SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. Experimento Alterno I.

OBJETIVOS: a) Nitracin indirecta del 1-naftol para obtener un compuesto dinitrado, como un ejemplo de la sustitucin electroflica aromtica. b) Formar la sal del compuesto dinitrado con hidrxido de amonio para obtener el colorante amarillo Martius. REACCIN:
OH OH NO 2

1) H2 SO4 2) HNO3

1-Naftol p.f. 95 - 96

NO 2 2,4-dinitro-1-naftol p.f. 138

"
NH4 NO 2

OH NO 2 NH4OH

NO 2 2,4-dinitro-1-naftol

NO 2 Colorante Martius

MATERIAL Matraces Erlenmeyer de 25 ml Matraces Erlenmeyer de 50 mL Pipetas graduadas de 1mL Probeta graduada de 25 mL Termmetro Agitador de vidrio Esptula de cromo-nquel SUSTANCIAS 1-Naftol cido sulfrico concentrado cido ntrico concentrado 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado1.5 mL 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g 0.2 mL Solucin al 2% de NH4CI 5.0 m (2) (2) (2) (1) (1) (1) (1) Recipiente de peltre Bao Mara Embudo de vidrio Embudo Buchner con alargadera Matraz kitasato con manguera Vaso de precipitados de 150 mL (1) (1) (1) (1) (1) (1)

INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA. REACCIONES DE SULFONACIN Y NITRACIN. Este experimento fue introducido por Luis Fieser de la Universidad de Harvard hace aproximadamente medio siglo para trabajar en la enseanza de laboratorio en microescala, obteniendo 7 compuestos diferentes a partir del 2,4 dinitro-1-naftol. Uno de ellos es el amarillo Martius, que se usa como colorante antipolilla para la lana (1g de colorante Martius, pinta 200 g de lana), descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius. El 2,4 dinitro-1-naftol es obtenido por la sulfonacin de 1-naftol con cido sulfrico y posteriormente nitrando el cido disulfnico obtenido con cido ntrico en medio acuoso. El intercambio de grupos ocurre con una marcada facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto es que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidacin y es parcialmente destruido con la nitracin directa. La reaccin de sulfonacin ocurre a travs de una sustitucin electroflica aromtica que es una de las mejoras formas de introducir grupos funcionales dentro de un anillo aromtico. Esta reaccin consiste en la sustitucin de un hidrgeno del sistema aromtico por un electrfilo, y representa la reaccin ms importante que sufren estos sistemas. Como sabemos el anillo de benceno es un sistema rico en electrones lo cual le permite reaccionar con reactivos deficientes en electrones.

Electrfilo sustituyente H H H + H H H E+ Reaccin de H Sustitucin H H H E + H+

Reactivo electroflico

H Hidrgeno sustituido

Mediante esta metodologa se pueden introducir gupos tales como: R -NO2 , -SO3 H, -Cl, -Br, -R, -C O En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar, y acilar respectivamente.

+ SO3 Benceno Trixido de azufre

25 H2SO4 conc. SO3H cido bencensulfnico

Los grupos hidroxilo en un anillo aromtico tienen un efecto activante y dirigen la sustitucin electroflica en las posiciones orto y para. Cuando los derivados fenlicos se someten a una reaccin de sulfonacin, la velocidad de formacin del producto es mayor que si se utilizara benceno como tal. Generalmente el producto que se obtiene se encuentra sulfonado en las distintas posiciones orto y para. Esta reaccin procede por el mecanismo tpico de una sustitucin electroflica aromtica (SEA), el cual se puede visualizar en tres etapas, principalmente: a) formacin del electrfilo, b) ataque de los electrones del benceno a este electrfilo y c) desprotonacin del catin intermediario. En la reaccin de sulfonacin el electrfilo reactivo es HSO3+ SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reaccin y los reactivos utilizados. Los anillos aromticos pueden sulfonarse con leum o con cido sulfrico concentrado. Cuando se utiliza cido sulfrico, el electrfilo se genera por deshidratacin y es atacado por los electrones de la nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico el cual se estabiliza por resonancia, se le conoce como complejo de Wheland. Finalmente la desprotonacin de este intermediario regenera el sistema aromtico. La reaccin de sulfonacin es reversible y se ve favorecida en presencia de cido fuerte concentrado, pero la desulfonacin es favorecida con cido acuoso diluido. La reaccin de nitracin de los compuestos aromticos ocurre, como se dijo antes, a travs de una sustitucin electroflica aromtica. El mecanismo ms comnmente aceptado para la nitracin involucra los tres pasos siguientes: (1) generacin del ion nitronio, NO2+ (electrfilo reactivo) (2) ataque del ion nitronio sobre el anillo aromtico (3) prdida del protn para producir nitrobenceno un nitrobenceno sustitudo.

MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN.

Electrfilo O HO S O cido Sulfrico O H + HO O S O OH + H2O O S O Formacin del trixido de azufre (electrfilo) por deshidratacin del cido sulfrico O H + HSO4

H3O+ SO3 + HSO4

Trixido de Azufre

Ataque en posicin para H O O R Grupo alquilo orientador orto y para S + O

O S

O O

O S O

O S O

Trixido de Azufre Ataque de la nube al electrfilo

Complejo sigma estabilizado por resonancia

HSO4 H

O S

O O

H O

O O S OH

R Complejo

R Protonacin

R cido bencensulfnico

Prdida de un protn para regenerar el sistema aromtico

MECANISMO DE REACCIN DE LA NITRACIN

O HO NO2 + HO S O cido sulfrico H H O NO2 H2O + OH HH

H O NO2 + HSO4

cido ntrico

Formacin del in nitronio

ELECTROFILO

NO2
ION NITRONIO

NO2 + NO2 H

NO

Ataque del in nitronio sobre el anillo aromtico

NO2 H + HSO4

NO2 + H2SO4

NITROBENCENO

Prdida del protn para producir nitrobenceno

PROCEDIMIENTO (ESCALA MICRO) Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5 mL de cido sulfrico concentrado y agite hasta obtener una solucin transparente de color rojo. Deje reposar la mezcla de reaccin durante 5 minutos aproximadamente. Agregue 1.5 mL de agua destilada fra agitando hasta obtener una mezcla blanca homognea. (nota 1) Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol. Enfre la mezcla de reaccin a una temperatura de 10C en bao de hielo. Adicione gota a gota y con agitacin 0.2 mL de cido ntrico concentrado, cuidando que la temperatura no sobrepase los 15C (reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo y espere a que llegue a temperatura ambiente. Sin dejar de agitar, caliente la mezcla a bao Mara hasta que alcance los 50C y mantenga esta temperatura durante un minuto. Deje enfriar a temperatura ambiente y aada a la mezcla 2 mL de agua, agite hasta obtener una pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el slido obtenido. Formacin de la sal de amonio. Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y aada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado. Caliente la mezcla a bao Mara con agitacin hasta la disolucin del slido y filtre la solucin caliente por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfre en bao de hielo; separe el precipitado obtenido (amarillo Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo primero con una solucin de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente 3.0 mL), y despus con 2.0 mL de agua fra. Determine el punto de fusin y el rendimiento del producto. Notas: 1) La mezcla de reaccin contiene el compuesto disulfonado y no es necesario separarlo para realizar la nitracin. 2) El color de esta pasta puede ser amarilla verdosa verde olivo 3) El amarillo Martius es de color naranja opaco. 4) El xito del experimento es mantener la agitacin durante todo el tiempo que dura la reaccin de sulfonacin y de nitracin.

ANTECEDENTES a) Reaccin de sustitucin electroflica aromtica. b) Efecto de un radical hidroxilo como sustituyente del anillo aromtico en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica. c) Determine la estequiometra de las reacciones que se llevan a cabo en moles. d) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4 disulfnico e) Mecanismo de reaccin de la obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol. f) Colorantes. Qu son y como actan? g) Caractersticas CRETIB de los reactivos y productos involucrados. CUESTIONARIO 1. 2. 3. 4. 5. Qu tipo de colorante obtuvo y para que se usa? Proponga un experimento para ejemplificar el uso del colorante obtenido. Mecanismo de reaccin de la obtencin del amarillo Martius En qu consiste la reversibilidad de la reaccin de sulfonacin? Para qu agrega el agua fra despus de realizar la reaccin de sulfonacin? 6. Por qu no se nitra directamente el 1-naftol? 7. Cules son las variables ms importantes en la reaccin? 8. Por qu considera importantes dichas variables? 9. Para qu agrega el cloruro de amonio? 10. Cmo identifica que obtuvo el amarillo Martius?

BIBLIOGRAFA K.L. Williamson. Macroescale and Microescale Organic Experiments. D.C. Heath and Company, 2da. edicin. Estados Unidos, 1994. S.H. Pine. Qumica Orgnica. McGraw-Hill, 2da. edicin. Mxico, 1988. A.S. Wingrove. Qumica Orgnica. Harla Harper& Row Latinoamericana. 1 edicin. Mxico,1981. http://www.msds.com http://www.msds.com/doc-magrit/0000000076/0001208972.pdf

AMARILLO MARTIUS 1-naftol + H2SO4 conc. 1)agite hasta obtener una coloracin roja 2)deje reposar 5 min 3)agregue 1.5 mL de agua fra 4)enfre a 10 C cido disulfnico + cido sulfrico 5)ponga en bao de hielo 6)agregue 0.2mL de cido ntrico. 7)caliente 1 min a 50oC en B.M.

8)deje enfriar y agregue 2 mL de agua 9)agite y filtre al vaco lquido

Slido

10)aada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidrxido de amonio 11)caliente a B.M.

2,4-dinitro-1-naftol

H2SO4 HNO3 H2O

D1

12)filtre por gravedad en caliente Slido lquido 13)adicione 0.5 g de NH4Cl

Subproductos de oxidacin.

Sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol 14)filtrar al vaco

Sal de amonio del 2,4-dinitro-1naftol

slido

lquido

NH4OH NH4Cl

D2

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine pH antes de desecharlas.