METALURGIA DE LOS HALOGENOS (HALUROS)

1.0

ANTECEDENTES

La mayor parte de los compuestos halogenados de metales (haluros o halogenuros) son solubles en agua, con excepcin de los haluros de Ag +, Hg++, Cu+ y Pb++, lo que explica que la fuente ms grande de haluros sea el agua de mar, sin embargo existen depsitos de metales alcalinos o alcalinotrreos, tales como la halita (NaCl), silvita (KCl), silvinita (NaCl KCl), carnalita (MgCl2 KCl 6 H2O), fluorita (CaF 2) y criolita (Na3AlF6) de valor comercial. Existen adems algunos bromuros y yoduros naturales, como el bromuro de plata (AgBr) y yoduro de plata, (AgCl).

Figura 1. Energa libre estndar de formacin de algunos cloruros

Los haluros alcalinos y alcalinotrreos , cuyos enlaces son en gran parte inicos, se diferencian de los haluros de metales de transicin (que tienen enlaces en gran parte covalentes), en que los primeros tienen temperaturas de fusin y vaporizacin altas, aunque inferiores a las de los xidos correspondientes y adems son conductores inicos. En la Fig.1, se encuentran trazadas las curvas de las energas libres de formacin de los cloruros de los principales elementos. 2.0 PREPARACIN DE LOS HALUROS (CLORUROS)

Los cloruros son, y a gran distancia, los ms abundantes de los haluros naturales. La mayor parte de los haluros que se producen en forma industrial por accin de agentes halogenantes son tambin cloruros, de ah la importancia especial de estos compuestos en metalurgia. 2.1 Cloracin con Cloro Gaseoso

Por accin del cloro sobre un metal se obtiene en general el cloruro de ms alto grado de oxidacin . La cloracin de metales se emplea industrialmente, por ejemplo, en la recuperacin de estao de envases de hojalata de desecho. El cloruro estnico (SnCl4) as obtenido, lquido a la temperatura ambiente, escurre al fondo del reactor. Como se clora tambin parcialmente el hierro de la hojalata, aumenta el consumo de cloro. El producto final de cloruros de estao y hierro se destila en forma fraccionada para separarlos. El comportamiento del cloro con un xido depende de la afinidad relativa del cloro y oxgeno por el metal del xido (energas libres de formacin). Para la reaccin general entre cloro gaseoso y el xido MO de un metal M cualquiera, se puede escribir:
MO(s) Cl2(g) MCl2(l,g) 0.5O2

(1)

Esta reaccin es termodinmicamente posible slo si el cloruro formado es ms estable que el xido. Las curvas de la Fig.2 que representan las energas libres de la reaccin de cloracin para varios xidos de metales, demuestra que la cloruracin es posible slo para los xidos de sodio, zinc, plomo, hierro, manganeso y calcio, que son ms estables que sus respectivos xidos. Si adems de cloro se emplea un reductor (como C, H2, CO) que reaccione con el oxigeno del xido, la reaccin procede rpida y completamente. La cloruracin se puede escribir entonces segn el reductor empleado en forma general como:

M(s) Cl2(g) C(s) MCl2(l,g) CO(g) MO(s) Cl2(g) CO(g) MCl2(l,g) CO2(g) MO(s) Cl2(g) H2(g) MCl2(l,g) H2O(g)

(2) (3) (4)

Figura 2. Energa libre de formacin de algunos cloruros con cloro gaseoso a partir de sus xidos.

A la energa libre de la reaccin se suma la de formacin del CO, CO 2 H2O a partir de oxigeno y de C, CO, H2, respectivamente, de tal forma que los valores de las energas libres de las reacciones (2), (3) y (4) son entonces negativas. Las curvas representativas de la energa libre estndar de formacin de estos gases, se encuentran tambin trazadas en la Fig. 2. La reaccin (2) se emplea industrialmente en la preparacin de cloruros de magnesio y de titanio. Para ello, se fabrican ladrillos de magnesita (MgO) o de rutilo (TiO2) con carbono y brea como aglutinante, los que se someten a la accin del cloro a 800-1000C. Para la produccin de magnesio, el cloruro de magnesio MgCl2 (lquido a esta temperatura) se separa por filtracin a travs de un filtro poroso. En la produccin de titanio, el tetracloruro de titanio gaseoso (TiCl 4) por su parte se recupera en forma de vapor y condensa para tener TiCl4 lquido. Se puede notar que si en vez de rutilo se emplea ilmenita, (que es el titanato de hierro (FeO TiO2 ) ), se obtienen los cloruros de titanio TiCl4 y de hierro FeCl3, que se pueden separar por destilacin fraccionada. La temperaturas de ebullicin son de 315C y de 136.5C para el FeCl3 y TiCl4 respectivamente. El empleo de cloro gaseoso hace costoso el proceso, sin embargo, como se ver ms adelante, es posible preparar rutilo sinttico a partir de ilmenita por cloracin selectiva del hierro con cido clorhdrico gaseoso. 2.2 Cloracin de un metal o su oxido con cido clorhdrico

La reaccin de cloracin de un xido MO de un metal cualquiera M con cido clorhdrico con el cloruro MeCl2 de un metal Me se puede expresar en la forma:
MO(s) 2HCl(g) MCl2(l,g) H2O(g) MO(s) MeCl2(g) MCl2(l,g) MeO(s)

(5) (6)

y pueden descomponerse en dos reacciones cuyas energas libres estndar para diferentes metales se encuentran graficadas en la Figura 2:
MO(s) Cl(g) MCl2(l,g) 0.5O2(g) H2O(g) Cl2(g) 2HCl(g) 0.5O2 MeO(s) Cl2(g) MeCl2(l,g) 0.5O2

(7) (8) (9)

Las reacciones (5) y (6) se efectan con un buen rendimiento slo cuando la energa libre estndar de la reaccin (7) es inferior a la de las reacciones (8) 4

 (9). La Figura 2 demuestra que el poder clorurante disminuye desde el AlCl 3 hacia el TiCl4, MgCl2, HCl, FeCl2, MnCl2 hasta NaCl. En la reaccin (6) la volatilizacin del cloruro MCl2 disminuye la energa libre de la reaccin es decir, favorece la formacin de este cloruro. Por el contrario, la volatilizacin del cloruro MeCl2 disminuye su poder clorurante en la reaccin (6). Los agentes clorurantes ms utilizados son el cido clorhdrico y los cloruros de magnesio, calcio y hierro. Los cloruros de Al, Ti o Mn son de alto costo. El cloruro de sodio, si bien es de bajo precio, es demasiado estable, por lo que cuando es empleado se debe estabilizar el xido de sodio formado con un xido cido como la slice, formado as un silicato estable que desplaza el equilibrio de la reaccin (6). El cido clorhdrico tiene la ventaja de poder fabricarse in situ haciendo pasar una mezcla de Cl2 y H2 directamente sobre el xido (reaccin 10). La conveniencia de emplear la mezcla de Cl2-H2 frente a HCl es que en este caso se aprovecha la entalpa de formacin del HCl la cual genera calor adicional:
H2(g) Cl2(g) 2HCl(g)
G 43.540 1044T 1.98TlogT (cal)

(10)

En la cloracin de la ilmenita (FeTiO3 o bien FeO TiO2)la posibilidad de clorar selectivamente el xido de hierro asociado al xido de titanio puede deducirse de la Fig. 2. La reaccin:
FeO(2) 2HCl(g) FeCl(2)(l,g) H2O(g)

(11) a cualquier temperatura, mientras que la

es termodinmicamente posible reaccin:

0.5TiO2(s) HCl(g) 0.5TiCl4(g) H2O(g)

(12)

tiene una energa libre estndar positiva hasta cerca de los 2400C. De esta forma, es posible separar por completo el xido de hierro de la ilmenita y a partir de este mineral, abundante en la naturaleza, preparar rutilo sinttico de mayor valor comercial. Cuando el metal del xido a clorar tiene dos grados de oxidacin , es posible producir un cloruro en el cual el metal no tenga el mismo grado de oxidacin que en el xido inicial. La cloracin se efecta entonces simultneamente con la oxidacin (o reduccin). Una cloracin oxidante se efecta con cloro gaseoso o una mezcla de cido clorhdrico y aire. En el caso del FeO, la reaccin que ocurre es la siguiente:

2FeO(s) 0.5O2(g) 6HCl(g) 2FeCl3(l,g) 3H2O(g)

(13)

La energa libre estndar de esta reaccin por mol de Fe es similar a la de cloracin sin oxidacin del Fe+2 a Fe+3 (reaccin (11), pero el tricloruro de hierro tiene un punto de ebullicin inferior al dicloruro, lo que puede ser una ventaja en casos especiales. Para la extraccin del estao desde su xido SnO2 puede ser conveniente formar primeramente uno de los cloruros de este metal (SnCl4 SnCl2). El segundo de ellos necesita una cantidad menor de agente clorurante (HCl, MCl 2 o Cl2) pero para modificar el nmero de oxidacin del estao se requiere emplear un agente reductor tal como el monxido de carbono hidrgeno. La tostacin clorurante y reductora de SnO2 con HCl y CO segn:
SnO2(s) HCl(g) CO(g) SnCl2(g) CO2(g) H2O(g)

(14)

se efecta en un reactor de lecho fluido a 700-800C, temperatura superior a la de ebullicin del cloruro estaoso (Teb=652C), el cual se recupera de los gases de salida por condensacin. La energa libre estndar de la reaccin (14) vale:
G 6730 33.5T 5.06TlogT 2.22 103 T2 (cal)

y es solo levemente negativa a estas temperaturas, sin embargo es suficiente para desplazar el equilibrio hacia la formacin de SnCl2. 2.3 Preparacin de un metal a partir de un cloruro.

En igual forma que para los xidos, los cloruros pueden reducirse a metal por simple descomposicin trmica; por reduccin carbo o metalotrmica ; por reduccin mediante gas o bien por electrolisis. Este ltimo mtodo es prcticamente la nica forma prctica de obtener los metales alcalinos y el manganeso a partir de sus cloruros .

2.3.1 Reduccin de cloruros con carbono Uno de los mejores ejemplos de esta reduccin lo represent la mina Mantos Blancos, (norte de Antofagasta), donde el mineral de cobre contiene, entre otros compuestos, cloruro cuproso. Despus de lixiviar y cristalizar el cloruro prcticamente puro, se pelletiza con cal y coke. Los pellets secos se cargan en un horno de fundicin rotativo calentado con quemadores directos a 1200C. De esta forma, se obtiene el cobre metlico de acuerdo a la reaccin global siguiente:

Cu2Cl2(s) CaO(s) C(s) 2Cu(l) CaCl2(l) CO(g)

(15)

Esta reaccin se puede descomponer en las siguientes dos reacciones:

Cu2Cl2 CaO(s) CaCl2(l) Cu2O(l) Cu2O(l) C(s) 2Cu(l) CO(g)

(15) a (15) b

El calcio tiene ms afinidad por el cloro que por el oxigeno, por lo tanto la energa libre de la reaccin (15) a es negativa. En cuanto a la reaccin (15b) tiene una fuerte gradiente termodinmica y ocurre espontneamente por sobre los 900C. De esta forma se obtiene cobre lquido, cloruro de calcio que sobrenada como escoria lquida y CO, que se quema a la salida del horno. Este proceso est discontinuado actualmente por agotamiento del mineral de cobre clorurado.

2.3.2 Reduccin de cloruros con gases Ciertos minerales de cobre no son posibles de procesar empleando procesos convencionales. Por ejemplo, minerales oxidados de cobre de ganga alcalina debido al exceso de consumo de cido requerido para su lixiviacin necesitaran el uso de amonaco, compuesto de alto costo. Igualmente, minerales mixtos (sulfuros y xidos) no se puede recuperar completamente empleado lixiviacin o flotacin, especialmente si stos se encuentran parcialmente oxidados. En tales circunstancias, el proceso de segregacin, puede aplicarse para la extraccin completa del cobre de estos minerales. El proceso de segregacin de cobre consiste bsicamente en oxidar primeramente los sulfuros de cobre a xidos y luego transformar todos los xidos de cobre a cloruro cprico por accin de un agente clorurante y reducir finalmente el cloruro voltil mediante un gas. Para ello, se calientan estos minerales a 800/900C en un medio oxidante para tostar los sulfuros (si los hubiera) a xidos en un reactor apropiado (rotativo, de pisos o fluoslido). El mineral oxidado y precalentado a 800-900C se alimenta continuamente en un reactor de segregacin cerrado, (para evitar las prdidas de gases), junto con 1 o 2% de NaCl como agente clorurante y coke como reductor. La reaccin global que se efecta en el reactor de segregacin en presencia de slice y vapor de agua es la siguiente:
CuO(s) 2NaCl(s) H2O(g) C(s) SiO2(s) Cu(s) Na2SiO3(s) 2HCl(g) CO(g)

(16)

y puede descomponerse en las siguientes etapas:

-El cloruro de sodio reacciona con la slice y el agua de constitucin de las arcillas ( u otra agua de hidratacin) de la ganga del mineral para formar cido clorhdrico y silicato de sodio segn:
2NaCl(2) SiO2(s) H2O(g) Na2SiO3(s) 2HCl(g)

(17)

La energa libre estndar de esta reaccin es fuertemente negativa, con G 148 kcal a 1000K . - El cido clorhdrico generado reacciona con los xidos de cobre formando cloruro cuproso (CuCl) el cual a 700 900C es un trmero gaseoso:
3CuO(s) 3HCl(g) Cu3Cl3(g) 1.5H2O(g) O2(g)

(18a)

y
3Cu2O(s) 6HCl(g) 2Cu3Cl3(g) 3H2O(g) O2(g)

(18b)

- El vapor de agua reacciona con el coke para formar CO e hidrgeno atmico segn la reaccin:
H2O(g) C(s) CO(g) 2H(g)

(19)

- El hidrgeno atmico reduce el cloruro cuproso formado a cobre metlico, regenerando el cido clorhidrco:
0.75Cu3Cl3(g) 2H(g) 2Cu(s) HCl(g)

(20)

El cobre as obtenido se encuentra depositado como pequeos ndulos y filamentos sobre el coke y se trata por flotacin en forma convencional para su recuperacin y separacin del resto de la ganga. Aunque el agente de reduccin es el coke, la reduccin directa del Cu3Cl3 mediante carbono necesitara de un contacto directo y no podra explicar el crecimiento de los filamentos solo sobre la superficie del coke sin la intervencin de un gas reductor (hidrgeno). El hidrgeno atmico es el reductor ms enrgico conocido, superior al CO y al hidrgeno molecular. El hidrgeno atmico se dimeriza rpidamente a H2, pero al generarse sobre la superficie del coke reduce continuamente el Cu3Cl3, formado una capa filamentosa sobre la superficie de ste. El proceso de segregacin tambin puede aplicarse a otros metales como el niquel y cobalto. En la Fig. 3 se observa una partcula de ferrita de niquel 8

segregada en la cual se encuentra una capa de aleacin niquel hierro segregada sobre una partcula de coke. La reaccin de cloracin mas probable que ocurre es la siguiente:
NiO Fe2O3(s) 2HCl(g) NiCl2 Fe2O3(s) H2O

y la reduccin del cloruro de niquel con hidrgeno atmico es:

NiCl2(g) 2H(g) Ni(s) 2HCl(g) G 900C 98.6 kcal

El hecho que el niquel segregado obtenido sea una aleacin con 4 10% de hierro indica que algo de FeCl2 y/o FeCl3 tambin se forma, el cual es reducido junto con el niquel formando as una aleacin ferro nquel.

Figura 3. Partcula de coke mostrando una capa de aleacin Ni Fe segregada a partir de ferrita de niquel. (x 100)(Tesis de Magster de Jan T. Maatmann, UdeC 1999)

3.0

Metalotermia de los cloruros (Procesos Kroll y Hunter).

Los procesos metalotrmicos se emplean en escala industrial para producir metales de alto valor tal como titanio, vanadio, hafnio y uranio a partir de sus haluros. La reaccin general es la siguiente:
MX2(l,g) Me(s) MeX2(l,g) M(s)

(21) Los reductores ms empleados son el

en que X representa el halgeno. magnesio, calcio y sodio.

En la preparacin del titanio y vanadio se parte del cloruro de estos metales, (TiCl 4 y VCl4). Las temperaturas de fusin son 23C para el TiCl4 y 25C para el VCl4 , y las de ebullicin de 135.8C para el TiCl4 y de 152C para el VCl4. El proceso Kroll consiste en introducir vapor de TiCl4 (o de VCl4) en un reactor de acero que contiene magnesio fundido a 800C bajo atmsfera neutra para evitar la oxi dacin o la nitruracin de los metales. Se obtiene as esponja de titanio o vanadio que debe aglomerarse por fusin con arco elctrico o por sinterizacin en atmsfera neutra y cloruro de magnesio, que se acumula en el fondo del reactor. (Ver Metalurgia Extractiva del Titanio). El proceso Hunter es similar, pero emplea sodio como reductor en vez de magnesio. A su vez, el uranio se obtiene puro (grado nuclear) por reduccin del tetrafluoruro de uranio (UF4) con calcio o magnesio en un crisol de cloruro de calcio. 3.1 Descomposicin trmica de haluros. La descomposicin trmica de algunos halogenuros es termodinmicamente posible, en especial la de los bromuros y yoduros, que son menos estables que los cloruros o fluoruros a alta temperatura. Por otra parte, el aluminio presenta la particularidad de tener dos cloruros, lo que permiten refinarlo. 3.1.1 Purificacin del aluminio El aluminio puede ser obtenido directamente de la almina por accin del AlCl 3, o bien, el aluminio puede tambin ser refinado a partir del subcloruro AlCl. Este, como lo indica el diagrama de Ellingham de la Figura 1, es el cloruro ms estable a alta temperatura mientras que el tricloruro AlCl3 es mas estable a baja temperatura. Para la produccin de aluminio desde la almina, en la primera etapa se reduce la alumina con carbono en presencia de AlCl3 que acta como agente clorurante:
Al2O3(s) 3C(s) AlCl3(g)
1atm
1000 1300 C

3AlCl(g) 3CO(g)

(22)

10

Esta reaccin es del mismo tipo que la reaccin (15) y puede descomponerse en dos: reduccin de la alumina por el carbono y cloruracin del aluminio por AlCl3:

Al2O3(s) 3C(s) 2Al(l) 3CO(g) (1000C) 2Al(l) AlCl3(g) 3AlCl(g) (1000C)

(22a) (22b)

El gas obtenido (AICl) se enfra rpidamente hasta 700C para evitar la reoxidacin del subcloruro por el CO. A esta temperatura el subcloruro, que es menos estable que el AlCl3, se dismuta segn la reaccin:
3AlCI(g) AlCl3(g) 2Al(l) (700C)

(23)

Se obtiene entonces aluminio lquido puro y tricloruro de aluminio, que se recircula y sirve para la reaccin (22). Las impurezas de la almina (hierro, titanio y silicio, principalmente) podran tambin transformarse a cloruros voltiles (TiCl4, FeCl2, SiCl4) y mezclarse con el subcloruro de aluminio, sin embargo, estos cloruros son muy estables y no se descomponen a 700C, recirculandolos con el AlCl3 lo que requiere que sean eliminados del circuito peridicamente.

AlCl 3(g) + 2 Al ( )= 3 AlCl (g)

Aluminio impuro a refinar

~ =

3 AlCl (g)= AlCl 3(g) + 2 Al ( )

Aluminio refinado Aluminio lquido a 1000 C Aluminio lquido a 700 C

Figura 4. Proceso de refinacin de aluminio mediante AlCl.

11

El esquema de la Fig. 4 muestra el proceso de refinacin de aluminio impuro. A temperatura de 1000C o superior el tricloruro reacciona con el aluminio y se forma el subcloruro (reaccin inversa), el cual se descompone en otro reactor a 700C, producindose aluminio lquido puro y AlCl3 que se recicla al reactor de reaccin con aluminio impuro.

12