TEMA 5 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. 1.2. Fuerzas de dispersin de London. 1.3. Puente de hidrgeno. 2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de ebullicin. 2.2. Puntos de fusin. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las molculas orgnicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza cida. 3.2. Efectos estricos y fuerza cida. 3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida. 4. Basicidad en las molculas orgnicas. 4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica. 4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.

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TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES 1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. a) Interacciones moleculares entre molculas polares. b) Interacciones moleculares entre molculas apolares. 1.2. Interacciones moleculares por puente de hidrgeno. 2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de ebullicin. 2.2. Puntos de fusin. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las molculas orgnicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza cida. 3.2. Efectos estricos y fuerza cida. 3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida. 4. Basicidad en las molculas orgnicas. 4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica. 4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. El enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad estructural de un compuesto orgnico. Adems de este enlace intramolecular se pueden dar interacciones entre las molculas, que son mucho ms dbiles que los enlaces covalentes, pero que a menudo son las responsables de las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado slido y en el estado lquido, situaciones en las que las molculas estn en ntimo contacto. Los puntos de fusin, de ebullicin y las solubilidades de los compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas. Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las molculas se asocien para formar slidos y lquidos: a) Las fuerzas entre dipolos de las molculas polares. b) Las fuerzas de London, que afectan a todas las molculas. c) Los puentes de hidrgeno que actan en molculas que tienen enlaces OH y NH. 1.1. Fuerzas entre dipolos. Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atraccin intermolecular que actan entre dipolos, sean stos permanentes o inducidos. Son, por tanto, fuerzas intermoleculares de tipo electrosttico que se establecen tanto entre molcula polares como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol.

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a) Interacciones moleculares entre molculas polares. La mayor parte de las molculas tienen momentos dipolares permanentes como resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un extremo positivo y otro negativo. La ordenacin intermolecular ms estable es la que situa a las molculas de manera que el extremo positivo de una molcula est cerca del extremo negativo de otra. En la siguiente figura se indican las orientaciones de atraccin y repulsin de las molculas polares utilizando el clorometano (CH3Cl) como ejemplo.

Diferentes representaciones de la ordenacin intermolecular en el clorometano

H ++ H ++ H ++ H ++ H C Cl H C Cl H C Cl H C Cl H H H H H H H H Cl C H Cl C H Cl C H Cl C H H H H H +
+

En el estado lquido el resultado de la orientacin positivo-negativo es una fuerza de atraccin neta que mantiene unidas a las molculas. Para pasar del estado lquido al gaseoso debe superarse esta fuerza de atraccin intermolecular, lo que explica el que los compuestos muy polares tengan mayores calores de evaporacin y mayores puntos de ebullicin que los compuestos menos polares.

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b) Interacciones moleculares entre molculas apolares: fuerzas de dispersin de London. En las molculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la principal fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de London, que surge de la interaccin entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las molculas. El CCl4 no tiene momento dipolar permanente, sin embargo, cuando se provoca un desplazamiento transitorio de la densidad electrnica, por ejemplo por el acercamiento de las nubes electrnicas de dos molculas, se induce un momento dipolar pequeo y temporal que provoca una atraccin intermolecular. Estos dipolos temporales solo duran una fraccin de segundo y cambian continuamente de orientacin. Sin embargo, se correlacionan de forma que su fuerza neta es de atraccin. Esta fuerza de atraccin depende del contacto superficial entre las molculas y por tanto es proporcional al rea molecular. En el siguiente dibujo se representan esquemticamente las atracciones intermoleculares que se producen en el seno del tetracloruro de carbono. El dipolo transitorio que se genera en la molcula de CCl4 se ha simbolizado con un rectngulo que contiene los signos + y -. En un momento determinado los dipolos inducidos se orientan de forma que los polos de signo opuesto se atraen dando como resultado una fuerza neta de atraccin. Representacin esquemtica de la atraccin intermolecular por fuerzas de London en el CCl4

1.2. Interacciones moleculares por puente de hidrgeno Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero sino una forma especialmente fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo de hidrgeno puede participar en un puente de hidrgeno si est unido a oxgeno, nitrgeno o flor, porque los enlaces O-H, N-H y F-H estn muy polarizados dejando al tomo de hidrgeno con una carga parcial positiva. Este tomo de hidrgeno tiene una gran afinidad hacia electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos de los tomos de oxgeno, nitrgeno y flor.

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Tema 5

A continuacin se representan a modo de comparacin las interacciones por puente de hidrgeno entre molculas de agua, entre molculas de amonaco (NH3) y ente molculas de fluoruro de hidrgeno (HF): Interacciones por puente de hidrgeno en la molcula de H2O, NH3 y HF

En la siguiente figura se describe la interaccin entre dos molculas de agua mediante un puente de hidrgeno y la formacin de agregados intermoleculares de agua por el efecto de los puentes de hidrgeno: Interacciones por puente de hidrgeno en la molcula de agua: formacin de agregados intermoleculares

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Aunque el puente de hidrgeno es una forma de atraccin intermolecular es mucho ms dbil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La energa de este tipo de interaccin puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol. El puente de hidrgeno tiene un efecto importante sobre las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Por ejemplo, el etanol y del dimetil ter son dos compuestos isomricos de frmula molecular C2H6O, cuyo tamao y peso molecular son similares. Sin embargo, el etanol hierve a 78C mientras que el punto de ebullicin del dimetilter es de -25C. Esta diferencia de temperatura de 103 entre sus puntos de ebullicin se explica por la formacin de puentes de hidrgeno entre las molculas de etanol. El dimetil ter no tiene hidrgeno unido a oxgeno y por tanto no puede formar puentes de hidrgeno intermoleculares. La consecuencia es que se necesita muy poca energa para romper las dbiles interacciones moleculares que mantienen unidas a las molculas de dimetil ter. En la siguiente figura se representan esquemticamente las interacciones por puente de hidrgeno entre las molculas de etanol y las interacciones dipolo-dipolo, mucho ms dbiles, entre las molculas de dimetil ter.

Interacciones por puente de hidrgeno en el etanol

Interacciones dipolo-dipolo en el dimetil ter

O H3C-H2C O H+ CH2-CH3 H +

H3C-H2C O H+ O CH2-CH3 H +

H3C O

H3C
O

H3C O

H3C O

H3C O

H3C O

CH3 CH3

CH3 CH3 O

CH3 CH3 O

H3C-H2C O H +

H O + CH2-CH3

H3C O

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

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Tema 5

2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares Las fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos: 2.1. Puntos de ebullicin El punto de ebullicin de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto lquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las molculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el punto de ebullicin de un compuesto depende de la atraccin entre las molculas, de manera que si las molculas se mantienen unidas por interacciones fuertes, se necesitar mucha energa para separar las molculas unas de otras y el compuesto tendr el punto de ebullicin muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son dbiles, se necesitar una cantidad de energa relativamente baja para separar las molculas unas de otras, y el compuesto tendr el punto de ebullicin bajo. Los alcanos, constituidos por molculas apolares, tienen puntos de ebullicin relativamente bajos porque las atracciones intermoleculares se deben a la interaccin entre dipolos inducidos (fuerzas de dispersin de London), y este tipo de interacciones son de carcter dbil. Las fuerzas de dispersin de London son proporcionales a la superficie de contacto ente las molculas lo que explica que las alcanos formados por molculas lineales (mayor superficie de contacto) tengan mayores puntos de ebullicin que sus ismeros formados por molculas ramificadas (menor superficie de contacto) Los puntos de ebullicin de los teres, los haluros de alquilo, y en general de las molculas con heterotomos, son ms altos que los de los hidrocarburos de similar peso molecular debido a la presencia de interacciones intermoleculares dipolo-dipolo, que son ms intensas que las interacciones de London. En el caso de los alcoholes y las aminas, adems de las interacciones entre dipolos, intervienen las fuerzas por puente de hidrgeno, mucho ms fuertes que las primeras. Por ello, los puntos de ebullicin de los alcoholes son ms altos que los puntos de ebullicin de los teres de igual peso molecular. Los alcoholes tambin presentan mayor punto de ebullicin que las aminas de igual peso molecular. La explicacin a este hecho reside en la mayor electronegatividad del tomo de oxgeno en comparacin con el tomo de nitrgeno, que hace que los puentes de hidrgeno O-H sean ms fuertes que los puentes de hidrgeno N-H.

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2.2. Punto de fusin Es la temperatura a la que un slido se convierte en lquido. El factor determinante del punto de fusin es el empaquetamiento de las molculas en la red cristalina: cuanto mejor se ajusten al cristal mayor ser la energa necesaria para romper la red y, por tanto, mayor ser el punto de fusin. 2.3. Solubilidad. Adems de afectar a los puntos de ebullicin y de fusin, las fuerzas intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgnicos. La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares. Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la solubilidad. a) Un soluto polar con un disolvente polar: por ejemplo la disolucin del cloruro sdico (NaCl, compuesto inico, soluto muy polar) en agua (H2O, disolvente polar). Para conseguir la disolucin de un cristal es necesario romper la atraccin electrosttica que lo iones de signo opuesto se ejercen mutuamente en una red cristalina. Para separar a los iones se necesita una gran cantidad de energa pero el agua, un disolvente muy polar, es capaz de disolver a muchos slidos inicos mediante un proceso de solvatacin. En la disolucin del NaCl, los cationes sodio (Na+) quedan rodeados por una esfera de molculas de agua que dirigen su extremo negativo (el tomo de oxgeno) hacia los cationes: Al mismo tiempo, los aniones cloruro (Cl-) se rodean de una esfera de molculas de agua que dirigen su extremo positivo (los tomos de hidrgeno) hacia los iones negativos. La energa liberada en el proceso de solvatacin, junto con el aumento de la entropa, compensa la energa necesaria para romper la red cristalina y el resultado neto es la disolucin de los cristales de NaCl. Solvatacin de los aniones Cl- y los cationes Na+ por las molculas de agua
+ + H H O H+

+ H O -

H + O H - + O H H
-

Na

O H

+ O + H H H O + +H H

Cl

+ O + H + + O H H H

H + + - O H

+ + H H O -

H O H
+ +

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Tema 5

Otro ejemplo de interaccin entre un soluto polar y un disolvente polar es el de la disolucin del HCl en agua. En este caso se produce la ordenacin de las molculas de soluto y disolvente de manera que las molculas de agua rodean al cloruro de hidrgeno acercando los oxgenos a la parte positiva (H) del dipolo que forma la molcula de HCl y acercando los hidrgenos hacia la parte negativa (Cl) del dipolo que forma la molcula de HCl. En la siguiente figura se ha representado esta interaccin para el caso general de una molcula polar simbolizada como Y-Z. Interacciones electrostticas entre el agua y un soluto polar cualquiera

b) Un soluto polar con un disolvente no polar, por ejemplo la adicin de cloruro sdico (NaCl, soluto polar) a hexano (disolvente no polar). En este caso no se produce la disolucin del soluto porque las molculas no polares del hidrocarburo no solvatan a los iones y no pueden superar la gran energa que se necesita para romper la red cristalina.

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na
soluto polar: NaCl (red inica)

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

disolvente apolar: hexano (hidrocarburo)

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

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c) Un soluto no polar con un disolvente no polar, por ejemplo la disolucin de la cera de parafina (soluto no polar) en hexano (disolvente no polar). La cera de parafina est constituida por largas molculas de hidrocarburo no polares que se atraen dbilmente, por interacciones de London. Estas atracciones se compensan fcilmente con las atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque el intercambio energtico es mnimo, la fuerza impulsora que explica la disolucin de la cera de parafina en hexano es el gran aumento de la entropa que se produce en el proceso de disolucin. En la siguiente figura se ha simbolizado al soluto no polar con una figura ovalada de color rojo que se acomoda perfectamente entre las molculas de hexano.

Disolucin de un soluto no polar en hexano

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interaccin entre la cera de parafina (soluto no polar) y el agua (disolvente polar). La energa necesaria para separar a las molculas apolares es mnima puesto que las interacciones que actan entre este tipo de molculas son las dbiles fuerzas de London. Por el contrario, las interacciones entre las molculas de agua son mucho ms fuertes porque estas molculas se mantienen unidas por enlaces de hidrgeno. Para que el soluto no polar se disuelva en agua es necesario que se intercale entre las molculas del disolvente polar, lo que implica un proceso de separacin de las molculas de agua, y por tanto la consiguiente ruptura de puentes de hidrgeno. La energa necesaria que hay que invertir en este proceso no queda compensada por la energa desprendida en el proceso de solvatacin, que es prcticamente nulo y por tanto el soluto no se disuelve: la red de puentes de hidrgeno de las molculas de agua excluye a las molculas de parafina.

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Tema 5

soluto no polar y agua

3. Acidez en las molculas orgnicas. Segn la teora de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un cido es una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa generando aniones hidroxilos (OH-). Segn esta definicin, el HCl, que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto cido. Por otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH-, se clasifica como una base. La definicin de cidos y bases de Arrhenius ayud en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos cidos y bases pero no explicaba las caractersticas cidas y bsicas de otros compuesto, como el amoniaco NH3, que neutralizaba a los cidos sin contener una funcin hidroxilo en su frmula molecular. En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede potencialmente actuar como cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de transferencia de protones, puesto que si una base cede un protn ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conoce con el nombre de reacciones cido-base. Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado.

H-A cido

H2O

A + base conjugada

H3O

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H2O

base

BH + OH cido conjugado

Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Se podra decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir sus electrones con un protn. La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un cido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se denomina constante de disociacin cida (Ka). Ka A H-A + H2O + H3O base cido conjugada

Ka =

[ A ] [ H3O ] [HA]

La constante de acidez es una medida de la fuerza del cido, de manera que cuanto mayor sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el protn). La acidez tambin se puede expresar como pKa, que se define como: pKa = -log Ka Cuanto menor sea el pKa mayor ser la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la acidez y basicidad son conceptos termodinmicos: no importa la velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la posicin de ste. Un cido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio est muy desplazado a la derecha, lo que a su vez implica una gran estabilizacin termodinmica de la base conjugada en relacin con el cido que la genera. Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms importantes son:
o

Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y por tanto capaces de actuar como cidos o como bases.

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Tema 5

Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son tambin anfteros.

Las sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, con valores de pka entre 5-10. Son ms cidos que los alcoholes.
Especies Valores pKa

cidos carboxlicos Aminas protonadas Alcoholes

Alrededor de 5 Alrededor de 10 Alrededor de 15

La disociacin de un cido carboxlico en agua conlleva la cesin de un protn al disolvente y la formacin de un anin carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez de los cidos carboxlicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la constante de acidez del cido actico (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa=4.7).

O H3C O H

+ H2O

Ka=10-4.7

O H3C O anin acetato

O H

cido actico

Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales (HCl, H2SO4, HNO3) son mucho ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido.

B base

B H

alcohol (cido)

alcxido (base conjugada)

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La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

Ka R O H + H2O R O + H3O

R Ka =

H3O

ROH

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde, aproximadamente, 10-16 para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 par la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el carbono unido al grupo hidroxilo (OH).

Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin

H H C OH H metanol

>

H3C H C OH H etanol

>

H3C H3C C OH H isopropanol

>

H3C H3C C OH H3C t-butanol

En la siguiente tabla se comparan los valores de pKa de los alcoholes anteriores y el agua.

Compuesto

Frmula

pKa

Agua Metanol Etanol Isopropanol

t-Butanol

H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH

15.7 15.2 15.9 16.5 16.6

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Tema 5

Este orden de acidez en disolucin acuosa se explica mediante el diferente grado de solvatacin del anin alcxido, la base conjugada del alcohol. La solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido de manera que cuanto ms solvatado est ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base. El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

H H H metanol C OH

H B BH + H H C

S
O

S S S

in metxido (fcil de solvatar)

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy impedida.

S
H3C H3C H3C t-butanol C OH H3C B BH

S
C O

+H C 3 H3C

in t-butxido (difcil de solvatar)

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin metxido: la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol.

Fundamentos de Qumica Orgnica

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3.1. Efecto inductivo y fuerza cida. Cuando un cido carboxlico se disocia se genera un anin carboxilato, de manera que cuanto ms estable sea el anin carboxilato ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio y ms cido ser el cido carboxlico:

O C

O H

+ B

O C

B H

Si un cido carboxlico contiene en su estructura tomos electronegativos su acidez aumenta porque el efecto inductivo electrn-atrayente de esta clase de tomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anin carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono . Por ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un cido ms fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH) es todava ms fuerte, con un pKa de 1.26. El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales.

O H3C O H

+ H2O

Ka=10-4.7

O H3C O anin acetato

O H

cido actico O ClH2C O H cido cloroactico O Cl2HC O H cido dicloroactico Ka=10-0.64 + H2O Ka=10-1.26 + H2O Ka=10-2.86

O ClH2C O

O H

anin cloroacetato O Cl2HC O anin dicloroacetato H H

O H

O Cl3C O H

O Cl3C O

+ H2O

O H

cido tricloroactico

anin tricloroacetato

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Tema 5

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono son los ms eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.

Aumento de la acidez con la proximidad al grupo carboxilo de los tomos electrn-atrayentes

H Cl H3C C C H H Ka=10-2.86 H Cl H3C C C H H

O O H

+ H2O

O O

O H

cido 2-clorobutanoico Cl H H3C C C H H

anin 2-clorobutanoato Ka=10-4.05 Cl H H3C C C H H

O O H

+ H2O

O O

O H

cido 3-clorobutanoico H H ClH2C C C H H

anin 3-clorobutanoato Ka=10-4.52 H H ClH2C C C H H

O O H

O O

+ H2O

O H

cido 4-clorobutanoico

anin 4-clorobutanoato

El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.

CH3 CH2 F3C CH2

OH +

H2O

CH3 CH2

O +

H3O

pKa = 15.9

OH +

H2O

F3C CH2

O +

H3O pKa = 12.8

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes.

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Alcohol

Estructura

Ka

pKa

Metanol Etanol 2-Cloroetanol 2,2,2-Trifluroetanol Isopropanol t-Butanol Ciclohexanol Fenol

CH3-OH CH3CH2-OH Cl-CH2CH2-OH F3C-CH2-OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH C6H11-OH C6H5-OH

3.2 x 10-16 1.3 x 10-16 5.0 x 10-15 4.0 x 10-13 1.0 x 10-18 1.0 x 10-19 1.0 x 10-18 1.0 x 10-10

15.5 15.9 14.3 12.4 18.0 19.0 18.0 10.0

comparacin con otros cidos Agua cido actico cido clorhdrico H2O CH3COOH HCl 1.8 x 10-16 1.6 x 10-5 1.6 x 102 15.7 4.8 -2.2

Un mtodo que permite transformar cuantitativamente los alcoholes en sus bases conjugadas, los alcxidos, consiste en la reaccin con metales tales como sodio o potasio. En este proceso se desprende hidrgeno gas y por ello el equilibrio se desplaza completamente hacia la derecha Los alcxidos metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reaccin con sodio metlico.

R O H +

Na

R O Na

+ 1/2 H2

La reaccin de metanol y el etanol con el sodio metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms lentamente y los alcoholes terciarios, como el t-butanol, reaccionan muy lentamente con el sodio por ello se emplea potasio, ms reactivo que el sodio, para generar el anin t-butxido. La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH (hidruro sdico) o KH (hidruro potsico), tambin permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcxidos:
THF R O H + NaH

R O Na

H2

Los cidos carboxlicos son mucho ms cidos que los alcoholes anlogos. Por ejemplo el cido actico tiene un pKa=4.7 y el etanol tiene un pKa=15.9. La disociacin

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Tema 5

de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un anin alcxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un slo tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace que ste sea mucho ms estable que un anin alcxido y por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol. A continuacin se describen las ecuaciones de disociacin de un alcohol y de un cido carboxlico en agua. El anin carboxilato que se genera en la disociacin del cido carboxlico se puede describir mediante dos estructuras resonantes equivalentes, lo que significa que la deslocalizacin de la carga negativa es mucho ms eficiente que en el caso del alcxido.
pKa = 16

R O H alcohol O R C O H

+ H2O

R O alcxido O R C O

+ H3O

+ H2O

O R C O

+ H3O

pKa = 5

cido carboxlico

anin carboxilato

En la siguiente grfica se representan los niveles energticos relativos del anin carboxilato y del alcxido. La reaccin de formacin del alcxido es mucho ms endotrmica que la reaccin de formacin del carboxilato lo que est de acuerdo con la menor constante de equilibrio del proceso de ionizacin del alcohol.

R O + H3O+
energa

O R ROH + H2O RCOOH + H2O

coordenada de reaccin + H3O+

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3.2. Efectos estricos y fuerza cida. Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los grupos se denominan efectos estricos. Los efectos estricos tambin pueden jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la solvatacin, causado por el tamao del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por ejemplo, el cido benzoico es un cido ms fuerte que el cido 2,6-di-t-butilbenzoico ya que en el primero el grupo cido carboxlico (COOH) est rodeado tan slo de un anillo aromtico y las molculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anin benzoato.

O O H cido benzoico

+ H2O

O O anin benzoato

+ H3O

Ka=

CO2H

+ H2O

CO2 + H3O

pKa= 6.25

Sin embargo, cuando se disocia el cido 2,6-di-t-butilbenzoico se genera el anin 2,6-di-ter-butilbenzoato, en el que los voluminosos grupos ter-butilo, que se encuentran flanqueando al grupo carboxilato (-COO-), impiden el acercamiento de las molculas de disolvente y por tanto la estabilizacin del anin por solvatacin.

H3C

CH3 CH3 CH3 O impedimento estrico a la solvatacin del anin carboxilato

O H3C CH3

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Tema 5

3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida. El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido phidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilizacin adicional que consigue el anin o-hidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular, que no se puede formar en el anin p-hidroxibenzoato. Como este anin est menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el cido phidroxibenzoico es menos fuerte que el cido o-hidroxibenzoico,
O HO O H O HO O menor estabilizacin O + H2O O H OH O H mayor estabilizacin O

+ H2O

+ H3O

+ H3O

4. Basicidad en las molculas orgnicas Segn la definicin de Brnsted y Lwry una base es una sustancia capaz de aceptar protones, y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeas (pKb grandes) se comportan como bases dbiles.
Kb B + base H2O

BH + cido conjugado

OH

[ BH ] [ OH ] Kb = [B]

Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.

Fundamentos de Qumica Orgnica

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Reaccin de una amina como base H R N H base cido prtico H X H R N H H cido conjugado X

Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se explica por la sustraccin del protn del agua, lo que genera un catin amonio y un anin hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.
Kb R NH2 + H2O R NH3 + OH

Kb =

R NH3

OH

R NH2

4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica. Cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que estabilice al in amonio (en relacin con la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil. Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pKb= 3.36).

H H N H H H3C N H H O H H3C H O H H

H N H H N H H + OH pKb=3.36 H + OH pKb=4.74

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Tema 5

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el efecto electrn-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha. Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es ms complicada debido a la solvatacin. Como los iones amonio tienen carga positiva, estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatacin se ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de nitrgeno que porta la carga positiva. Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad. En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en este caso el efecto inductivo electrn-dador hace que una amina terciaria sea ms bsica que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.

4.2. Efecto resonante y fuerza bsica. Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas. Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina. Por ejemplo, en la anilina, una amina aromtica, el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrgeno est deslocalizado sobre el sistema del anillo aromtico. Este solapamiento es imposible en el catin anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en comparacin con el producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica como las aminas alifticas.

Fundamentos de Qumica Orgnica

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H N H H anilina esabilizada por resonancia H H N H

in anilinio

+ NH3 estabilizacin por solapamiento RNH2 + H+

+ RNH3

reaccin ms endotrmica (anilina menos bsica)

NH2 + H+

Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridacin sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp3. Cuanto mayor es el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones estn menos disponibles para unirse al protn.

hibrido sp2

H N

hibrido sp3

N piridina pKb = 8.75

piperidina pKb = 2.88