VOLUMETRIA CON FORMACION DE COMPLEJOS (DETERMINACION DE LA DUREZA DEL AGUA NATURAL)

Facultad de ciencias naturales y exactas, Departamento de Qumica, Tecnologa Qumica, Universidad del Valle, Cali, Colombia Octubre 26 del 2009

RESUMEN En la prctica de realizo la determinacin de la dureza del agua natural a travs de la volumetra con formacin de complejos; el tratamiento realizado a dos muestras de 250mL tomadas en vasos precipitados, inicialmente se adicionaron a cada una HCl concentrado gota a gota, se calent a baja temperatura para as eliminar el exceso de CO2, consecutivamente se le adiciona el indicador naranja de metilo para valorar cada solucin con NaOH 1,0M, gastndose un volumen de 8,2 y 5,7mL correspondiente a cada muestra, despus de este tratamiento se toma de cada muestra una alcuota de 100mL para determinar la dureza total adicionando a cada una 2mL de la solucin reguladora (NH3/NH4Cl), se valora la solucin obtenida con EDTA 0,01M y la adicin del indicador negro de eriocromo, gastando un volumen de 5,1 obteniendo 44,41mg/L CaCO3 y 6,2mL obteniendo 53,98mg/L CaCO3 correspondiente a cada alcuota, posteriormente se toma de cada muestra inicial otras dos alcuotas de 100mL para analizar la dureza del agua debida al calcio, para ello se le adiciona a cada alcuota 5mL NaOH y una mnima cantidad del indicador murexida para finalmente titular con EDTA 0,01M, gastando as un volumen de 3,7 obteniendo 32,22mg/L CaCO3 y 3,8mL obteniendo 33,09mg/L CaCO3 correspondiente a cada alcuota, finalmente se determina la dureza debido al magnesio con los volmenes gastados en la determinacin total y la del calcio obteniendo 12,20mg/L CaCO3 y 20,90mg/L CaCO3 correspondiente a cada alcuota.
Palabras claves: valoracin o titulacin, agente complejante, ion metlico, ligando, quelatos.

DATOS CALCULOS Y RESULTADOS Preparacin de las soluciones a utilizar Preparacin EDTA (C10H14N2Na2O8) (0,01M)
250 mL EDTA * 0,01mol EDTA * 336,14 g EDTA 1000 mL 1 mol EDTA = 0,8400 g EDTA

Preparacin NaOH 1,0M

250 mL NaOH * 1,0 mol NaOH * 40,00 g NaOH 1000 mL 1 mol NaOH = 20,00 g NaOH

Preparacin CaCO3
250mL * 0,0052 mol CaCO3 * 100,08 g CaCO3 1000 mL 1mol CaCO3 = 0,1300 g CaCO3
Tabla 1. Datos obtenidos en el tratamiento de las dos muestras y de la estandarizacin del EDTA. SUSTANCIA patrn primario para estandarizar EDTA (CaCO3) PESO (g) VOLUMEN (mL) 0,1300 ----

Volumen EDTA 0,0087M utilizados en estandarizacin muestra I volumen gastado NaOH 1,0 M para titulacin (indicador naranja de metilo) muestra II volumen gastado NaOH 1,0 M para titulacin (indicador naranja de metilo)

------------------

6,0 250,0 8,2 250,0 5,7

6,2mL EDTA * 0,0087mol EDTA * 1mol CaCO3 1000mL 1mol EDTA * 100,08g CaCO3 * 1000mg * 1 1mol CaCO3 1g 0,100L = 53,98mg CaCO3 L

Determinacin de la dureza debida al calcio

Tabla 3. Datos obtenidos en la determinacin de la dureza debida al calcio de acuerdo a las alcuotas tomadas de cada muestra. sustancia alcuota I volumen gasta EDTA 0,0087M para titulacin (indicador murexida) alcuota II volumen gasta EDTA 0,0087M para titulacin (indicador murexida) volumen (mL) 100,0 3,7 100,0 3,8

Determinacin de la molaridad del EDTA

De acuerdo a la molaridad del CaCO3 se determina la molaridad del EDTA, as: 0,1300 g CaCO3 * 1 mol CaCO3 * 1000mL 250mL 100,08 g CaCO3 1L

= 0,0052 mol/L CaCO3

0,0052mol * 0,010L CaCO3 * 1mol EDTA = 5,2*10 1mol CaCO3 1L 5,2*10 mol EDTA * 1000mL 6,0mL 1L
-5

-5

Alcuota I:
3,7mL EDTA * 0,0087mol EDTA * 1mol CaCO3 1000mL 1mol EDTA * 100,08g CaCO3 * 1000mg * 1 1mol CaCO3 1g 0,100L = 32,22mg CaCO3 L

= 0,0087 M EDTA

Determinacin de la dureza total

Tabla 2. Datos obtenidos en la determinacin de la dureza total de acuerdo a las alcuotas tomadas de cada muestra. SUSTANCIA alcuota I volumen gasta EDTA 0,0087M para titulacin (indicador negro de ericromo) alcuota II volumen gasta EDTA 0,0087M para titulacin (indicador negro de eriocromo) VOLUMEN (mL) 100,0 5,1 100,0 6,2

Alcuota II:
3,8mL EDTA * 0,0087mol EDTA * 1mol CaCO3 1000mL 1mol EDTA * 100,08g CaCO3 * 1000mg * 1 1mol CaCO3 1g 0,100L = 33,09mg CaCO3 L

Alcuota I:
5,1mL EDTA * 0,0087mol EDTA * 1mol CaCO3 1000mL 1mol EDTA * 100,08g CaCO3 * 1000mg * 1 1mol CaCO3 1g 0,100L = 44,41mg CaCO3 L

Determinacin de la dureza debida al magnesio Alcuota I: 4,44mg 3,22 mg = 1,22mg CaCO3 0,100L

Alcuota II:

= 12,20mg CaCO3 L Alcuota II: 5,39 3,30 mg = 2,09mg CaCO3 0,100L = 20,90mg CaCO3 L

polivalentes, pero se usan rara vez como valorantes, porque forman ms de un complejo con un ion metlico dado y esto dificulta la determinacin del punto final. El uso de un formador de complejos orgnicos como valorante es cosa reciente. Hace ms de dos dcadas, la I. G. Farbenindustrie lanz al mercado por primera vez varios aminopolicarboxlicos como formadores de complejos con metales. Ms tarde, Brintzinger y Pfeiffer investigaron estos complejos metlicos que eran conocidos en la industria, pero prcticamente desconocidos por los analistas. Desde 1945 Schwarzenbach y sus colaboradores hicieron un estudio sistemtico de estos complejos y descubrieron un mtodo analtico para determinar la dureza del agua en el que usaban cido etileno diamino tetractico (EDTA) como valorante y murexida y negro de eriocromo T como indicadores.1 El cido etileno diamino tetractico (EDTA) es un valorante complexomtrico con mayor utilizacin en esta tcnica, ya que tiene seis posibles sitios con unin metlico donde enlazarse, los cuatro grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno de estos ltimos con un par de electrones no compartidos, siendo as un ligando hexadentado. El EDTA disuelto en agua tiene un comportamiento aminoacdico, como la glicina, sin embargo, se forma un doble Zwitterion, como la estructura siguiente:

ANALISIS Y DISCUSIN DE RESULATADOS La volumetra con formacin de complejos es una tcnica complexomtrica, la cual se usa para determinar analticamente elementos o compuestos por medicin del complejo soluble formado, bien sea directa o indirectamente. En principio, cualquier compuesto que forme cuantitativamente un complejo con su ion metlico puede ser usado en complexometra si se dispone de un medio adecuado para determinar el punto de equivalencia. El mtodo complexomtrico surgi hace ms de cien aos. La valoracin de Liebig de la plata con cianuro se basaba en la formacin de un ion completo de cianuro de plata muy estable, (Ag(CN)2). Otros ejemplos clsicos bien conocidos son la valoracin del aluminio y la del circonio con un fluoruro basada en la formacin de sus fluoruros complejos no disociables. Muchsimas reacciones dan iones complejos o molculas neutras sin disociar. Pero pocas pueden usarse para valoracin, pues la mayora de los complejos son demasiado inestables para la valoracin cuantitativa. Los citratos y tartratos forman complejos estables con muchos iones metlicos

complejante EDTA. Para la determinacin de la dureza total (calcio y magnesio) se trabajo con dos alcuotas de 100mL, regulando a pH 10, titulando con EDTA y adicionando el indicador negro de eriocromo, tambin conocido como NET, el cual es un indicador de iones metlicos, muy utilizado para titular diversos cationes comunes, comportndose como un cido dbil. Los complejos metlicos del NET frecuentemente son rojos en un rango de PH entre 4 a 12, cuando est libre, en solucin en un rango de PH menor a 10 su color es rosado, a PH igual a 10 es de color azul; en este caso el negro de eriocromo ofrece una coloracin pasando de rosado a purpura y finalmente llegar a una coloracin azul, as: Ca2+ + Mg2+ + Buffer pH 10 Ca2+ + Mg2+ + NET [Ca-Mg--NET] complejo prpura [Ca-Mg--EDTA] + color azul El EDTA desplaza al indicador NET porque su estabilidad con el in calcio e in magnesio es mucho mayor que la del indicador NET con estos iones. El viraje azul del indicador determina el punto final de la titulacin. Este indicador puede emplearse en la determinacin de la dureza total porque ambos metales (calcio y magnesio) tienen constantes de formacin con EDTA muy parecidas y pueden titularse juntos.2 Obteniendo como resultado 44,41mg/L CaCO3 y 53,98mg/L CaCO3 para la alcuota I y II respectivamente.

El EDTA es un reactivo notable no solo porque forma quelatos con todos los cationes, salvo los metales alcalinos, sino tambin porque muchos de esos quelatos tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones. Esa considerable estabilidad resulta e los diversos sitios complejantes de la molcula que dan lugar a una estructura en forma de jaula, en la que el catin queda rodeado de manera efectiva y asilado de las molculas del disolvente.2 En la prctica para la determinacin de la dureza del agua se toman dos muestras de agua potable de la llave y se realiza el tratamiento ya mencionado. La dureza es una caracterstica qumica del agua que est determinada por el contenido de carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos y ocasionalmente nitratos de calcio y magnesio; pero su principal fuente de dureza se debe a la composicin de calcio y magnesio, sin embargo existen elementos como el cobalto, nquel, cobre, hierro y otros metales en pequeas cantidades, por ello para la determinacin se tomaron alcuotas por separado para realizar cada procedimiento por aparte con el agente

[Ca-Mg--ENT] + EDTA NET

Para la determinacin de la dureza debida al calcio se trabajo igualmente con dos alcuotas de 100mL, titulando con EDTA y adicionando el indicador murexida que solo se combina con el calcio y se tiene un viraje de rosa a purpura, as: Ca2+ + Mx Ca2+ +EDTA Ca Mx Ca Mx KF= *104,6 Ca EDTA KF= *1010,7 Ca EDTA Mx [4]

75-150 150-300 > 300

agua poco dura agua dura agua muy dura

En agua potable el lmite mximo permisible es de 300 mg/L de dureza. En agua para calderas el lmite es de 0 mg/L de dureza

Obtenido de: http://arturobola.tripod.com/dureza.htm Se puede interpretar que segn los clculos realizados la dureza del agua potable del grifo de la universidad se cataloga como un agua suave. Cabe mencionar que la dureza del agua no solo es causada por la concentracin de calcio y de magnesio, tambin existen partculas complejas o metales interferentes, los cuales generan cierta interferencia para la determinacin realizada por ello cuando existe turbidez en la solucin una manera de eliminarla es filtrando la solucin. Adems es importante hacer algunas aclaraciones con respecto a la preparacin de la solucin patrn, el carbonato de calcio es un compuesto insoluble en agua, por tanto es necesario diluirlo en HCl (acido fuerte), sin embargo esto no quiere decir que el HCl reacciona con el carbonato para formar NaCl y H2CO3, sino que el acido es el puente para que el ion calcio y carbonato mantengan suspendidos en la solucin para llevar a cabo la titulacin con EDTA. En la estandarizacin del EDTA se utiliza NaOH para cambiar el PH de la solucin a 12, ya que se puede determinar calcio en forma directa, aadiendo NaOH para elevar el pH

El EDTA desplaza al murexida ya que tiene mayor tendencia a formar complejos con el in calcio, que el murexida con este mismo in. El murexida vira a color prpura dndose el punto final de la titulacin y obteniendo como resultado 32,22mg/L CaCO3 y 33,09mg/L CaCO3 para la alcuota I y II respectivamente. De acuerdo a que la mayora de los suministros de agua potable tienen un promedio de 250mg/L de dureza; niveles superiores a 500mg/L son indeseables para uso domestico.3 se interpreta que la dureza de agua obtenida est en un rango permisible, abstenindose a ser un agua indeseable, y de acuerdo con la siguiente tabla:

Tabla 4. Interpretacin de dureza

DUREZA COMO CaCO3 INTERPRETACION 0-75 agua suave

de la muestra entre 12 y 13 unidades, para que el magnesio precipite como hidrxido y no interfiera, se usa adems, un indicador que se combine solamente con el calcio. De esta manera en el anlisis de calcio la muestra es tratada con NaOH 2,0M. Para obtener un pH de entre 12 y 13, lo que produce la precipitacin del magnesio en forma de Mg(OH)2. Enseguida se agrega el indicador murexida que forma un complejo de color rosa con el ion calcio y se procede a titular con solucin de EDTA hasta la aparicin de un complejo color prpura: Ca+2 + Mg+2 + NaOH Ca+2 + Murexida Mg(OH)2 + Ca+2 [Murexida-Ca+2] Color rosa [EDTA-Ca+2] +

cido, mientras que los metales trivalentes son estables an en este medio. El punto final de la titulacin se alcanza por la adicin de una sustancia indicadora que da color con el metal a ser titulado. El color producido es usualmente el resultado de la formacin de un nuevo quelato. Es fundamental que el indicador no forme complejos ms fuertes con el metal que los que forma el EDTA, dado que entonces el punto final no podr ser observado. CONCLUSIONES De acuerdo a la prctica a realizada se puede concluir que: En las aguas naturales, las concentraciones de iones calcio y magnesio son superiores a la de cualquier otro ion metlico, por consiguiente, la dureza se define como la concentracin de carbonato de calcio que equivale a la concentracin total de todos los cationes multivalentes en una muestra de agua. La determinacin de la dureza es una prueba analtica que proporciona una medida de la calidad del agua potable para uso domstico e industrial. El negro eriocromo T puede emplearse en la determinacin de calcio total y magnesio ya que ambos metales tienen constantes de formacin con el EDTA muy parecidas y pueden titularse juntos.

[Murexida - Ca+2] + EDTA Murexida Color prpura

El EDTA independientemente de su estado de oxidacin forma con los metales complejos del tipo 1:1, los cuales son solubles en agua. Estos complejos sern incoloros si el complejo del metal es incoloro, y sern a su vez fuertemente coloreados para aquellos metales que den complejos de color. Estudiando la estructura del EDTA se puede observar que su poder complejante se ver disminuido por la presencia de iones hidrgeno. De esta manera, el pH de la solucin juega un papel importante en la formacin del complejos y las modificaciones del pH pueden hacer la reaccin selectiva para diferentes especies segn los casos, tales como los complejos de metales divalentes que son estables en solucin amoniacal y se descomponen en medio

La dureza debida al calcio se le resta a la dureza total para obtener la dureza debida al magnesio.

Para titulaciones con EDTA, el ion metlico debe formar un complejo menos estable que aquel formado por el analito. Puesto que muchos indicadores metalocrmicos tambin son indicadores acido-base y poseen distintos colores a diferentes valores de pH.

soluciones de indicadores azoicos compuestos que contengan enlaces N-N se descomponen rpidamente, y es necesario prepararlos cada semana o diariamente, tal como el murexida. 2. Cul es la estructura del complejo Mg-EDTA?

Un pH apropiado es aquel al que el indicador libre tiene color diferente al del complejo ion metlico indicador.

El negro de eriocromo T es un tpico indicador de iones metlicos muy utilizado para titular diversos cationes comunes, se comporta como un acido dbil. ANEXOS
Imagen 1. Skoog West Holler Crouch, Fundamentos de Qumica analtica, editorial Thomson, 8a edicin, ao 2005, pgina 469.

1. Qu es metalocrmico?

un

indicador

Un indicador de ion metlico o comnmente llamado indicador metalocrmico es un compuesto orgnico cuyo color cambia cuando se une a un ion metlico. Para que el indicador sea til, este debe unirse al ion metlico de tal manera que al realizar la valoracin dicho metal sea fcilmente removido por el EDTA. Algunos indicadores de ion metlico son inestables. Las

Esta es la estructura de un complejo de EDTA con un metal, el espacio ocupado por la letra M es ocupado por el metal Mg. En esta estructura el EDTA ocupa los seis centros de coordinacin situados alrededor del ion metlico magnesio.

3. Por qu adiciona MgCl2.6H2O en la preparacin del EDTA?

Los indicadores para el ion calcio en general son menos satisfactorios que los para el ion magnesio, por tanto, a la solucin de EDTA con la que se va a titular el calcio, se le debe aadir un poco de cloruro de magnesio. En las primeras etapas de la titulacin, los iones calcio desplazan a los iones magnesio de complejados con EDTA, que al quedar libres pueden combinarse con el negro de eriocromo y la solucin se torna de color rojo. Cuando los iones calcio se han complejado totalmente, los iones magnesio liberados vuelven a combinarse con el EDTA hasta que se observa el punto final, por lo que es necesario que se valore la solucin de EDTA contra un patrn primario de carbonato de calcio.

(1) www.geocities.com/closseum/slope/ 1616/cuantitativo/volumetria/htlm (2) Skoog West Holler Crouch, Fundamentos de Qumica analtica, editorial Thomson, 8a edicin, ao 2005, paginas 457-490. (3) http://arturobola.tripod.com/dureza. htm

4. Cuntos tipos de dureza de agua existen? Existen dos tipos de dureza: Dureza temporal: est determinada por el contenido de carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede ser eliminada por ebullicin del agua y posterior eliminacin de precipitados formados por filtracin, tambin se le conoce como "dureza de carbonatos". Dureza permanente: est determinada por todas las sales de calcio y magnesio excepto carbonatos y bicarbonatos. No puede ser eliminada por ebullicin del agua y tambin se le conoce como "dureza de no carbonatos".

Cristian Cabezas Janier Rincn Viviana Valencia

BIBLIOGRAFIA