UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES LABORATORIO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES II, MT-2582.

INFORME DE LA PRCTICA N 3: Envejecimiento de Aleaciones de Aluminio

Resumen
La prctica se baso en evaluar la variacin de la dureza de una muestra de aluminio dependiendo del tipo de envejecimiento aplicado, es decir, natural o artificial. Para lograr con el cumplimiento de los objetivos, se tomaron 31 muestras de una aleacin de aluminio 6063, de las cuales 15 fueron envejecidas artificialmente y 15 naturalmente, y la restante quedara como el patrn de muestra. Cada cierto tiempo ya establecido se iba tomando una muestra de cada tipo, y se detena el proceso de precipitacin metindolas en un recipiente de agua helada y se meda su dureza dos veces, en diferentes partes de su superficie. Luego se procedi a tomar las fotomicrografias con un aumento de 20X. Una vez hecho esto se estimaron los dimetros de las huellas dejadas por el durmetro en la probeta para cada fotomicrografa, y as obtener un dimetro promedio. Posteriormente mediante la ecuacin especificada en la norma ASTM E10 - 10 se determin la dureza en escala Brinell para cada muestra estudiada. Es as como se obtuvo una curva de la dureza con respecto al tiempo para cada tipo de envejecimiento. As mismo, se observ dicha variacin en el endurecimiento en funcin del tiempo de envejecimiento. Finalmente se concluye que los valores de dureza en las probetas envejecidas

artificialmente son mayores que las probetas envejecidas naturalmente y tambin obtenidos en un menor lapso de tiempo. Adems que la temperatura a la que se envejece artificialmente es de suma importancia, ya que mientras ms elevada la aleacin se sobreenvejece y por tanto pierde su resistencia mecnica.

ndice

Resumen....ii CAPTULO I: MARCO TERICO1 CAPTULO II: METODOLOGA EXPERIMENTAL 2.1 Materiales......5 2.2 Procedimiento experimental..6 CAPTULO III: RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS...........................8 3.1 Conclusiones....11 3.2 Recomendaciones....12 3.3 Referencias Bibliogrficas...13 CAPITULO IV: 4.1 Apndice.....14 4.2 Anexos....15

CAPITULO I

Marco Terico
El aluminio es uno de los metales ms importantes en la industria, es probable que detrs de las aleaciones de acero, las aleaciones de aluminio sean las de mayor uso en la industria actual. Sus variadas aplicaciones se deben a que estas aleaciones, presentan las siguientes favorables propiedades: Aleaciones de Al-Fe: Incremento en la resistencia mecnica. Aleaciones de Al-Si: Combinado con Mg, mayor resistencia mecnica. Aleaciones de Al-Cu: Incrementa las propiedades mecnicas, reduce la resistencia a la corrosin. Aleaciones de Al-Mg: Alta resistencia tras el conformado en fro. Aleaciones de Al-Cr: Mayor resistencia combinado con elementos como Cu, Mn, Mg. Aleaciones de Al-Ti: Mayor resistencia. Aleaciones de Al-Mn: Incrementa las propiedades mecnicas, cambia la calidad de la embuticin. Aleaciones de Al-Zn: Reduce la resistencia a la corrosin. [1]

Historia del endurecimiento por precipitacin Histricamente, el descubrimiento accidental del endurecimiento por precipitacin se hizo en aleaciones de aluminio. Este procedimiento se descubri en Alemania, cuando se repiti el ensayo de dureza de una muestra de Duraluminio, una aleacin de aluminio y cobre, despus de que haba permanecido un tiempo en el laboratorio. Al repetir el ensayo se observ una dureza mucho mayor. El primer nombre que se proporcion fue el de endurecimiento por envejecimiento (endurecimiento a medida que la aleacin envejece con el tiempo). Sin embargo, luego de estudios ms detallados acerca de este fenmeno, se percibi que la razn del endurecimiento es la formacin de precipitados en soluciones sobresaturadas. De ah se dio que el nombre correcto sea endurecimiento por precipitacin. [2]

Endurecimiento por precipitacin. Definicin La resistencia y la dureza de algunas aleaciones metlicas pueden aumentar por la deformacin de partculas extremadamente pequeas y uniformemente dispersas de una segunda fase dentro de la original fase matriz; esto se puede conseguir mediante un conveniente tratamiento trmico designado endurecimiento por precipitacin, porque las pequeas partculas de la nueva fase se denominan precipitados. Este procedimiento tambin se llama endurecimiento por envejecimiento, porque el endurecimiento se desarrolla con el tiempo, como en las aleaciones envejecidas. Las aleaciones aluminio-cobre, aluminio-silicio, cobre-berilio, cobre-estao, magnesio-aluminio y algunas aleaciones frreas son ejemplos de aleaciones endurecidas por tratamientos de precipitacin. [3] Para que una aleacin tenga un endurecimiento Por Precipitacin debe presentar los siguientes requisitos: Que los precipitados logren ocupar un estado metaestables (con respecto a la estructura de equilibrio) que sean anlogos con la red anfitrin. Que el material a alta temperatura, en el cual hay ms solutos en solucin, pueda ser templado o congelado cuando la aleacin se enfra a la temperatura ambiente o por debajo de ella. Puesto que la aleacin templada contiene ms soluto a temperatura ambiente que cuando est en equilibrio, se trata de una solucin sobresaturada, inestable, que tiende a precipitar el exceso de soluto. Que la aleacin presente solubilidad creciente de un soluto o de una segunda fase a medida que la temperatura aumenta. [2] Influencia del envejecimiento sobre las Propiedades del aluminio:

El tratamiento trmico de endurecimiento por deformacin incluye

un tratamiento

trmico de solucin a una temperatura alta para maximizar la solubilidad, seguido por un enfriamiento rpido o temple a una baja temperatura para adquirir una solucin slida supersaturada con elementos del soluto, as como vacancias. Los tratamientos de solucin son diseados para maximizar la solubilidad de los elementos que participan en los tratamientos de

envejecimiento. Estos son ms prcticos

cerca de las temperaturas de la lnea solidus, o

eutctica; en donde la solubilidad mxima coexiste y las velocidades de difusin son rpidas. La temperatura mxima tambin puede ser establecida en relacin al crecimiento de grano, efectos de superficie, y costos econmicos de la operacin. La temperatura mnima debe estar sobre la lnea solvus, o las propiedades deseadas por el envejecimiento no sern alcanzadas. [4] La alta dureza que resulta de estos tratamientos es producida por los precipitados finos dispersados que se forman durante el envejecimiento. Esta etapa final debe ser realizada no solo bajo la temperatura de equilibrio solvus, sino adems bajo el rango de miscibilidad

metaestable llamado Zona de Guinier-Preston (GP). Estas zonas se caracterizan por tener entrecaras coherentes en las que las estructuras cristalinas de la matriz y el precipitado son coincidentes. Esta coherencia se pierde en los precipitados de mayor tamao que se forman en el sobre-envejecimientos. [4] [5] Tipos de envejecimiento: Envejecimiento Natural: se refiere a la formacin directa de las estructuras de la zona GP durante la exposicin a temperatura ambiente. Los tomos de soluto, se agrupan o se segregan a planos de tomos seleccionados, dependiendo del sistema de aleacin, para formar las zonas GP, las cuales son ms resistentes al movimiento de dislocaciones a travs de los planos, y por tanto son ms fuertes.[4] Envejecimiento Artificial: incluye la exposicin de la aleacin a altas temperaturas sobre la temperatura ambiente para as producir las formas transitorias metaestables de los

precipitados en equilibrio de un sistema de aleacin en particular. Estas formas transitorias permanecen coherentes con la matriz de solucin slida y por lo tanto favorecen al endurecimiento por precipitacin. Sobreenvejecimiento: es la etapa en la cual el proceso de precipitacin se mantiene durante un tiempo tal que permite a los precipitados conseguir la coalescencia de una dispersin ms basta que resulta menos efectiva como una barrera para las dislocaciones. [5]

En lo que respecta a la aleacin en estudio, se conoce como AA 6063 a la aleacin de aluminio-silicio-magnesio (Al-Mg2Si). En esta fusin el siliciuro de magnesio (Mg2Si) forma un sistema eutctico simple con el aluminio. Adems, por sus caractersticas mecnicas y su gran docilidad, se puede trabajar con mayor facilidad en comparacin a otras aleaciones, tratables trmicamente. Algunas de sus aplicaciones pueden ser: Refuerzos para motores elctricos, aviones, canoas, muebles, tuberas, entre otras. [2] [6] Para el clculo de dureza Brinell (Norma ASTM E10 - 10 Standard Test Method for Brinell Hardness of Metallic Material) se utiliza la siguiente expresin:

( (

) ( ))

Donde F: Fuerza aplicada, D: Dimetro de la probeta y d: Dimetro promedio.

CAPTULO II

Metodologa Experimental
Primero para poder llevar a cabo la prctica se tomaron 31 probetas de una aleacin de aluminio tipo 6063, de las cuales 15 probetas se dejaron enfriar al aire (envejecimiento natural) y a la otra mitad se les realiz un envejecimiento artificial, siendo la restante el patrn de referencia.

2.1. Materiales utilizados en la prctica. Para llevar a cabo la parte experimental se hizo uso de los siguientes materiales: Tabla 1. Materiales utilizados Material Caractersticas Muestra metlica de composicin: Aluminio 6063 Al-0.4Si-0.7Mg. Cantidad: 31 probetas. Agua Hielo Para realizar el temple. Para detener el envejecimiento.

2.2. Equipos. Se hizo uso de equipos de carcter primordial, adems de los materiales mencionados anteriormente, como es el caso: una pinza para retirar las probetas del horno, una estufa para realizar el envejecimiento artificial de las probetas, un durmetro (medidor de dureza), una careta, guantes y peto protector para protegerse de las altas temperaturas. A continuacin la siguiente tabla describe los dems equipos que fueron usados en la prctica:

Tabla 2. Equipos y su descripcin:

Equipo

Marca

Descripcin Utilizado para calentar la

Horno

AC ceramics

muestra hasta una temperatura de 570C Usado para observar la muestra en detalle con una computadora

Microscopio ptico con cmara acoplada

Versamet 2, Union 7755

la

cual

est

conectado,

manejando diferentes aumentos. As mismo, mediante la cmara se logra un rastreo fotogrfico de la microestructura observada.

2.3 Procedimiento Experimental Para la prctica de envejecimiento se emplearon 31 probetas de una aleacin de aluminio 6063, las cuales se calentaron a una temperatura 550 C en el horno (Marca AC Ceramics) por un tiempo de 12 horas. Luego de que se completo este tiempo, se retiraron las probetas del horno con ayuda del equipo de seguridad (guantes, careta y peto protector) junto con una pinza, y se coloraron en una cava de anime con agua y hielo para templarlas. Posteriormente se sacaron las probetas del agua fra y se separaron las muestras en dos grupos de 15 cada una, tanto para el envejecimiento natural, como para el envejecimiento artificial, y el restante se volvi a introducir en el hielo para ser la muestra patrn. Las probetas para el envejecimiento artificial se colocaron adentro del horno a 180 C y las naturales se dejaron a temperatura ambiente. Desde el momento en que se metieron las probetas en la mufla se contaron 5 minutos para comenzar a sacar las muestras. En la tabla 4.5 (Anexos) se encuentran tabulados los tiempos maniobrados durante la prctica tanto para las probetas naturales como las artificiales. No obstante se utiliz el mismo tiempo para ambos envejecimientos. Luego para las probetas que ya haban sido tratadas trmicamente se les

efecto el ensayo de dureza, el cual consisti en realizar 2 huellas con el durmetro (ver figura 4.3 Anexos), que tena colocado un identador de punta redonda, debido a que se trabaj con aleaciones no ferrosas. El dimetro de este era 2,5 mm respectivamente y la carga aplicada fue de 306 N. El mtodo para poder realizar las mediciones, consisti en colocar la pieza en la base giratoria del durmetro, el cual se rotaba hasta que tocar la punta del identador con la muestra. En el medidor de la dureza se trataba de coincidir la aguja pequea con el punto negro y la grande con el cero de la escala, entonces se accionaba el dispositivo y se contabilizaba 15 segundos despus de que el mecanismo de la palanca accionada se detena, al transcurrir el tiempo requerido se desmontaba la probeta y se realizo nuevamente otra medida cerca de la antes producida por el identador, de manera tal que ambas quedaran cerca, para tomar las fotos, pero no tanto como para que la deformacin ocurrida alrededor de las marcas afectara la dureza de cada una de ellas. Para finalizar con ayuda de la macrolupa se tomarn la cantidad de fotos necesarias, donde se pudieran apreciar las huellas, las cuales fueron encerradas con un circulo dibujado con lpiz para ayudar a encontrar la zonas de inters, para un aumento de 20X (ver figura 4.4 Anexos). Entonces para calcular la dureza se emple la ecuacin 4.1 (Anexos), que se encuentra en la norma ASTM E10 - 10 Standard Test Method for Brinell Hardness of Metallic Materials, del cual para su utilizacin se tuvo que medir el dimetro de en cada probeta y sacar un promedio, con la ayuda de la reglilla en cm (ver figura 4.2 Anexos).

CAPITULO III

Resultados y Discusiones
Para esta prctica se estudi una aleacin de aluminio Al-Mg-Si (6063), a la cual se le realizaron dos tratamientos, como se ha mencionado anteriormente, uno de envejecimiento artificial y el otro de envejecimiento natural. Al efectuar el tratamiento de envejecimiento a la aleacin, se esper endurecer el material, debido a que al precipitar las partculas de soluto, estas actan como obstculos durante el movimiento de las dislocaciones, ocasionando que la aleacin aumente su dureza [7]. Para el correspondiente anlisis de resultados se tomaron varias fotomicrografas de las probetas de aleacin de aluminio, posteriormente del ensayo de envejecimiento y dureza, obteniendo as los valores de dureza respecto al tiempo de cada envejecimiento (natural y artificial), las cuales se muestran a continuacin:

Envejecimiento Artificial
100.00 90.00 80.00

Dureza HBW

70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0 100 200 300 400 500

Tiempo (min) Figura 3.1 Grfico de la dureza en funcin del tiempo para las muestras envejecidas artificialmente. *

Envejecimiento Natural
60.00 50.00 Dureza HRW 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0 100 200 300 400 500 Tiempo (min)

Figura 3.2 Grfico de la dureza en funcin del tiempo para las muestras envejecidas naturalmente. *
*Las graficas incorporadas anteriormente representan los datos determinados en las tablas: Tabla 4.1, Tabla 4.2, Tabla 4.3 y Tabla 4.4 (Anexos)

Envejecimiento Artificial: Al observar la curva de la grfica correspondiente al envejecimiento artificial (Figura 3.1), se aprecia que la curva tiene un comportamiento creciente no lineal y un poco accidentado, ya que posee varios picos, lo que indica que a medida que pasa el tiempo la dureza va aumentando gradualmente, dado que disminuye un poco la dureza y luego aumenta y as sucesivamente. En la curva sin embargo hay 3 zonas bien identificadas, siendo la ms notable la del punto mximo, que representa el mayor valor de dureza de la aleacin para un tiempo de 240 minutos con un valor de 93,09 Brinell, la cual representa la fase metaestable `. Previamente se identifica una zona de subenvejecimiento previo a la formacin de los precipitados en un tiempo alrededor de los 210 minutos con una dureza de 75,68 Brinell. Finalmente culminando la curva se nota que se mantiene luego en un rango de dureza entre 90 y 86 Brinell, pasando un pico de envejecimiento a los 330 minutos, detallando posteriormente una zona de sobrenvejecimiento o zona de coalescencia de los precipitados ya formados de

fase en equilibrio + precipitado del compuesto Mg2Si), notando que los cambios de dureza en la aleacin varan mucho ms al inicio del envejecimiento que al final. Envejecimiento Natural: De la Figura 3.2 se puede observar la curva de envejecimiento natural, en este se evidencian la presentan 3 etapas bien representativas, dos de ellas metaestables y una del precipitado del compuesto Mg2Si. Se observa que la menor dureza representada en esta grafica corresponde al menor tiempo ya que en este momento los tomos presentes en la fase homognea , solucin solida sobresaturada, comienzan a difundir formando la zona GP, sin embargo no tienen tiempo de difundirse en los sitios de nucleacin, por tanto es generado muy poco precipitado, que no genera tanta distorsin en la red como para proporcionar una mayor resistencia a la aleacin, ya que no produce tanto impedimento al movimiento de las dislocaciones. A medida que transcurre el tiempo la distorsin en la red aumenta y por tanto genera una mayor dureza, asociada a la fase metaestable ` de no equilibrio, alcanzando el mayor valor de dureza para este envejecimiento, a los 390 minutos con una dureza de 52,28 en la escala de Brinell, luego de alcanzado este mximo, la dureza se mantiene constante durante la aparicin de una fase de equilibrio +, para un tiempo mayor que no se evidencia en la grafica sin embargo tericamente se mantiene a lo largo del tiempo. [3] [7] [9]
[3] [7] [9]

Se evidencia que un envejecimiento en la aleacin le proporciona una dureza mayor a la intrnseca del material (probeta patrn), debido a que tanto en el envejecimiento natural como el artificial la formacin de precipitados en la red del material proporciona obstculos al movimiento de las dislocaciones lo cual mecnicas del material tales como la dureza. En relacin a la diferencia de dureza entre el envejecimiento artificial y natural, esta se debe principalmente a que ambos poseen distintas velocidades de difusin de los tomos de soluto, es decir, en el envejecimiento natural se present a temperatura ambiente (alrededor de unos 25 C) y por lo tanto velocidad es ms baja con respecto a la del envejecimiento artificial, el cual cuenta con un suministro de temperatura adicional, ya que este se mantiene en el horno a una temperatura de 180 C, por lo que la difusin de los tomos de soluto se ve acelerada, ocasionando el endurecimiento de la aleacin. [3] proporciona un aumento en las propiedades

Conclusiones
Un envejecimiento natural exige mucho ms tiempo que un envejecimiento artificial para alcanzar un mximo valor de dureza. Para la obtencin de mayores valores de dureza en menor tiempo, se debe aplicar un envejecimiento artificial. El tamao de la huella dejada por el identador en las probetas disminuye a medida que la dureza de la probeta es incrementada. La dureza en una aleacin aumenta al sufrir un tratamiento de envejecimiento ya sea natural o artificial con respecto a la misma aleacin sin sufrir el envejecimiento.

Recomendaciones
Realizar un trabajo metalogrfico, para as estudiar la microestructura de las distintas probetas y comparar su microestructura, tamaos de grano y su influencia en las propiedades mecnicas del material. Realizar ensayos de envejecimiento artificial a diferentes temperaturas para as observar la variacin de la dureza en el tiempo con respecto a la temperatura a la cual se envejece la aleacin. Realizar un estudio de endurecimiento para dos aleaciones de aluminio distintas, de modo tal que al obtener valores de dureza diferentes sean comparados y justificados.

Referencias
[1] Novelis Painted Products. Pagina Web: www.novelis.com. Consultado el 06-02-2012 [2] Mangonon, Pat L. Ciencia de Materiales: seleccin y diseo. Pearson Educacin, Mxico, 2001. [3] Callister, William D. Introduccin a la ciencia e ingeniera de los materiales. Revert, 2004. [4] ASM HANDBOOK. Volume 2. Properties and Selection: Nonferrous Alloys and SpecialPurpose Materials. 10ma edicin, USA. [5] Shackelford, James F. Introduccin a la ciencia de materiales para ingenieros. Prentice Hall, 2006. [6] AVNER, Sydney, H. Introduccin a la metalurgia fsica. Editorial Mc Graw Hill. 2da Edicin. (1988), 457, 477, 487. [7] ASTM E10 - 10 Standard Test Method for Brinell Hardness of Metallic Materials [8] Pgina: http://www.elboitaly.eu. Consultada el: 08-02-2012 [9] Askeland, Ciencia e Ingeniera de los Materiales, 3ra edicin, Internacional Thomson Editores 1998. Captulo 11. Pgina: 296

CAPITULO IV 4.1 Apndice

Ecuacin para el clculo de la dureza HBW

( ( (

) ))

(Ecuacin 4.1)

F: Fuerza aplicada (N) D: Dimetro de la huella d: dimetro del identador (mm)

Ejemplo del clculo del dimetro Con ayuda de la reglilla de 1 mm ver figura 4.2 (anexos), se midi la longitud de los dimetros de las huellas con una regla y la longitud de la reglilla, se hizo una regla de tres como se muestra a continuacin:

1mm X

1,59cm 1,61cm

Ejemplo del clculo de la dureza X= 1,61 cm* 1mm/1,59cm =1,01 mm Con los dimetros previamente calculados, se introducen en la ecuacin 4.1
( ( )( ) ( ( ) ))

HBW= 37,10

4.2 Anexos

Dimetros obtenidos por las fotomicrografas A continuacin se presentan tablas con los datos obtenidos para las muestras envejecidas Naturalmente y artificialmente: Tabla 4.1: Dimetros obtenidos para Envejecimiento Artificial respecto al tiempo:
Envejecimiento Artificial Probeta Patrn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Tiempo (min) 0 15 30 45 60 75 90 120 150 180 210 240 270 330 360 390 Dimetro 1 (mm) 1.11 1,03 1,01 0,87 0,92 0,96 0,77 0,72 0,75 0,72 0,72 0,65 0,72 0,65 0,65 0,68 Dimetro 2 (mm) 1.11 0,95 1,03 0,92 0,92 0,93 0,85 0,70 0,68 0,68 0,72 0,65 0,70 0,67 0,67 0,67 Dimetro Promedio (mm) 1.11 0,99 1,02 0,89 0,92 0,95 0,81 0,71 0,71 0,70 0,72 0,65 0,71 0,66 0,66 0,67

Tabla 4.2: Dimetros obtenidos para Envejecimiento Natural respecto al tiempo:

Envejecimiento Natural Probeta Patrn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Tiempo (min) 0 15 30 45 60 75 90 120 150 180 210 240 270 330 360 390 Dimetro 1 (mm) 1.11 1,05 1,00 1,03 0,98 1,01 1,01 1,01 0,95 0,98 1,00 0,95 0,90 0,90 0,92 0,82 Dimetro 2 (mm) 1.11 1,03 1,01 1,03 1,03 1,01 0,96 1,03 0,98 0,95 0,98 0,95 0,98 0,90 0,98 0,90 Dimetro Promedio (mm) 1.11 1,04 1,01 1,03 1,01 1,01 0,99 1,02 0,97 0,97 0,99 0,95 0,94 0,90 0,95 0,86

 Dureza de las piezas: Las durezas de las piezas obtenidas mediante la relacin establecida en la norma ASTM E10-10, a partir de los dimetros hallados, se presenta en las siguientes tablas para cada tipo de envejecimiento. Tabla 4.3: Dureza vs tiempo para el Envejecimiento Artificial
Envejecimiento Artificial Dureza (Brinell) Tiempo (min) 30,39 0 38,84 15 36,39 30 48,18 45 45,49 60 42,71 75 59,21 90 77,76 120 76,37 150 79,92 180 75,68 210 93,09 240 77,76 270 90,39 330 90,39 360 86,13 390

Probeta Patrn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Tabla 4.4: Dureza vs tiempo para el Envejecimiento Natural

Envejecimiento Natural Dureza (Brinell) Tiempo (min) 30,39 0 35,02 15 37,59 30 35,69 45 37,59 60 37,1 75 39,39 90 36,39 120 40,99 150 40,99 180 38,84 210 42,41 240 43,3 270 47,49 330 42,41 360 52,28 390

Probeta Patrn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Figura 4.1. Diagrama de fases aleacin 6063 - Al-Mg2Si. [7]

Figura 4.2. Reglilla a 20X

Figura 4.3. Durmetro manual [8]

Figura 4.4. Fotomicrografia de la probeta 3 para el Envejecimiento Artificial a 20X

Tabla 4.5: Tabla de las muestras trabajadas

Hora 07:30 07:45 08:00 08:15 08:30 08:45 09:00 09:30 10:00 10:30 11:00 11:30 12:00 01:00 01:30 02:00 min 0 15 30 45 60 75 90 120 150 180 210 240 270 330 360 390 Probetas, a Probetas, n prueba 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15