DEFINICIN DE CAPACIDAD CALORFICA, CALOR ESPECFICO, CALOR LATENTE, CALOR DE FORMACIN, ENTALPA Y ENTROPA.

DEFINICIONES La qumica fsica es una ciencia que estudia los principios que rigen las propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos. La termodinmica es un rea de la qumica fsica, que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema (calor, trabajo, energa) y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas. La termoqumica es la parte de la termodinmica que estudia los cambios de energa (calor) en las reacciones o procesos qumicos. Un sistema es una parte especfica del universo de inters para nosotros. El resto del universo externo al sistema se denomina entorno. Por ejemplo, cuando realizamos una reaccin qumica en el laboratorio, las sustancias qumicas generalmente constituyen el sistema. Hay tres tipos de sistemas. Los sistemas abiertos pueden intercambiar masa y energa (por lo general en forma de calor) con su entorno. Por ejemplo, agua contenida en un recipiente abierto. Los sistemas cerrados permiten la transferencia de energa (calor) pero no de masa. Por ejemplo, agua contenida en un recipiente cerrado. Los sistemas aislados no permiten la transferencia ni de masa ni de energa. Por ejemplo, agua contenida en un recipiente totalmente aislado. El calor (q) es la cantidad de energa necesaria para elevar la temperatura de cualquier cantidad de masa a otra temperatura dada. Se expresa en joules (J). La temperatura es una propiedad que determina si dos sistemas estn en equilibrio trmico o no. Dos sistemas en equilibrio trmico entre s tienen la misma temperatura, pero sta ser distinta si no existe ese equilibrio. El trabajo (w) que se efecta al mover objetos contra una fuerza es igual producto de la fuerza (F), por la distancia ( d) que recorre el objeto y se expresa en J: w =Fd La energa (E) es la capacidad para realizar trabajo o para transferir calor y se expresa en J. La energa no se puede ver, tocar, oler o pesar.

La energa trmica es la energa asociada con el movimiento aleatorio de los tomos y las molculas. En general, la energa trmica se puede calcular a partir de mediciones de temperatura. La energa qumica es una forma de energa almacenada entre las unidades estructurales de las sustancias; est determinada por el tipo y organizacin de los tomos de cada sustancia. Cuando las sustancias participan en una reaccin qumica, la energa qumica se libera, se almacena o se convierte en otras formas de energa. La energa tambin puede definirse en funcin de la posicin relativa de un objeto con respecto a otros objetos. Esta forma de energa se denomina energa potencial. Es una energa que se encuentra almacenada y es el resultado de las atracciones y repulsiones que un objeto experimenta en relacin a otros objetos. Por ejemplo, una piedra situada en la cima de una montaa tiene una mayor energa potencial y puede provocar un golpe mayor sobre el agua ubicada en el valle, que una piedra situada en la parte de abajo. La energa cintica es la energa debida al movimiento de un objeto. La energa cintica de un objeto en movimiento depende tanto de la masa como de la velocidad del mismo. Las funciones de estado son propiedades de un sistema que estn determinadas por los estados inicial y final del sistema y no por la manera como alcanz el estado final; su valor es fijo cuando se especifican temperatura, presin, composicin y forma fsica. Por ejemplo, la presin, el volumen, la temperatura, la energa y la entalpa, son funciones de estado.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA La ley de la conservacin de la energa o primera ley de la termodinmica establece que todas las formas de energa pueden intercambiarse, pero no se pueden destruir ni crear, por lo cual la energa total del universo permanece constante. Cualquier energa que un sistema pierda deber ser ganada por el entorno y viceversa.

La energa total de un sistema o energa interna es una funcin de estado que se define como la suma de todas las energas cinticas y potenciales de sus partes componentes. El cambio de energa interna (E) es la diferencia entre la energa interna del sistema al trmino de un proceso y la que tena al principio. En una reaccin qumica el estado inicial se refiere a los reactivos y el estado final a los productos. E = Efinal Einicial o E = Eproductos Ereactivos Cuando Efinal > Einicial, el valor deE es positivo, indicando que el sistema gan energa de su entorno. Se obtiene un E negativo cuando Efinal < Einicial, lo que indica que el sistema cedi energa a su entorno. Cuando un sistema sufre un cambio fsico o qumico, cambia su energa interna. Este cambio est determinado por el calor ( q) agregado o liberado del sistema, ms el trabajo (w) realizado sobre o por el sistema: E = q + w En la Tabla 1 se muestra la relacin entre los signos de q y w y el signo de E. Tabla 1. Convenciones de signos y la relacin entre q, w y E. Convencin de signo para q Signo de E = q + w q > 0: se transfiere calor del entorno al q > 0 y w > 0: E > 0 q > 0 y w < 0: el signo de E depende de las magnitudes de q y q < 0: se transfiere calor del sistema al w entorno q < 0 y w > 0: el signo de E depende de las magnitudes de q y Convencin de signo para w w w > 0: el entorno efecta trabajo sobre el q < 0 y w < 0: E < 0 sistema sistema w < 0: el sistema efecta trabajo sobre el entorno

Ejemplo 1. Calcula el cambio de energa interna del sistema en un proceso en el que el sistema absorbe 140 J y efecta 85 J de trabajo sobre el entorno.

Un proceso endotrmico es aquel en el que el sistema absorbe calor del entorno. Ejemplo: Energa + 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2 (g) Un proceso exotrmico es aquel en el que el sistema libera calor al entorno. Ejemplo: 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) + energa ENTALPA La entalpa (H) de un sistema es una funcin de estado que expresa el calor liberado o absorbido durante un proceso, a presin constante. La entalpa de reaccin o calor de reaccin (H o qP) es la diferencia entre las entalpas de los productos y las entalpas de los reactivos, a presin constante y se expresa en J. H = Hproductos Hreactivos = qP La entalpa de reaccin puede ser considerada como una medida de cunto calor est almacenado en el sistema como energa potencial, o su contenido de calor, por lo que puede tener un valor positivo o negativo. Para un proceso endotrmico H es positivo. Para un proceso exotrmico H es negativo. Por ejemplo, para que una mol de hielo pueda ser convertido en agua lquida, a presin constante, se requiere que el sistema (hielo) absorba 6.01 kilojoules (kJ) de energa, como se indica en la ecuacin termoqumica siguiente: H2O (s) H2O (l) donde: H = Hproductos Hreactivos = H (agua lquida) H (hielo) = 6.01 kJ H = 6.01 kJ (proceso endotrmico)

Las ecuaciones termoqumicas son ecuaciones qumicas balanceadas que indican el cambio de entalpa correspondiente. A continuacin se proporciona una gua para utilizar este tipo de ecuaciones: a) La entalpa es una propiedad extensiva . La magnitud de H es directamente proporcional a la cantidad de un reactivo consumido en el proceso. Por ejemplo, cuando se quema 1 mol de metano (CH 4), a presin constante, se producen 802 kJ de calor: CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) liberar el doble de calor, es decir, 1 604 kJ. H = 802 kJ Por lo tanto, la combustin de dos moles de CH 4 con 4 moles de O 2,

Ejemplo 2. Calcula cunto calor se libera cuando 4.5 g de metano gaseoso se queman en un sistema a presin constante, considerando que la combustin de 1 mol de este gas produce 802 kJ.

b) El cambio de entalpa para una reaccin tiene la misma magnitud pero signo opuesto para la reaccin inversa. Ejemplo: CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) CH4 (g) + 2 O2 (g) H = 802 kJ (reaccin directa) H = 802 kJ (reaccin inversa)

c) El cambio de entalpa para una reaccin depende del estado de agregacin de los reactivos y de los productos. Ejemplo: CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H = 802 kJ H = 890 kJ

La diferencia en los valores de H de las ecuaciones termoqumicas anteriores se debe a que se requieren energas diferentes para obtener H2O lquida y H2O gaseosa. d) El cambio de entalpa de una reaccin depende de la temperatura . Los cambios de entalpa generalmente se expresan a una temperatura de referencia de 25 C.

CALORIMETRA La calorimetra se refiere a la medicin de flujo de calor en un sistema. Los cambios calor se miden en un calormetro. La capacidad calorfica (C) de una sustancia es la cantidad de calor requerido para elevar en un grado Celsius la temperatura de una cantidad dada de la sustancia. Se expresa en J/C. La capacidad calorfica de 1 mol de una sustancia se denomina capacidad calorfica molar y se expresa en J/mol-C. El calor especfico (s) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia y se expresa en J/g-K o J/g-C. La relacin entre la capacidad calorfica y el calor especfico es la siguiente: C=ms donde: C = capacidad calorfica (J/C) m = masa de la sustancia (g) s = calor especfico (J/g-C) Ejemplo 3. Calcula la capacidad calorfica de 60 g de agua si su calor especfico es 4.184 J/g-C.

Si se conocen el calor especfico ( s) y la cantidad de sustancia ( m) , entonces el cambio en la temperatura (t) de la muestra, indicar la cantidad de calor (q) que se absorbe en un proceso: q = m s t = C t donde: t = tfinal tinicial

Ejemplo 4. Calcula la cantidad de calor absorbido por una muestra de agua de 466 g, cuando se calienta de 8.50 a 74.60 C. El calor especfico del agua es 4.184 J/g-C.

La medicin de los cambios de calor que ocurren en las reacciones qumicas puede realizarse a volumen constante, en cuyo caso se utiliza una bomba calorimtrica, o a presin constante, utilizando un calormetro a presin constante. Las determinaciones de calor a volumen constante se realizan en sistemas aislados y se determina el calor liberado por una cierta cantidad de masa cuando sta se quema en una bomba cerrada que se sumerge en una cantidad de agua conocida. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y el calormetro, por lo que el calor total de sistema es: qsistema = qagua + qbomba + qreaccin qsistema = 0 donde: qagua, qbomba y qreaccin son los cambios de calor del agua, de la bomba y de la reaccin, respectivamente, por lo que el calor de la reaccin es: qreaccin = (qagua + qbomba) donde: qagua = m s t = (magua) (4.184 J/g-C) t y qbomba = m s t = C t Ejemplo 5. 1.435 g de naftaleno (C10H8) se queman en una bomba calorimtrica a volumen constante, registrndose un aumento en la temperatura del agua de 20.17 a 25.84 C. Si la cantidad de agua que rodea al calormetro es exactamente 2 000 g y la capacidad calorfica de la bomba calorimtrica es de 1.80 k J/C, calcula el calor molar de combustin del naftaleno.

En las determinaciones de calor a presin constante , se trabaja con dispositivos que no estn sellados y por lo tanto las mediciones se efectan en condiciones de presin atmosfrica constante, aunque se considera que no hay prdida de calor hacia el exterior. Este calormetro se utiliza para medir los cambios de calor en reacciones de neutralizacin cido-base, calores de disolucin y calores dilucin. El cambio de calor del proceso ( qreaccin) es igual al cambio de entalpa (H) y puede calcularse a partir del cambio de temperatura y de la capacidad calorfica de la disolucin y del calormetro: qsistema = qdisolucin + qcalormetro + qreaccin qsistema = 0 qreaccin = (qdisolucin + qcalormetro) qdisolucin = mdisolucin sdisolun t = Cdisolucin t qcalormetro = mcalormetro scalormetro t = Ccalormetro t Ejemplo 6. 100 mL de una disolucin 0.500 M de HCl se mezclan con 100 mL de una disolucin 0.500 M de NaOH, en un calormetro a presin constante que tiene una capacidad calorfica de 335 J/C. La temperatura inicial de las disoluciones de HCl y NaOH fue 22.50 C y la temperatura final de la mezcla 24.90 C. Calcula el cambio de calor por mol en esta reaccin de neutralizacin, considerando que las densidades de las disoluciones de HCl y de NaOH y sus calores especficos son los iguales a las del agua (1.00 g/mL y 4.184 J/g-C, respectivamente).

En las determinaciones de calor a presin constante, se puede usar un calormetro de vaso de espuma plstica (unicel) para medir la ganancia o prdida de energa trmica que acompaa a muchas clases de cambios fsicos y qumicos. Para trabajos de precisin, los calormetros estn meticulosamente aislados y se hace una correccin por la energa trmica absorbida por el aparato, como se mostr en el ejemplo anterior. Un vaso de unicel est diseado para mantener calientes los lquidos; es buen aislante y no absorbe mucha energa trmica. Por consiguiente, para simplificar los clculos, se supone que la cantidad de energa trmica que escapa a los alrededores y la

que es absorbida por el calormetro son despreciables, por lo que el cambio de calor es: qreaccin = qdisolucin

Ejemplo 7. Si se mezclan 50 mL de AgNO3 0.100 M y 50 mL de HCl 0.100 M en un calormetro a presin constante, la temperatura de la mezcla aumenta de 22.30 a 23.11 C. El aumento de temperatura se debe a la siguiente reaccin: AgNO3 (ac) + HCl (ac) AgCl (s) + HNO3 (ac) Calcula H para este proceso, considerando que la disolucin combinada tiene una masa de 100 g y un calor especfico de 4.18 J/g-C.

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN Y DE REACCIN La entalpa estndar de formacin (H f) o calor de formacin de un compuesto es el cambio de calor que resulta de la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estndar y se expresa en J/mol o en kJ/mol. El estado estndar, indicado con el superndice ( ), se refiere a la condicin de 1 atm de presin. Si un elemento existe en ms de una forma en condiciones estndar, se utiliza la forma ms estable del elemento para la reaccin de formacin. Un gran nmero de valores de Hf se encuentran registrados en Tablas, generalmente a 25 C. Ejemplo:

Entalpa estndar de formacin para el etanol, C 2H5OH 2 C (grafito) + 3 H2 (g) + O2 (g) C2H5OH (l) Hf = 277.7 kJ

La entalpa estndar de formacin de la forma ms estable de cualquier elemento es cero porque no se requiere una reaccin de formacin si el elemento se encuentra en su estado estndar. Ejemplos:

Hf C (grafito) = 0 kJ/mol, porque el grafito es una forma alotrpica del carbono ms estable que el diamante a 1 atm y 25 C Hf O2 (g) = 0 kJ/mol, porque el oxgeno molecular (O2) es una forma alotrpica ms estable que el ozono (O3) a 1 atm y 25 C. La entalpa estndar de reaccin (H r) es el cambio de entalpa cuando todos los reactivos y productos estn en su estado estndar: H r = n H f(productos) - m H f(reactivos) donde: n y m = coeficientes estequiomtricos de los reactivos y productos (sigma) = la suma de Ejemplo 8. Calcula el Hr para la siguiente reaccin: C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) Respuesta: A partir de datos registrados en Tablas: Hf C (grafito) = 0 kJ/mol Hf O (g) = 0 kJ/mol Hf CO2 (g) = 393.5 kJ/mol Por lo tanto: Hr = ( 393.5 kJ/mol) (0 kJ/mol + 0 kJ/mol) = 393.5 kJ Este es el calor que se libera cuando reacciona una mol de C con una de O2. Ejemplo 9. Calcula el calor liberado por mol de compuesto que reacciona con oxgeno para la siguiente reaccin: 2 B5H9 (l) + 12 O2 (g) 5 B2H3 (s) + 9 H2O (l) Las entalpas estndar de formacin del B 5H9 (l), del B2H3 (s) y del H2O (l) son 73.2, 1263.6 y 285.8 kJ/mol, respectivamente. Respuesta:

Hr = [ ( 1 263.6 kJ/mol 5 moles) + ( 285.8 k J/mol 9 moles) ] [ (73.2 kJ/mol 2 moles) + (0 kJ/mol 12 moles) ] = = 9 036.6 kJ Este es el calor que se libera por cada 2 moles de B 5H9 que reaccionan con 12 de O2. Por lo tanto, el calor que se libera por mol de B 5H9 es: Hr
=

_ 9 036.6 kJ_ 2 mol

4 5183 kJ/mol

La ley de Hess establece que si una reaccin se efecta en varias etapas, la entalpa estndar de reaccin (Hr) es igual a la suma de los cambios de entalpa para las etapas individuales. Ejemplo 10. Calcula la entalpa estndar de reaccin para el siguiente proceso: C (diamante) C (grafito) Respuesta: Por definicin: Hf C (grafito) = 0 kJ/mol Hf C (diamante) = ? La reaccin de conversin de diamante a grafito es muy lenta (puede tomar millones de aos para consumarse), por lo que no se puede colocar el diamante en un calormetro para medir el cambio de calor experimentalmente. Por lo tanto, para determinar Hr en este proceso se lleva a cabo un procedimiento indirecto, ya que se pueden medir los cambios de entalpa para las siguientes dos reacciones: a) C (diamante) + O2 (g) CO2 (g) b) C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) Invirtiendo la ecuacin b) se obtiene: c) CO2 (g) C (grafito) + O2 (g) Hr = + 393.5 kJ Hr = 395.4 kJ Hr = 393.5 kJ

A continuacin se suman las ecuaciones a) y c) para obtener la ecuacin deseada:

a) C (diamante) + O2 (g) CO2 (g) c) CO2 (g) C (grafito) + O2 (g) ______________________________________ C (diamante) C (grafito)

Hr = 395.4 kJ Hr = + 393.5 kJ _____________ Hr = 1.9 kJ