Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo; Facultad de Qumico Frmaco Biologa.

Diego Daniel Abrego Cruz Benjamn Buenrostro Ortiz Jess Misael Cano Rodrguez

Celdas electroqumicas

Fsico-qumica 3

Seccin: 01 Semestre: 2

17 de Junio del 2013

Introduccin
Las celdas electroqumicas son dispositivos que son capaces de obtener o producir energa elctrica atraves de reacciones qumicas o bien de producir dichas reacciones. Es necesario mencionar que existen dos tipos diferentes de celdas electroqumicas las cuales son las celdas voltaicas que transforman las reacciones qumicas espontaneas en una corriente elctrica, y las celdas electrolticas que transforma una corriente elctrica en una reaccin qumica de oxidacin-reduccin que no son espontaneas. Existen equilibrios entre semiceldas a los que se les da el nombre de potencial de semicelda o potencial de reduccin. Es necesario conocer el potencial elctrico de un celda electroqumica, para esto se puede usar un dispositivo llamado potencimetro, o bien, por medio de la ecuacin de Nersnt.

Celdas Electroqumicas

Una celda electroqumica es un dispositivo capaz de obtener energa elctrica a partir de reacciones qumicas, o bien, de producir reacciones qumicas a travs de la introduccin de energa elctrica. Un ejemplo comn de celda electroqumica es la "pila" estndar de 1,5 voltios. En realidad, una "pila" es una celda galvnica simple, mientras una batera consta de varias celdas conectadas en serie.

Las celdas de este tipo pueden funcionar de manera inversa, equilibrando sus potenciales con un potencial externo de manera que no haya flujo de corriente.

Para ello se emplea un potencimetro. Cuando el potencial elctrico de la celda se encuentra exactamente equilibrado, la celda funciona reversiblemente y su potencial se denomina fuerza electromotriz (fem) de la celda. Cuando el potencial contrario se ajusta para que sea ligeramente ms alto que la fem de la celda, esta se ve forzada a funcionar de manera inversa; y se deposita el Zn en el electrodo del lado izquierdo.

Tipos de celdas electroqumicas

Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas tiene lugar una reaccin redox, y la conversin o transformacin de un tipo de energa en otra:

Cuba electroltica, mostrando los electrodos y la fuente de alimentacin que genera la corriente elctrica.

La celda voltaica transforma una reaccin qumica espontnea en una corriente elctrica, como las pilas y bateras. Tambin reciben los nombres de celda galvnica, pila galvnica o pila voltaica. Son muy empleadas por lo que la mayora de los ejemplos e imgenes de este artculo estn referidos a ellas. La celda electroltica transforma una corriente elctrica en una reaccin qumica de oxidacin-reduccin que no tiene lugar de modo espontneo. En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia qumica por lo que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis. Tambin se la conoce como cuba electroltica. A diferencia de la celda voltaica, en la clula electroltica, los dos electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un slo recipiente en el que tienen lugar las dos semireacciones.

Las semiceldas o semireacciones en una celda voltaica

Una celda galvnica o celda voltaica consta de dos semiceldas conectadas elctricamente mediante un conductor metlico, y tambin mediante un puente salino. Cada semicelda consta de un electrodo y un electrolito. Las dos semiceldas pueden utilizar el mismo electrolito, o pueden utilizar electrolitos diferentes. Las reacciones qumicas en la celda pueden implicar al electrolito, a los electrodos o a una sustancia externa (como en las pilas de combustible que puede utilizar el hidrgeno gaseoso como reactivo). En una celda voltaica completa, las especies qumicas de una semicelda pierden electrones (oxidacin) hacia su electrodo mientras que las especies de la otra semicelda ganan electrones (reduccin) desde su electrodo. Un puente salino se emplea a menudo para proporcionar un contacto inico entre las dos medias celdas con electrolitos diferentes, para evitar que las soluciones se mezclen y provoquen reacciones colaterales no deseadas. Este puente salino puede ser simplemente una tira de papel de filtro empapado en solucin saturada de nitrato de potasio. Otros dispositivos para lograr la separacin de las disoluciones son vasijas porosas y disoluciones gelificadas. Un recipiente poroso se utiliza en la pila de Bunsen (derecha). Tambin se les denomina semireacciones pues en cada una de ella tiene lugar una parte de la reaccin redox:

La prdida de electrones (oxidacin) tiene lugar en el nodo. La ganancia de electrones (reduccin) en el ctodo.

Reaccin de equilibrio
Cada semicelda tiene una tensin caracterstica llamada potencial de semicelda o potencial de reduccin. Las diferentes sustancias que pueden ser escogidas para cada semicelda dan lugar a distintas diferencias de potencial de la celda completa, que es el parmetro que puede ser medido. No se puede medir el potencial de cada semicelda, sino la diferencia entre los potenciales de ambas. Cada reaccin est experimentando una reaccin de equilibrio entre los diferentes estados de oxidacin de los iones; cuando se alcanza el equilibrio, la clula no puede proporcionar ms tensin. En la semicelda que est sufriendo la oxidacin, cuanto ms cerca del equilibrio se encuentra el ion/tomo con el estado de oxidacin ms positivo, tanto ms potencial va a dar esta reaccin. Del mismo modo, en la reaccin de reduccin, cuanto ms lejos del equilibrio se encuentra el ion/tomo con el estado de oxidacin ms negativo, ms alto es el potencial.

POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO

Sera muy conveniente poder medir el potencial elctrico1 de un solo electrodo, por ejemplo el electrodo de cobre que se presenta como: Cu+2|Cu Y se disuelve cobre a la derecha Cu Cu+2 + 2e-

Pero no hay manera de determinar la fem de un solo electrodo, ya que para obtener una fem se requiere de dos electrodos y hay una fem asociada a cada uno de ellos. El procedimiento que se emplea es elegir un electrodo como estndar y medir los valores de fem de otros electrodos con referencia a dicho estndar. A continuacin se mencionan los electrodos estndar ms utilizados.

Electrodo Estndar de Hidrgeno

Consta de un electrodo de platino sumergido en una solucin 1m de iones de hidrgeno que se mantienen a presin 1atm y 25C. S e hace burbujear hidrgeno gaseoso sobre el electrodo y pasa a la solucin formando iones hidrgeno y electrones: H2 2H+ + 2eA la fem que corresponde a este electrodo se le asigna arbitrariamente el valor de cero, y dicho electrodo se emplea como estndar para otros electrodos. El electrodo estndar de hidrgeno puede colocarse del lado izquierdo o del lado derecho. Segn la IUPAC, el electrodo debe colocarse del lado izquierdo y se considera que la fem del otro electrodo corresponde a la de la celda. Estos valore de la fem en condiciones estndar se conocen como potenciales estndar de electrodo o potenciales de reduccin estndar y se presentan con el smbolo E. Otra alternativa es colocar el electrodo de hidrgeno del lado derecho, el potencial que se obtiene en este caso se conoce como potencial estndar de oxidacin. Estos ltimos potenciales son con signo invertido; la nica diferencia es que se ha cambiado la disposicin de la celda.

Lo potenciales estndar de oxidacin son los negativos de los valores que aqu se dan; las reacciones se escriben en sentido inverso.

La ecuacin de Nernst

La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un electrodo cuando las condiciones no son las estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm, temperatura de 298K 25C).

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones estndar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reduccin), R la famosa constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reaccin, F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol), y Q la siguiente expresin para la reaccin a A + b B c C + d D:

[ ][ ] [ ][ ]

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reaccin; "[A]" y "[B]" dem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos).

A las sustancias en estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q.

Clases de electrodos
Hay 2 grupos de electrodos; los estructurales y los de baja calidad. Los ms utilizados son los estructurales, de los que hay 4 tipos: Bsicos: Su recubrimiento est formado por xido de calcio. Es un electrodo de alta densidad con una carga de rotura de hasta 50 kg/mm2. Se emplea en trabajos de gran responsabilidad. Orgnicos o celulsicos: En su revestimiento figura la celulosa. Se emplean con frecuencia en la soldadura de tuberas. cidos Rutilos o de titanio: En su revestimiento figura el bixido de titanio o rutilo. Sirven para todo tipo de posiciones difciles. Del grupo de electrodos de baja calidad encontramos 2 tipos ms: Oxidantes o de contacto Neutros Todos estos tipos de electrodos estn sealados en el propio electrodo y en la caja con un smbolo para diferenciarlos. Rutilo (R), Bsicos (B), Celulsicos (C), cidos (A) y Oxidantes (O).

CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA FEM DE SEMICELDAS ESTANDAR

La determinacin de la fem de constante de equilibrio se ilustrara haciendo referencia a la medicin de la constante de disociacin de un electrolito HA como el cido actico, supngase que monta la siguiente celda:

Pt, H2 (1 bar) |HA(m1),NaA (m2), NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag La caracterstica esencial de esta celda es que la solucin contiene Na A, que por ser una sal est totalmente disociada y, por lo tanto da una concentracin conocida de iones A-.La fem de la celda constituye una medida de la

concentracin de iones hidrgeno (por que se emplea el electrodo de hidrgeno); como se conocen los valores A- y H+ y la cantidad de HA tambin se sabe la cantidad de HA disociada y, en consecuencia, se puede obtener la constante de disociacin.

Calculo de la fem de la celda

La fuerza electromotriz de una celda se calcula con la siguiente expresin:

E = ERedCatodo ERedAnodo

Ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por lo tanto sacando factor comn y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuacin:

Donde "E" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "E0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estndar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para electrodos.

ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroqumica. El potencial de unin lquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solucin de llenado, debido a que la velocidad de difusin de estos iones son muy similares.

En potenciometria es una semicelda que tiene un potencial de electrodo es exactamente conocido e independientemente de la concentracin del analito o de los iones contenidos en la solucin que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrgeno, este casi no se usa porque su aplicacin y mantenimiento son complicados. Por convencin, en las mediciones potencio mtricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el nodo (electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometria tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos.

CELDAS DE CONCENTRACION
Una celda de concentracin es una pila constituida por la asociacin de dos medias pilas correspondientes a la misma semireaccin, por ejemplo Cu2+/Cu, pero en la cual los compartimentos contienen concentraciones de Cu2+ diferentes.

APLICACIONES DE CELDAS ELECTROQUMICAS

Diversas determinaciones fsicas se efectan de manera conveniente contando celdas electroqumicas adecuadas. Como los valores de fem se pueden determinar con gran precisin estas tcnicas se emplean con frecuencia. A continuacin se describen brevemente algunas de ellas.

Determinaciones de PH
Debido a que la fem de una celda depende de la concentracin de iones hidrgeno, los valores de PH pueden determinarse sumergiendo electrodos de hidrgeno en soluciones y midiendo la fem con referencia a otro electrodo en los potencimetros comerciales el electrodo que se sumerge en la solucin desconocida suele ser de vidrio, y el otro electrodo puede ser de plata-cloruro de plata o de calomel. Segn la ecuacin e Nernst la fem vara logartmicamente con la concentracin de iones hidrgeno y, por lo tanto vara linealmente con el PH.

Los instrumentos comerciales estn calibrados para dar una lectura directa del PH.

Titulaciones potenciomtricas
Una de las aplicaciones prcticas ms importantes de los potenciales de electrodos son las titulaciones. El procedimiento se explicara brevemente haciendo referencia a una titulacin en la que se produce precipitacin, pero tambin es aplicable a titulaciones acido-base y de oxidacin-reduccin.

Supngase que se titula una solucin de NaCl con una solucin de AgNO3; precipita cloruro de plata, que es muy poco soluble y en el punto final de la titulacin la concentracin de iones de plata aumenta notablemente dentro de ella.

As la titulacin se puede seguir mediante la insercin de una placa o alambre limpio de plata a la solucin, conectado a travs de un puente salino de referencia, que puede ser de calomel. Para obtener un valor preciso del punto final de la titulacin se puede determinar dE/dV y graficar estos valores contra V. El punto final se obtiene x el valor mximo. Los instrumentos modernos permiten determinar esta diferenciacin en forma electrnica.

Para llevar a cabo una titulacin acido-base en forma potenciometrica se emplea cualquier tipo de electrodo de hidrogeno, por ejemplo el electrodo de vidrio. En el punto final de la titulacin se produce un cambio notable en la concentracin de iones. Hidrogeno que se refleja en un cambio significativo de fuerza electromotriz.

Para llevar a cabo la titulacin de un agente oxidante con un agente reductor se mide el potencial del sistema redox que de nuevo varia notablemente en el punto final. En este caso se emplea un electrodo inerte como el de platino.

Ejemplos
[ ][ ] [ ][ ]

1.- De la siguiente celda electroqumica calcular el potencial corregido del electrodo, si se tienen 0.4gr de SO4, 0.03ml de H, 0.6gr de SO2, y 0.5ml de H2O, a una temperatura de 25C. SO4 + 4H + 2e SO2 + 2H2O

nSO4 = w/Pm = 0.4gr/32gr/mol = 0.0125mol 0.03ml X 0.001gr/1ml = 0.00003gr nSO4= 0.00003gr/1.0079gr/mol = 2.9764x10-5 XSO4= 0.0125mol/0.012529764mol =0.997 XH= 2.9764x10-5mol/o.o12529764mol = 2.3754 nSO4= 0.6gr/64gr/mol = 0.009375mol nH2O= 0.0005gr/2gr/mol = 0.00025mol XSO4= 0.009375mol/0.009625mol = 0.974 XH2O= 0.00025mol/0.009625mol = 0.0259 [ [ ( ( ][ ) ) ][ ] ]

2.- De la siguiente celda electroqumica calcular el potencial corregido del electrodo, si se tienen 0.7gr de CrO4, 10ml de H2O que reaccionar producen 0.5gr de Cr(OH)3 y 0.8 gr de OH, todo esto a temperatura ambiente (25C) en condiciones estndar. CrO4 + 4H2O Cr(OH)3 + 5OH

nCrO4= 0.7gr/115gr/mol = 0.00608mol 10mlH2O| 1ml/ 0.001gr/ml| nH2O= 0.01gr/68gr/mol = 1.4705x10-4mol XCrO4= 0.00608mol/6.22705x10-3mol = 0.97638 XH2O= 1.4705x10-4mol/6.22708x10-3mol = 0.02361 nCr(OH)3= 0.5gr/102gr/mol = 4.9019x10-3mol nOH= 0.8gr/85gr/mol = 9.41176x10-3mol XCr(OH)3= 4.9019x10-3mol/0.01431366mol = 0.3424 XOH= 9.41176x10-3mol/0.01431366mol =0.65753 [ [ ( ( ][ ][ ) ) ] ]

Conclusin
Las celdas electroqumicas son instrumentos de gran utilidad en el mbito cientfico ya que nos permiten determinar varias medidas o valores de ciertas sustancias, quizs las ms importantes son la determinacin de PH, constantes de equilibrio, coeficientes de actividad, etc. Con esto podemos determinar propiedades que ayudan a generar electricidad, as como otras aplicaciones muy tiles en el mbito cotidiano.

Biografa
es.wikipedia.org/wiki/Celda_electroqu mica www.ciens.ucv.ve/eqsol/Electroquimica/Clases/clases/P4.pdf laquimicaylaciencia.blogspot.com/2011/03/1-celdas-electroquimicas.html