Tratamiento de Aguas

Permanganato potsico: un potente y verstil oxidante

J.M. Medialdea, C. Arniz y E. Daz
Dpto. de Ingeniera Qumica y Ambiental Escuela Universitaria de Sevilla 1. Introduccin Los tratamientos qumicos de aguas incluyen toda una serie de procesos en los que la eliminacin de los contaminantes de las mismas se lleva a cabo por medio de su oxidacin. En otras palabras, se trata de procedimientos de depuracin no biolgicos en los que, en ltima instancia, el agente depurador es el oxgeno [1]. Con la aplicacin de estos mtodos, la destruccin de los compuestos contaminantes puede ser parcial, siendo transformados en intermedios menos peligrosos o del todo inocuos [2], o bien total, llegndose hasta la formacin de CO2 y H2O. Dependiendo de la forma en la que intervenga el oxgeno durante el proceso, estos mtodos pueden ser clasificados en dos grandes grupos: - Procesos de oxidacin avanzada, que incluyen aquellos que operan a temperatura ambiente generando radicales hidroxilo (.OH) altamente reactivos (v. gr., ozonizacin, perxido de hidrgeno, combinaciones de ambos, etc.) y procesos en los que la oxidacin discurre a altas presiones y temperaturas (oxidacin hmeda). - Procesos de oxidacin qumica, que incluyen a todos aquellos que no pertenecen al grupo anterior y que tampoco conllevan oxidaciones de tipo electroltico o biolgico. En estos procesos, el oxgeno se halla empaquetado con algn agente qumico en elevado estado de oxidacin y altamente reactivo (v. gr., permanganato potsico). Los procesos de oxidacin avanzada son efectivos pero costosos, lo que hace que su empleo no pase de ser meramente experimental en la mayora de los casos. Por el contrario, los procesos de oxidacin qumica, cuya operacin es sensiblemente ms sencilla, podran constituir una herramienta adecuada para su uso industrial, como tratamiento unitario o como complemento a la degradacin biolgica de efluentes. La oxidacin qumica debe ser explorada todava ms en cuanto a su viabilidad en el tratamiento de residuos. Es necesario evaluar, fundamentalmente en trminos econmicos, la eficacia comparativa de los diferentes agentes oxidantes disponibles, a fin de encontrar la mejor solucin para cada caso. Una posibilidad real consiste en profundizar en el conocimiento de aquellos oxidantes qumicos cuyos costes de produccin y distribucin se encuentren bien establecidos. A la hora de implantar dichas tecnologas en el mercado, esta ventaja es evidente, restando tan slo optimizar su eficacia a nivel tcnico. Este es el caso del permanganato potsico (KMnO4), compuesto comercializado en Espaa por la empresa Carus Nalon, S. L., de Trubia, Oviedo. El permanganato potsico (KMnO4) es un potente oxidante qumico, cuyo uso generalizado se estableci a comienzos de los aos sesenta, sobre todo en los Estados Unidos, y esencialmente en la potabilizacin de agua [37]. En la actualidad, su empleo se ha popularizado en Espaa y en el resto de Europa, donde se est

Existe en la actualidad una gran variedad de tratamientos qumicos y biolgicos que pueden aplicarse a la mejora de la calidad de las aguas, cada uno de ellos con limitaciones relativas a su grado de aplicabilidad, eficacia y costes. Los tratamientos qumicos son apropiados cuando el agua contiene compuestos recalcitrantes a la biodegradacin, y txicos o inhibidores del cultivo biolgico. Los procesos de oxidacin avanzada son efectivos, pero su coste hace que su utilizacin no parezca sino meramente experimental en la mayora de los casos. Por el contrario, los procesos de oxidacin qumica, cuya operacin es sensiblemente ms sencilla, podran considerarse una herramienta adecuada para su uso industrial. En el presente artculo se describen las propiedades del permanganato potsico (KMnO4) como agente oxidante y se recoge un amplio abanico de aplicaciones, centrado sobre todo en la eliminacin de materia orgnica y de metales pesados en solucin.

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evaluando su aplicacin a gran escala en base a esa fuerte accin oxidante [8-10]. En trminos generales, el permanganato potsico se fabrica mediante un proceso en varias etapas en el que se mezclan dos materias primas de uso comn en las industrias qumica, metalrgica y cermica: dixido de manganeso, MnO2, que se encuentra en la naturaleza como mineral pirolusita, e hidrxido potsico, KOH. A esta mezcla se adiciona oxgeno puro o aire, y tambin una considerable cantidad de energa en forma de calor y de electricidad (Fig. 1). Cuando el permanganato potsico formado reacciona, es esta energa almacenada la que impulsa al oxgeno a romper otras molculas, quedando el potasio disuelto en la solucin junto a los iones Mn2+, o en compaa de un precipitado naciente de dixido de manganeso. La versatilidad del permanganato potsico deriva bsicamente de su accin oxidante, poderosa pero fcilmente controlable, as como de las propiedades del dixido de manganeso o del ion Mn2+ que se forman en las correspondientes reacciones de oxidacin-reduccin [11,12]. Por su accin oxidante, el permanganato potsico acta como biocida de la microfauna y de la microflora contenidas en las aguas (algas, hongos, bacterias), como destructor de la materia orgnica disuelta o en suspensin, como eliminador de malos olores y como agente de precipitacin de metales pesados al oxidarlos a estados superiores de valencia en los que son insolubles (Fe, Mn y otros) [8, 13-17]. En su forma comercial, el permanganato potsico se suministra en bidones metlicos de diversa capacidad, en forma de cristales finos que no se apelmazan. Su empleo constituye una forma sencilla de aportar oxgeno a cualquier punto de un sistema de depuracin, bien sea en forma slida mediante un dosificador gravimtrico, o en disolucin acuosa por medio de una bomba volumtrica. Una solucin de permanganato potsico presenta

Figura 1. Diagrama de produccin de permanganato potsico (por cortesa de Carus Naln, S.L.)

un caracterstico color prpura que desaparece cuando tiene lugar la reaccin de oxidacin [15]. 2. Caractersticas fsicas y qumicas del permanganato potsico El permanganato potsico es un slido cristalino, estable, bastante soluble en agua (62,8 g L-1 a 20C, Tabla I), con una absorbancia caracterstica a 525,3 nm, densidad de 2.703 g L-1 y propiedades oxidantes muy fuertes debido a la presencia de cuatro tomos de oxgeno en su molcula [10,18]. El KMnO4 tambin puede solubilizarse en ciertos disolventes or-

gnicos, tales como la acetona, acetonitrilo, benzonitrilo, piridina, cido actico glacial y cido trifluoroactico, entre otros, pero las soluciones resultantes presentan poca estabilidad debido al ataque del ion permanganato sobre las molculas del disolvente [11]. El permanganato potsico es uno de los oxidantes ms verstiles conocidos. Dependiendo de los requerimientos de cada sustrato, el KMnO4 oxida de forma natural compuestos orgnicos e inorgnicos en condiciones de acidez, alcalinidad o a pH neutro, en soluciones acuosas o en ausencia de agua. Esta destacable flexibilidad del oxidante se debe a su capacidad para actuar a travs de diferentes rutas de reaccin y a la baja ental-

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pa de activacin que exhibe, del orden de 21.000 a 42.000 J mol-1 (5-10 kcal mol-1), factores stos que se unen a los elevados potenciales redox en cualquiera de los estados de reduccin del ion permanganato [19-21]. El efecto del pH en la oxidacin por permanganato potsico se manifiesta usualmente por medio de un cambio en el producto de reduccin obtenido del mismo. Salvo en condiciones de aplicacin muy extremas, por ejemplo, con una acidez elevada que causa la conversin del ion MnO4- en la molcula HMnO4 mucho ms reactiva, es la reactividad del propio permanganato la que se ve significativamente influenciada por la concentracin de iones hidrgeno [11]. La mayora de las oxidaciones en aguas residuales con permanganato potsico discurre bajo condiciones alcalinas, neutras o moderadamente cidas. La siguiente semireaccin redox ha sido utilizada con frecuencia para ilustrar la accin del ion permanganato bajo estas condiciones [18]: 2MnO4- + H2O

slo unos pocos compuestos pueden reducir el MnO2 hasta Mn2+, siendo la semi-reaccin siguiente la que expresa este proceso [19]: 2MnO4- + 6H+

da Europa en medicina y veterinaria. El KMnO4 jug un papel muy importante como desinfectante en las epidemias de clera que asolaron algunos pases europeos a finales de la dcada de 1880 [24]. Hacia 1867, el KMnO4 comenz a ser usado en la industria textil, particularmente en el proceso de blanqueamiento de las fibras. Algo ms tarde, en 1870, se utiliz por vez primera en el campo de la oxidacin de compuestos orgnicos; al principio, en la determinacin de la estructura molecular de compuestos desconocidos, y ms tarde, en procesos de sntesis. Entre ellos, cabe destacar como ms importante, su aplicacin en la obtencin de sacarina, el primer edulcorante artificial, cuya fabricacin comenz en 1878. Todava en 1960, un tercio de la produccin mundial de permanganato potsico era utilizado en la obtencin de esta sustancia, aunque actualmente esta aplicacin es mucho menos importante [11, 24]. Durante los siguientes 50 aos, el uso comercial del permanganato potsico fue en aumento, destacando su aceptacin en el campo de la sntesis de productos farmacuticos. Sin embargo, habra que esperar hasta la dcada de los aos 60 del siglo pasado para asistir a un uso verdaderamente generalizado del mismo [3-6], debido fundamentalmente a la eficacia de sus aplicaciones en diversos campos relacionados con la mejora de la calidad medioambiental (v. gr., tratamiento de aguas potables y residuales, eliminacin de olores, etc.). La Tabla II recoge las principales aplicaciones del KMnO4. De entre ellas, destacan por su importancia, las relacionadas con la mejora de la calidad de las aguas, tales como la eliminacin de materia orgnica y de metales pesados en disolucin.
3.1. Eliminacin de materia orgnica con permanganato potsico

2Mn2+ + 3H2O + 5O

(2)

Consiguientemente, en la mayora de las oxidaciones de molculas orgnicas con KMnO4, el ion MnO4- no es reducido ms all del estado de Mn4+. La especificidad de las oxidaciones con permanganato potsico puede ser potenciada manteniendo un estricto control del pH, el cual se puede lograr, por ejemplo, mediante la adicin de algn tampn, como puede ser el sulfato de magnesio (MgSO4) [11]. 3. Aplicaciones del permanganato potsico Los usos del permanganato potsico se basan, como ya se ha indicado, en la reactividad mostrada por el oxgeno contenido en la molcula del compuesto (KMnO4), el cual es capaz de producir de forma efectiva la degradacin oxidativa de multitud de compuestos orgnicos y de oxidar otras sustancias de naturaleza inorgnica [11, 18, 24]. Muchos de estos usos ya eran conocidos a mediados del siglo XIX, aunque no se dispuso de mtodos adecuados para la aplicacin del compuesto a nivel comercial hasta algo ms tarde. As, las cualidades del permanganato potsico en la depuracin de aguas para procedimientos de laboratorio estaban ampliamente aceptadas en 1859 [7]. Las propiedades bactericidas del compuesto fueron descubiertas aproximadamente por la misma fecha, dando origen este hallazgo al primer producto comercial de KMnO4, lanzado por el industrial britnico H.B. Condy, en 1862. Durante los aos siguientes, el compuesto se hizo muy popular como desinfectante y en la eliminacin de olores, extendindose su uso por to-

2OH- + 2MnO2 + 3O

(1)

El oxgeno es donado directamente al sustrato y el permanganato se reduce a dixido de manganeso, un precipitado marrn, insoluble a pH entre 2 y 11, biolgicamente inerte, con alta capacidad de adsorcin, y que puede ser fcilmente retirado por sedimentacin o filtracin [22, 23]. La oxidacin con permanganato potsico bajo condiciones cidas se aplica a un nmero muy limitado de molculas orgnicas, dado que
Tabla I. Solubilidad del permanganato potsico en agua

Temperatura/C 10 15 20 65

g KMnO4 /100 g H2O 2,83 5,40 6,28 25,00

Una de las aplicaciones ms importantes del permanganato potsi-

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Tabla II. Principales aplicaciones comerciales del permanganato potsico

Categoras generales de uso* Manufactura qumica Sntesis orgnica

Aplicaciones especficas

Referencias

co, pero tambin una de las ms necesitadas de investigacin, es la eliminacin de compuestos orgnicos presentes en aguas potables, residuales y naturales contaminadas. Entre estos compuestos susceptibles de oxidacin por KMnO4 se encuentran cidos orgnicos, alcoholes, aldehdos, cetonas, fenoles, cresoles, y toda una amplia gama de compuestos nitrogenados y de naturaleza aromtica [18, 4246, 52, 82]. En teora, la oxidacin de molculas orgnicas con KMnO4 se realiza con mayor rapidez en soluciones alcalinas que en medio cido, aunque el producto es capaz de actuar en un amplio rango de pH (ecuacin [1]). El proceso podra ilustrarse como sigue [40]: 3CH2O + 4MnO4- + 4H+

Importante oxidante industrial en la fabricacin de intermediarios qumicos y farmacolgicos; tambin usado como catalizador, por ejemplo en la produccin de cidos grasos a partir de parafina Obtencin de Purafil, material para electrodos

[25-35]

Fabricacin de productos inorgnicos Medio ambiente Aguas

[36-38]

Potable: eliminacin de Fe-Mn, control de olores y sabores, prevencin de la formacin de trihalometanos Residuales urbanas e industriales: eliminacin de fenoles y otros contaminantes orgnicos; eliminacin de cidos procedentes de drenajes de minas Naturales contaminadas: eliminacin de metales pesados solubles en aguas naturales contaminadas; como algicida y bactericida

[3,4,7,10,16,17,39-41]

3CO2 + 4MnO2 + 5H2O (3)

[18,42-47]

donde CH2O representa una molcula de materia orgnica.

[48-53]

Aire

Efluentes industriales: eliminacin de sustancias causantes de mal olor en instalaciones industriales, plantas de depuracin de aguas residuales, de procesado de alimentos, etc. Eliminacin de compuestos orgnicos

Es obvio que las dosis de permanganato potsico utilizadas en cada caso varan en la prctica en funcin de la estructura y tamao molecular de los compuestos orgnicos presentes en el agua [10]. La oxidacin parcial de alcoholes primarios hasta aldehdos usando permanganato potsico es poco significativa, dado que la mayora de los aldehdos formados no suelen ser estables al exceso de permanganato. Resulta mucho ms comn la conversin de los alcoholes en cidos carboxlicos [83]: R-CH2OH R-COOH (4)

[15,54-61] [62-64]

Suelo Tratamiento de superficies metlicas Usos hidrometalrgicos

Eliminacin de incrustaciones en superficies de acero; limpieza de tuberas Purificacin de soluciones de sulfato de cinc en el proceso de recubrimiento electroltico de cinc; eliminacin de Fe-Mn de soluciones de ZnCl2; eliminacin de cianuros en procesos de recubrimientos y acabados metlicos Tratamiento de fibras textiles; en piscifactoras para reponer los niveles de O2 disuelto en agua, controlar parsitos de peces, eliminar compuestos orgnicos venenosos, etc.; en laboratorios de anlisis qumicos; en agricultura

[60,65-68]

[69-71]

Miscelnea

reaccin general en la que R representa a un radical cualquiera dentro de una amplia variedad de radicales alifticos o aromticos. Se han conseguido buenos rendimientos en la obtencin de los cidos carboxlicos 3-etilheptanico, 3,3-dimetilpentanico, hexadecanico y dodecanico, por oxidacin de sus correspondientes alcoholes con permanganato potsico [21].

[72-81]

(*)Las

categoras de uso citadas no hacen referencia necesariamente a sectores industriales concretos.

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La oxidacin de alcoholes secundarios con KMnO4 origina cetonas de acuerdo con la reaccin general [84]:

zaldehdo (H5C6CHO). Finalmente, el benzaldehdo es oxidado a cido benzoico (H5C6COOH). Por el contrario, en solucin alcalina el cido fenilglioxlico es estable y puede ser aislado, no desarrollndose la reaccin de oxidacin completa [84]. Tal y como se deduce de lo anterior, la reaccin de los aldehdos con el permanganato potsico lleva a la obtencin de cidos carboxlicos: RCHO RCOOH (6)

(5) donde los radicales R pueden ser, igualmente, muy variados o distintos, y donde al igual que con los alcoholes primarios, la oxidacin puede transcurrir ms all de la etapa cetnica, con rupturas denlaces carbonocarbono. La estructura del compuesto a oxidar y el estado final que se desea son los factores que determinan la temperatura y el pH a elegir para el desarrollo del proceso. As, por ejemplo, en medio cido, la oxidacin del cido mandlico (H5C6 CH2OCOOH) da lugar a cido fenilglioxlico (H5C6COCOOH), y ste, mediante decarboxilacin, ben-

El permanganato potsico tambin ha sido utilizado con frecuencia en la oxidacin de compuestos fenlicos [46], siendo considerado como uno de los oxidantes habituales del fenol [87]. En la oxidacin de fenol, Spicher y Skrinde [42] proponen que el mecanismo de reaccin implica primero la produccin de quinona, a continuacin la ruptura del anillo y, finalmente, la oxidacin de los fragmentos del mismo si hay suficiente cantidad de oxidante. La reaccin, una vez finalizada completamente, sera la siguiente: 3C6H5(OH) + 28KMnO4 + + 5H2O 18 CO2 + 28KOH + + 28MnO2 (7)

reaccin que puede desarrollarse indistintamente con aldehdos alifticos, aromticos o heteroaromticos [85]. Esta reaccin resulta de gran importancia en la eliminacin de cidos fenlicos, compuestos muy txicos, presentes en muchas de las aguas residuales procedentes de la industria agrcola [86], y cuya oxidacin parcial da lugar a aldehdos aromticos que pueden exhibir tanta toxicidad como los cidos fenlicos originales.

Durante la reaccin, el KMnO4 es reducido a dixido de manganeso, el cual acta como coagulante ayudando a sedimentar otros materiales presentes en el agua. Este subproducto puede ser fcilmente

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eliminado posteriormente por filtracin [46]. Cuando el fenol (o compuestos fenlicos) est presente en cantidades trazas, la rentabilidad parece favorable para la oxidacin qumica con permanganato potsico, pudiendo ser lograda la eliminacin de 1 mg L-1 de fenol con la adicin de 6 a 7 mg L-1 de KMnO4 [46]. Sin embargo, a concentraciones medianas o elevadas de fenol, la reaccin anterior puede detenerse en la etapa de formacin de quinona, producindose una acumulacin de este compuesto, el cual es considerado ms txico que el propio fenol [87]. Por ello, actualmente esta aplicacin del permanganato potsico sigue sin estar suficientemente contrastada para su implantacin a nivel industrial.
3.2. Eliminacin de metales en solucin con permanganato potsico

con el Mn, la cantidad de KMnO4 necesaria para la oxidacin total del Fe soluble es siempre menor que la terica (0,94 partes de KMnO4 por cada parte de Fe2+) debido a la accin cataltica del MnO2 [10]. La eficacia del KMnO4 en la eliminacin de Fe y Mn de las aguas ha permitido el desarrollo de sistemas de aplicacin para reducir la concentracin de ambos metales en sistemas pblicos de abastecimiento [4, 39]. Existe muy poca informacin acerca de la accin del KMnO4 frente a otros metales. Es de suponer que en las correspondientes reacciones de oxidacin, el precipitado de MnO2 podra actuar igualmente como captador de iones metlicos distintos al Fe2+ y Mn2+, y as parecen confirmarlo algunos de los resultados de investigaciones recientes con metales tales como el cadmio, nquel, selenio y zinc [64, 88, 89]. 4. Conclusiones Los mtodos de oxidacin qumica constituyen hoy por hoy una herramienta imprescindible en los procesos destinados a la mejora de la calidad de las aguas. De entre ellos, los que conllevan el uso del permanganato potsico se muestran cada da ms importantes debido a su fcil manejo, versatilidad y poder oxidante. La eliminacin de materia orgnica y de metales pesados en disolucin son dos lneas importantes de trabajo en las que, cada da ms, el permanganato potsico est siendo utilizado como agente depurador. Es previsible que, en un futuro no muy lejano, el uso de este oxidante encuentre un cada vez an mayor campo de aplicacin. 5. Bibliografa
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En relacin a la eliminacin de metales disueltos, la aplicacin del KMnO4 que aparece ms ilustrada en la bibliografa es la reduccin de los niveles de manganeso soluble en aguas destinadas al consumo humano [3, 4, 7, 10, 40, 88]. La eliminacin de Mn se basa en la oxidacin de manganeso divalente (Mn2+) a manganeso tetravalente (Mn4+), mediante una serie de reacciones qumicas que culminan con la formacin de oxihidrxidos complejos de manganeso MnO (Mn2O3) (xH2O) que resultan insolubles [3, 4, 10, 40]. Tericamente, seran necesarias 1,92 partes de KMnO4 para eliminar una parte de Mn divalente, aunque la accin cataltica del dixido de manganeso formado potencia la efectividad del proceso qumico y hace que, en la prctica, puedan utilizarse dosis del producto inferiores a las requeridas estequiomtricamente [10]. El KMnO4 ha sido tambin empleado para eliminar hierro [4, 7, 10, 39, 40], proceso que supone la formacin de hidrxido de hierro Fe(OH)3 insoluble a partir de hierro divalente (Fe2+). Al igual que

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