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1.- Introduccin. 2.- Propiedades fsicas. 3.- Obtencin de aldehdos y cetonas. - Mtodos industriales. 4.- Consideraciones generales sobre la qumica de los compuestos carbonlicos. 5.- Reacciones de adicin nucleoflica. 6.- Otras reacciones. 7.- Aplicaciones industriales. 8.- Bibliografa.
Introduccin. El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la funcin hidroxilo y otro del carbono contiguo. OH R C R1 H - H2 R O C R1
Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son compuestos de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como su empleo en la fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal. Propiedades fsicas. No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales: Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen dificultad con
Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas, que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 estn situados sobre un plano formando ngulos de 120 aproximadamente.
R C R1
120
1,101 A
1,203 A
H
116,5
C
121,8
Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tienen dos pares de electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este grupo funcional vendr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas. Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. As, por ejemplo: O H3C CH2 CH2 CH3 Pm: 58; P. eb: -0,5C H3C CH2 C H Pm: 58; P.eb: 49C O H3C C CH3 Pm: 58; P. eb: 56,2C
Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre s, por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes alcoholes: O H3C CH2 CH2 OH Pm: 60; P. eb: 97,1C H3C CH2 C H Pm: 58; P.eb: 49C O H3C C CH3 Pm: 58; P. eb: 56,2C
El oxgeno carbonlico polarizado negativamente determina que los aldehdos y las cetonas formen fuertes enlaces de hidrgeno con el agua, debido a lo cual, los aldehdos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. As, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofbica a medida que aumenta el tamao de la molcula. Por lo general, a partir de los seis tomos de carbono son insolubles en agua. Algunos aldehdos aromticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc. CHO CHO CHO OH OCH3 benzaldehdo (olor a almendras amargas) OH vainillina (vainas de la vainilla) CHO salicilaldehdo (de las ulmarias)
O CH CH C H
O cinamaldehdo (de la canela) O piperonal (obtenido a partir del safrol olor a heliotropo)
En lo que se refiere a las propiedades espectroscpicas de los aldehdos y cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la regin entre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posicin exacta de la banda depende de la estructura del aldehdo o de la cetona. Los aldehdos presentan tambin dos bandas dbiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la banda del enlace - C H del aldehdo.
En el 1H-RMN, el hidrgeno del grupo formilo de los aldehdos este fuertemente desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es caracterstico de este tipo de compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los grupos alquilo vecinales a l dando seales en 2-3 ppm. Los grupos carbonilo de los aldehdos y cetonas saturadas tienen una banda de absorcin dbil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta conjugado con un doble enlace, esta banda se desva a longitudes de onda ms larga, entre 300-350 nm. Obtencin de aldehdos y cetonas. Entre los mtodos de laboratorio para la elaboracin de estos compuestos hay algunos que implican oxidacin o reduccin, procesos mediante los cuales se convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo nmero de tomos de carbono. Otros mtodos pueden generar la creacin de nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehdos y cetonas con un nmero de carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan. Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican mtodo especiales o modificaciones de los mtodos de laboratorio utilizando reactivos ms baratos para reducir costes. As, los ms importantes desde el punto de vista industrial como son el metanal (formaldehdo) y acetona, se originan por oxidacin de metanol y alcohol isoproplico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador. Preparacin de aldehdos. Los aldehdos pueden prepararse por varios mtodos en los que intervienen la oxidacin o la reduccin, pero hay que tener en cuenta que como los aldehdos se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse tcnicas o reactivos especiales. Ya hemos visto algunas formas de obtencin de aldehdos y cetonas cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidacin) y que exponemos de forma sencilla: 1.- Oxidacin de alcoholes primarios. Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este proceso presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser fcilmente oxidado a
cido carboxlico, por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente.
N H CrO3 Cl
O R C H aldehdo
R CH2OH alcohol 1
CH2Cl 2
N H CrO3 Cl
O H3C CH CH CH2 C H
H3C
CH
CH
CH2 CH2OH
CH2Cl 2
Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido carboxlico. 2.- Ruptura oxidativa de alquenos. La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.
R1 H C C R2 R3 1) O3 2) Zn/H2O R1 H aldehdo C O
+
R3 cetona
R2
O C
CH3 CH (CH2)3
O C H
3.- Mtodos de reduccin. Ciertos derivados de los cidos carboxlicos pueden ser reducidos a aldehdos empleando algunos reactivos especficos, como en los siguientes casos:
O OH c. carboxlico R C SOCl 2 O C R Cl cloruro de cido LiAl(t-BuO)3H O C R H aldehdo
Un procedimiento anlogo es el conocido como Reduccin de Rosenmund, que consiste en la reduccin de un cloruro de cido.
O R C SOCl 2 OH R O C H2 Pd/BaSO 4/S Cl R O C H
Reduccin de Rosenmund
Preparacin de cetonas. Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguiente mtodos: 1.- Oxidacin de alcoholes secundarios. La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en la oxidacin de los aldehdos es efectivo para la oxidacin, siendo la oxidacin posterior muy difcil y la cetona es estable.
O R CH R1 H2CrO4 H2SO4 R C R1
OH alcohol 2
cetona
2.- Acilacin de Friedel-Crafts. Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro cido de Lewis.
R O
+
O Cl c. Lewis AlCl 3 R C R1
R1 C
R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical alquilo o arilo. 3.- Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido. Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido produciendo una cetona.
O R1 C H3C Cl O CH2 C Cl
+ +
4.- Reaccin de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos. Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono-nitrgeno, dando una imina que por hidrlisis origina la cetona.
R MgX
+
R1 C
R R1
MgX H+
R R1
H H O+ 3
R R1
NH4
imina
5.- Otros mtodos de obtencin. Tambin se pueden obtener cetonas mediante una ozonlisis de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea disustituido.
O R CH2 C CH3 CH2 1) O3 + 2) Zn/H3O R CH2 C CH3
+
HCHO
Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercrico y que da lugar a las metilcetonas.
O R CH2 C CH H2O HgSO4/H2SO4 R CH2 C CH3
en el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de cetonas. Otro proceso es la denominada Oxidacin de Oppenauer que es una oxidacin suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al).
R R1 CH3 CH OH
+
R C O
+
C CH3 R1
H3C
CH CH3
OH
Esta reaccin es un equilibrio que se desplaza para obtener ms cetona aadiendo un exceso de acetona como reactivo. Mtodos Industriales. El aldehdo ms importante desde el punto de vista industrial es el metanal (formaldehido) y la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una oxidacin catalizada por plata. En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de obtencin son los siguientes:
CH3OH
+
O 1/4 O2 Ag 600C H C H
+
1/2 H2O
1/2 H2
1/2 O2
CdCl 2 CuCl 2
H3C
CH3
1/2 O2
Ag - Cu 300C
H3C
CH3
H2O
En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario.
H3C CH CH3 O2 OH O
+
H3C
CH3
CONSIDERACIONES
GENERALES
SOBRE
LA
QUMICA
DE
LOS
COMPUESTOS CARBONLICOS. El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este caso) de dos maneras fundamentales: Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica. Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono .
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar una carga negativa. En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe fundamentalmente a: Efecto inductivo del oxgeno electronegativo. Estabilizacin por resonancia.
R R
R R
El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridacin sp 2, por lo tanto ser plana la parte de la molcula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en direccin perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo Dado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace con el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms susceptible al ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones. Adems teniendo en cuenta que en estos compuestos (aldehdos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo son el H y grupos alquilo R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reaccin tpica de los aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica. La adicin nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede llevar a cabo de dos formas generales: 1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el que producir el ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es el que produce la protonacin del anin alcxido resultante del ataque nucleoflico. Nuc R1 C O R2
+
R1 C O R2
Nuc
R1 C OH R2
Nuc
2.- Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de un mecanismo catalizado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonlicos se tratan con reactivos que son cidos fuertes pero nuclefilos dbiles. R1 + C O + H ( c. de Lewis) R2
+
R1 R2
C OH
R1 R2
C OH
Nuc
R1 Nuc C OH R2
Reacciones de adicin nucleoflica. Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito. El cianuro de hidrgeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a la mayora de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas o cianohidrinas. O R C H
+
H C N
OH R C H CN OH
O R C R
+
H C N
R C R
CN El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CN es un nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo carbonilo. CN C O C O CN H
+
- H+
C OH CN
Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en hidroxicidos mientras que una deshidratacin da lugar a la obtencin de cido , insaturado.
O H3C CH2 C CH3 + HCN OH H3C CH2 C CH3 CN HCl/H2O calor OH H3C CH2 C CH3 COOH -hidroxicido H2SO4
este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del polmero conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:
O HCN HO CN LiAlH4 -amino alcohol HO CH2 NH2
donde a partir de la ciclohexanona y por reduccin con hidruro de aluminio y litio se produce un -amino alcohol. El bisulfito sdico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.
O R C R1
+
O HSO3 Na R C R1
Na SO3H R
esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que este es muy sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de aldehdos y cetonas de otras sustancias. Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear un cido o una base.
OH R C R1 SO3Na H
O R C R1
+
SO2
H2O
Na
Adicin Aldlica. Cuando un aldehdo con hidrgenos reacciona con hidrxido sdico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin general para el caso del etanal sera:
O 2 CH3 C etanal H NaOH(dil.) 5C OH O CH3 CH CH2 C H 3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldlicas. El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms importantes de los compuestos carbonlicos: a) Acidez de los hidrgenos en . b) Adicin nucleoflica al grupo carbonilo. En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH -) separa un protn cido del carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
O
OH
O H H2O
+
CH2 C
CH2 C
En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y ataca al carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.
O CH3 C H
+
O CH2 C H
O H
En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.
O CH3 CH
O CH2 C H
+
OH H2O CH3 CH
O CH2 C H
+
OH
Si la mezcla de reaccin bsica que contiene el aldol se calienta, se produce una deshidratacin obtenindose como consecuencia el 2-butenal.
OH CH3 CH O CH C H H
+
O OH CH3 CH CH C H
+
H2O + OH
En algunas reacciones aldlicas, la deshidratacin es tan rpida que no es posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se lleva a cabo una condensacin aldlica.
O R CH2 C H base R OH CH2 CH CH O C H - H2O R CH2 CH C R (enal) O C H
R (no aislado)
La adicin aldlica es importante en los procesos de sntesis orgnica, porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos molculas ms pequeas y por condensacin formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtencin de aldehdos y cetonas , -insaturados, que tienen aplicacin en la industria principalmente en la fabricacin de polmeros vinlicos.
O R CH2 C
OH H H2O
OH R CH2 CH CH R aldol
O C H NaBH4 R
OH CH2 CH CH R CH2OH
Las adiciones aldlicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos compuestos carbonlicos diferentes y son de poca importancia sinttica cuando ambos reactivos tienen hidrgenos . Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no tiene hidrgenos . A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.
O C H
+
O H3C CH H C H OH
O C H
+
O H3C CH C H
OH CH CH CH3 - H2O
O C H H2O
O CH CH CH3
O C H
O CH C CH3 C H
Tambin puede producirse la autocondensacin del compuesto con hidrgeno , pero el resultado es minoritario. Las cetonas tambin pueden utilizarse como reactivos para las reacciones aldlicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.
O C H
+
O H3C CH H C CH3 OH
O C H
+
O H3C CH C CH3
OH CH CH CH3
O C CH3 H2O
O CH CH CH3
O C CH3
Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales. Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de cidos anhidros para general acetales. La reaccione general sera:
O R C H R1 OH HCl R OH C OR1 acetal OR1
+
H2O
Al disolver un aldehdo en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehdo y el producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio cido el oxgeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace ms reactivo y puede sufrir el ataque de un nuclefilo relativamente dbil como es un alcohol. Como resultado de esta adicin nucleoflica se obtiene el hemiacetal. El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos: 1.- Se produce la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace ms reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleoflico del alcohol.
O R C H
+
O H
+
H H
+
OH R1 OH R R1 C O H H
2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn, formndose el hemiacetal.
OH R R1 C O H H H2O OH R C H
+ +
H3O
OR1 hemiacetal
La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms estables
O HO CH2 CH2 CH2 C H H
+
CH2 CH2
CH2 C
OH H
O hemiacetal
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente.
H OH R C OR1 H
+
O H
+
H H R C OR1 H
+
C OR1
H2O
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.
R1 R C OR1 H
+
O C OR1
H H R
OR1 C H
+
R1 OH
OR1 acetal
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales. O R1 C R2
+
R OH
OH R1 C R2 OR hemicetal
+
R OH
OR R1 C R2 OR cetal
Observar que todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un aldehdo son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le aade una pequea cantidad de cido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio favorece la formacin del aldehdo y el acetal se hidroliza. Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en presencia de bases y nuclefilos fuertes. Esta fcil interconversin permite la utilizacin de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas reaccionen con las bases y nuclefilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan
reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones bsicas como es el caso del ejemplo que se indica.
O O C O CH2 CH3
O C O CH2 CH3
CH2OH
CH2 CH2 O
CH2OH
Otras reacciones. Reacciones de condensacin. Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o bases de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La reaccin general sera: O R1 C R2
+
R NH2
OH R1 C R2 H R carbinolamina N R1
N C
R R2
El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleoflico de par electrnico del nitrgeno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferencia de un protn del nitrgeno al oxgeno.
O R1 C R2
+
O R NH2 R1 C R2 R N H H
OH R1 C R2 R N H
Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protn para dar la imina.
OH R1 C R2 R N H H
+
OH2 R 1 C R2 R N H
R1 R
C N
R2
+
R1 H2O
C N
R2
+
H3O
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero hay que tener precaucin, ya que si la solucin se hace demasiado cida, se produce la protonacin de la amina lo que provoca una inhibicin del primer paso del proceso.
H R N H nucleoflico
+
H H
+
H no nucleoflico
Los aldehdos y cetonas tambin se pueden condensar con otros derivados del amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas) para dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formacin de un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la formacin de iminas.
O R1 C R2
+
N OH H hidroxilamina
OH
+
C R1 R2 oxima N C
H2O
O R1 C
+
H R2 H
NH2
+
NH2
H2O
hidrazina O R1 C
+
R1 R2 hidrazona N NH
+
Ph H2O
H H
R2
NH
Ph
fenilhidrazina
C R1 R2 fenilhidrazona
O O R1 C
+
O N NH C NH2 H
NH
C
+
NH2 H2O
R2 H
semicarbazida O R1 C
+
C R1 R2 semicarbazona H
+
R2 H
NH O2N 2,4-difenilhidrazina
NO2
N R1 C
NH R2 O2N
NO2
+
H2O
2,4-difenilhidrazona
Halogenacin de cetonas. Reaccin del haloformo. Las cetonas que tienen un hidrgeno reaccionan rpidamente por sustitucin con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o bases y la sustitucin se produce casi exclusivamente en el carbono .
O R CH H C R1
+
X2
H OH -
O R CH X C R1
+
HX
Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se produce una halogenacin mltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a la formacin de un cido y un haloformo (CHX3).
H H C H X X C X O C R
+
O C R
+
3 X2
OH
X C X X
O C R
+
3 HX
O C OH R R
O C OH
+
OH
C X
CHX3 haloformo
Esta reaccin se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una metilcetona en una muestra, mediante la reaccin con yodo en medio bsico producindose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del haloformo. Reaccin de oxidacin. Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos, no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los aldehdos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Tambin se puede conseguir la oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar que precipite el insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo amoniacal que acta como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH 3)+2 recibe el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido carboxlico y el ion plata se reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que se utiliza para la deteccin de aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba del espejo.
O R C
+
+ Ag(NH3)2 +
OH
R
O C
+
2 Ag
2 NH3
H2O
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso. Reduccin. Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores como NaBH4 y LiAlH4
O H3C CH2 CH O 1) LiAlH4 2) H3O + CH C H H2 Ni H3C H CH2 CH2 CH2 CH2OH OH
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O H3C CH CH CH2 C H 1) NaBH4 2) H3O + H3C CH CH CH2 CH2OH
El hidruro de aluminio y litio es ms selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
O H3C CH2 CH CH C H 1) LiAlH4 2) H3O + H3C CH2 CH CH CH2OH
Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante las siguientes reacciones: reduccin de Clemmensen.
O H3C CH2 CH2 C H Zn(Hg) HCl H3C CH2 CH2 CH3
esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas, pero a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico. reduccin de Wolff-Kishner.
O C CH2 CH3 H2N NH2 NaOH CH2 CH2 CH3
Adicin de los reactivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a alcoholes. La reaccin general sera:
O R MgX
+
O R2 R1 C R
MgX R2 H3O
OH R1 C R R2
R1
Aplicaciones industriales. Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido. Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles, maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)
O (n+1) H C Co(CO)8 H HO hexano, frio (CH2)n CH2OH Polioximetileno (CH3CO)2O O CH3 C O (CH2)n CH2 O Delrin O C CH3
Otras polimerizacin dan lugar a la obtencin de plsticos, resinas y barnices que se utilizan para la proteccin de objetos as como en la elaboracin de pinturas. La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polmero del metanal. El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y perfumes. La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el ingls) y la ciclohexanona que adems de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtencin de la caprolactama que es un monmero en la fabricacin del Nylon 6 y tambin por oxidacin da el cido adpico que se emplea para fabricar el Nylon 66. Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el
caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de ans), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la industria de la perfumera.
CHO O C H2C CH OCH3 aldehdo ansico CH2 CH3 muscona CH2 (CH2)10 O C (CH2)7 civetona CH (CH2)7 CH
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