5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

41

5.

Diagramas ternarios y multicomponentes.

La mayora de las aleaciones comerciales constan de ms de dos componentes, algunas A veces de ms de una docena como en el caso de las superaleaciones base Ni o de aceros XB especiales. Los sistemas de tres comonentes son conocidos como ternarios y los sistemas b y de aleaciones de aluminio como la serie 6000 (Al-Mg-Si) o la serie 7000 (Al-Mg-Cu) puede ser interpretada como ternaria en muchas situaXA ciones. Sin embargo estas aleaciones tambien B C z contienen un nmero signicativo de elemenXC tos aleantes tales como Cu, Mn, tierras raras, etc, y no pueden omitirse en algunos aspectos especcos de su comportamiento. Como se Fig. 29: Tringulo de composicin para la representacin de un sistema ternario puede ver fcilmente, existe una combinacin de diferentes diagramas binarios que producen diferentes diagramas ternarios (Danzig & Rappaz 2009) Dado que XA + XB + XC = 1 en un sistema ternario la composicin es representada por un tringulo equiltero como se muestra en la Figura 29. Los componentes puros estn ubicados en los vrtices del tringulo. Una lnea que parte de un vrtice siempre representa una relacin constante de los otros dos componentes, como la lnea Bb tiene relacin constante (XA /XC ), mientras que una lnea paralela a un eje siempre tiene una fraccin constante de un componente, como la lnea yz tiene composicin constante de XB .

5.1.

Sistemas ternarios isomrcos

En un sistema ternario, la temperatura de equilibrio se dibuja en un eje perpendicular a la pgina y al tringulo de composicin, formando una gura tridimensional. Esto complica de algn modo la lectura e interpretacin de los diagramas ternarios en contraste con los diagramas binarios. La Figura 30 muestra un sistema ternario isomorfo, con solubilidad completa en las fases slida y lquida en todo el rango de composicin. Las lneas de lquidus y slidus en el diagrama binario se transforman en supercies en este caso. Las regiones de dos fases se reducen a un punto sobre los ejes que pasan por los vrtices del tringulo, el diagrama aparece como una doble supercie que intersecta los tres planos de composicin. En la Figura 30b) se muestra una seccin isoterma del diagrama, indicando las fases presentes a una dada temperatura entre la de slidus y lquidus. La interseccin del plano de temperatura constante con las supercies de slidus y lquidus produce lneas y no puntos como en el caso de los sitemas binarios. En otras palabras, NF = NC N = 3 2 = 1 y por lo tanto si jamos la temperatura existe an un grado de libertad, y la composicin entre el lquido y el slido en la regin de dos fases no es ja para una dada temperatura. El diagrama debe especicar las lneas donde la composicin est en equilibrio en forma de tie-lines. En otras palabras, cada tie-line especica cada conjunto de de composicin en el lquido XA,l (T ) , XB,l (T ) , XC,l (T ) que est en equilibrio con el slido XA,s (T ) , XB,s (T ) , XC,s (T ) . Las tie-lines son representadas en la seccin isoterma de la Figura 30b). Se debe notar que en principio no se tiene ningn conocimiento a priori de la ubicacin de las tie-lines dentro del diagrama. Estas surgirn de la construccin del diagrama a partir de la regla de los planos tangentes de las energas libre de Gibbs. Los sistemas ternarios son usualmente estudiados a partir de planos horizontales isotrmicos

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

42

Fig. 30: Vista isomtrica de un sistema isomorfo ternario. o verticales, como secciones pseudo-binarias. La Figura 31 muestra una serie de cortes isotrmicos de un sistema isomorfo ternario a diferentes temperaturas entre las temperaturas de slidus y lquidus. El sistema es denido de tal forma que T fA < T fB < T fC , de modo que a medida que la temperatura aumenta la regin de dos fases va pasando de los vrtices B al C. Se supone que la solucin es prcticamente ideal, de modo que no existen mximos ni mnimos en las supercies slidus y lquidus. Tales mximos o mnimos son sin embargo posibles, como sucede en los sistemas binarios. 5.1.1. Desarrollo del camino de solidicacin en un sistema ternario isomorfo Consideremos una aleacin de composicin X0 = (XA0, XB0 , XC0). La tie-line que pasa por X0 indica la composicin de fase lquida que est en equilibrio con el slido mientras X0 (T ) se encuentre en la regin de dos fases. La secuencia est indicada con lnea de rayas en la Figura 30a). Al comienzo de la solidicacin, cuando la temperatura T = Tliq (X0), la composicin del lquido es an X0 . La composicin del lquido comienza entonces amoverse hacia el vrtice A segn la solidicacin prospera, siguiendo la curva de la supercie de lquidus, como se ve en la Figura. Al mismo tiempo, la composicin del slido va cambiando siguiendo la supercie de slidus, hasta que naliza, cuando la temperatura alcanza T = Tsol (X0 ), donde la composicin del slido ser nuevamente X0 . Utilizando el diagrama ternario es posible calcular las fracciones de fase utilizando la regla de
B )+* )+* C B C B )+* C

A (a) T A < T < T B f f

A (b) T = T B f

A (c) T B < T < T C f f

Fig. 31: Serie de secciones isotrmicas en un diagrama de fases isomorfo ternario.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

43

la palanca como en los sistemas binarios. A la temperatura mostrada en la Figura 30b), X = X0 l1 1 l 1 Xl =

1 X0 1 l i

donde X0 l1 , 1 l1 y 1 X0 son las longitudes de los segmentos que conectan las composiciones X0 , Xl (T ) = l1 y X (T ) = 1 a lo largo de la tie-line que corresponde a la temperatura T . Notar que todas las tie lines pasan por X0 , aunque solo nos interesan las que coinciden con las supercies de lquidus y slidus. Utilizando algo de geometra, podemos escribir en forma general X = XJl1 XJ0 XJl1 XJ Xl = XJ0 XJ XJl1 XJ J = A, B,C (51)

Tanto la forma como la ubicacin del diagrama de fases, incluyendo las tie-lines quedan determionadas por la forma de la energa libre de Gibbs de las diversas fases presentes. Utilizando el modelo de soluciones regulares, extendido a tres componentes, teniendo en cuenta solo interacciones entre pares de componentes, nos queda Gm (XA , XB , XC , T ) = RT (XA ln XA + XB ln XB + XC ln XC ) + l +m XB XC + m XC XA + m XA XB lBC lCA lAB Gm (XB , T ) = XA SmA T T fA + XB SmB T T fB + XC Sm T T fC s f f fC +RT (XA ln XA + XB ln XB + XC ln XC ) +m XB XC + m XC XA + m XA XB sBC sCA sAB (53)

(52)

De esta forma, el anlogo a la minimizacin de la energa libre en los sistemas binarios corresponde ahora a una supercie en el tringulo de composicin, como se puede ver en la Figura 32. El punto T0 para los binarios corresponde ahora a una lnea curva en el espacio que es la lnea de interseccin de las energas libre de las fases presentes. Existe una coleccin de lneas tangentes comunes que constituyen la familia de tie-lines para cada temperatura. La construccin de la energa libre con un plano nico tangente a las supercies de energa libre, nuevamente garantiza que los potenciales qumicos de los tres elementos J , medidos en el eje vertical que son los vrtices del tringulo, son iguales en las dos fases.

Solid T0 curve Liquid Liquid Tie-lines Solid

Free energy

Loci of common tangents )+* Tie-lines

Free energy

B *

Locus of common tangents

B )+* *

) C (a) Free energy surfaces

) (b) Tie-lines for one temperature

Fig. 32: Supercies de la energa libre de Gibbs para las fases presentes en un sistema ternario en la zona de dos fases. a) Interseccin mostrnado la curva T0 . b) La misma gura, donde se ha extrado la zona comn, para mostrar las tie-lines.

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44

Los diagramas ternarios son raramente representados en tres dimensiones, dada la dicultad para extraer y utilizar los datos. En lugar de esto, se utilizan cortes isotrmicos con la indicacin de las tie-lines como en la Figura 31 o representaciones de contorno como en la Figura 33, donde las lneas de slidus aparece como de puntos y la de lquidus en lnea llena para varias temperaturas. Puede ser informativo construir diagramas pseudo-binarios, algunas veces denominados cortes del diagrama ternario, como se aprecia en la misma Figura.
a
)

a y

)
+

T2

T4

T4 T3 T2

) )
+ * *

T1 x y

Fig. 33: Vista esquemtica de la construccin de secciones verticales a partir de un corte isotrmico. El sistema es el utilizado en el ejemplo de la Figura 31.

5.2.

Equilibrio de tres fases

En principio se puede entender que sobre los laterales del prisma triangular en el que se dene la temperatura en funcin de la composicin encontraremos un diagrama binario con las caractersticas de los estudiados anteriormente, ya que sobre cada lado del tringulo, la composicin de cada tercer elemento es nula. En el ejemplo del punto previo, se supuso que los tres binarios quedaban denidos como isomorfos, y por lo tanto el diagrama ternario era tambin isomorfo. Consideremos el caso en que dos de los binarios A B y B C es eutctico y el tercero A C isomorfo. En este sistema ahora existe una zona en donde existe equilibrio de tres fases, para la cual liq + . En un sistema binario esta reaccin es invariante ya que NF = NC N + 1 = 0, mientras que teniendo tres componentes NF = 1. Esto signica que el equilibrio de tres fases se puede extender sobre un rango de temperatura y composicin. El camino de solidicacin se puede interpretar utilizando una serie de cortes isotrmicos como se ven el la Figura 34. En el ejemplo, la temperatura de solidicacin de los elementos puros A B C AB BC y de los binarios, cumplen que TF > TF > TF > TE > TE . En la Figura 34a) set tiene que C AB TF > T1 > TE . Se aprecian dos regiones de dos fases, marcadas como l + y l + . A la temperatura T1 , la composicin X0 est en equilibrio en fase lquida. Disminuyendo la temperatura AB BC se puede ingresar en la zona de dos fases l + , como ocurre para TE > T2 > TE y se muestra en 34b). Como se ve en este caso, existe una zona identicada como l + + , que forma un pequeo tringulo sobre el rango de composicin ABC. En 34c) la temperatura desciende un poco AB BC pero an est sobre la zona de temperatura eutctica, de modo que TE > T2 > T3 > TE . La composicin de las fases presentes en este caso estn dadas por los vrtices del tringulo 3 , 3 , l3 . La secuencia entre a), b) y c) tambin muestra la forma en que el lquido va desapareciendo al

T3

T1

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

45

A * X0 )+* )++

+ B

*++ * *2

B
++ )+*

)++ )

X0 )+*

)2

(a) Tf > T1 > TAB eut C C

AB BC (b) Teut > T2 > Teut

A * *3 *++ s b X0 +3 )++ a

A * *++ *4 X0 +4

)3 )+* )

AB BC (c) Teut > T2 > T3 > Teut

BC (d) T4 < Teut

Fig. 34: Serie de secciones isotrmicas de un diagrama que muestra una zona de equilibrio de tres fases. tiempo que aparecen las otras fases, hasta ocupar todo el espacio como en el caso de 34d). El camino de solidicacin por lo tanto es el siguiente: 1. a T1 la aleacin es totalmente lquda, con composicin X0 . 2. La solidicacin comienza cuando la temperatura alcanza la temperatura de lquidus pa para la composicin X0 , Tliq (X0 ). 3. a T2 la aleacin ingresa a una zona de dos fases l + . La composicin y la fraccin de fases son determinadas utilizando la regla de la palanca sobre la tie-line, marcada por una lnea de puntos, es decir por las longitudes de los segmentos X0 , Xl y Xs l2 X0 2 X0 Xl = l 2 2 l 2 2 4. a T3 la composicin de las tres fases en equilibrio estn dadas por los vrtices del tringulo 3 , 3 , l3 , y la fraccin de fases por las tie-lines en esa zona, de modo que X = X = aX0 3 a Xl = sX0 l3 s X = bX0 3 b

La composicin del slido a T3 est dado por el promedio s, aunque est formado por dos fases y . 5. La solidicacin naliza a la temperatura de slidus Tsol (X0 ), que corresponde al momento en que el borde del tringulo de tres fases coincida con la composicin nominal X0 . 6. A la temperatura T4 la aleacin slida consistir de dos fases + . La Figura 35 es una vista isomtrica del sistema analizado. El conjunto de puntos composicintemperatura que denen la composicin del lquido Xl del tringulo de equilibrio de tres fases, conforman una lnea curva en el espacio denominada curva de cristalizacin binaria cuyos extremos corresponden a los eutcticos binarios de los respectivos sistemas binarios. Tambin recibe el nombre de lnea monovariante, teniendo en cuenta el grado nico de libertad que tiene esta reaccin, que mantiene al lquido de esa composicin determinada y temperatura en equilibrio con dos fases slidas.

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46

Observando el diagrama se puede ver que Liquidus surfaces del lado B de la curva de cristalizacin binaria, X0 el primer producto de cristalizacin es el slido X)(T ) , mientras que del otro lado, ser el slido . Las fases y tienen una zona de mxima solubilidad, marcada como lnea de pun)
+ *
+ + tos en la Figura. Se puede observar que estas )
+ + A composiciones no siempre indican un rango de solubilidad mxima, ya que puede suceder que B + la lnea de solvus no sea funcin de la temper)
+ * * atura. La Figura tambin muestra el camino de + *
+ solidicacin para la aleacin de composicin X0. En esta vista resulta ms claro que a medida que la solidicacin progresa durante la formacin de la fase primaria , la composiC cin del lquido se mueve a lo largo de la supercie de lquidus del diagrama con direccin Fig. 35: Diagrama ternario mostrando un equia la curva de cristalizacin binaria, mientras la librio de tres fases, y el camino de socomposicin del slido avanza por la supercie lidicacin para la composicin X0 . de slidus de la fase . Cuando la composicin de lquido alcanza la curva de cristalizacin binaria, comienza a seguir esta curva, jando la temperatura en este camino monovariante y la composicin propmedio del slido, ahora formado por dos fases + . La solidicacin termina cuando la composicin del slido alcanza la nominal X0 . Ejemplo 12: La Figura 36 es una vista diferente del mismo ejemplo. La curva de cristalizacin binaria es la lnea slida, donde las echas indican la direccin de disminucin de la temperatura, y las lneas de puntos son los lmites de mxima solubilidad slida. Las dos vistas inferiores son cortes verticales del diagrama. El corte de la izquierda corresponde a la lnea de composicin marcada como yB. Se observa
A B
Temperature

C ) )
+ * * )
+ + )
+ *
+ + *
+ + )
+ * + * ) )
+ +

)
+ *
+ + *
+ +

Fig. 36: Secciones verticales del diagrama con equilibrio de tres fases.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

47

que tiene la apariencia de un eutctico binario, pero notar que la lnea sobre la zona + no es isotrmica cul es la razn? Adems la lnea de lquidus no termina en la zona de fase , como en un binario. La zona de equilibrio de tres fases se aprecia en la zona central. El segundo corte mostrado a la derecha corresponde a la lnea yz. En este caso el extremo sobre y nos muestra una situacin similar a la anterior, pero la zona de tres fases termina en un nico punto sobre el eje vertical z. Nuevamente: porqu?

5.3.

Equilibrio de cuatro fases. Eutctico ternario

Extendiendo el razonamiento utilizado anteriormente, si un sistema ternario est formado por componentes que de a pares tienen un comportamiento eutctico, subiremos un grado de libertad en el sistema de tres componentes, o lo que es lo mismo podremos denir una zona de equilibrio de cuatro fases, es decir que existir una reaccin del tipo liq + + que en un sistema de tres componentes ser una reaccin invariante, ya que NF = 0. Considerar como ejemplo un sisA B C AB AC BC ABC ABC tema que cumpla TF > TF > TF > TE > TE > TE > TE , donde TE es la temperatura de reaccin eutctica. La Figura 37 muestra una serie de cortes isotrmicos siguiendo el progreso de la solidicacin en un sistema de este tipo. En la Figura 37a) la temperatura del sistema est por
A * )+* X0 )+* ) X0 ) + B A * *++
)+*++

B + )++

)++

)+0
AB (a) Tf >T >Teut B

0 C

AB AC (b) Teut >T >Teut

A *

*++ + )+*++ )++ )+* X0 )

A * *++ +

)+* *+0

)+*++ X0 + + ) )
)+0

*+0 )+*+0 )+0 0 C

AC BC (c) Teut >T >Teut

)+++0 ++0

)+*+0 0 C
BC ABC (d) Teut >T >Teut

A * *++
+ )+*+

B +

A * *++ X0 *+++0

++

)+

++

0 C

ABC (e) T =Teut + .

0 C

Fig. 37: Serie de cortes isotrmicos en un diagrama de fase ternario con equilibrio de cuatro fases

++
ABC (f) T <Teut

X0

)+ *+

*+

*+

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

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debajo de la de fusin de los elementos puros A y B, pero por encima de las temperaturas eutcticas binarias y ternaria. Por esta razn, a esta temperatura ya existen zonas de fases y , y por lo tanto zonas de dos fases l + y l + . En este punto la situacin es similar a la que ofrece el sistema de la Figura 34a), salvo que la zona de dos fases no se extiende hasta la otra cara del tringulo de composicin. A medida que la temperatura desciende, las zonas de dos fases se acercan hasta coincidir a la temperatura eutctica binaria. Por debajo de esta, aparece una zona de dos fases slidas, como en 37b) ( + ), c) ( + , + ) o d) ( + , + , + ). De todos modos, la aparicin de zonas de dos fases slidas, da lugar a una zona de tres fases (dos slidas y liquido) como en 37b) (l + + ), c) (l + + , l + + ) o d) (l + + , l + + , l + + ). Observar cuidadosamente como la cantidad de lquido va disminuyendo a medida que disminuye la temperatura, y va adems quedando encerrado alternativamente por zonas de dos fases slidas y de dos slidos y lquido, hasta la temperatura nica en la que se concentra en un nico punto de concentracin bien denida, denominada concentracin eutctica, en la que coexisten tres fases slidas , y y el lquido. Esta situacin se observa en la Figura 37 e). Por debajo de esta temperatura, el diagrama se compone de distintas zonas de fase slida, caracterizados por los vrtices con fase , y , con un determinado rango de solubilidad slida, entre ellos y sobre los lados, zonas de dos fases, y en la parte central una zona de tres fases coexistiendo en equilibrio. La Figura 38 es una representacin isomtrica de un diagrama ternario eutctico. Las )
+ * tres lneas de cristalizacin binaria nacen en X0 los puntos eutcticos binarios y terminan en )
+ + X)
(T ) un nico punto correspondiente al eutctico ternario. Las lneas monovariantes conforman una zona deprimida o valle eutctico binario. Observar que el eutctico ternario se halla an * )
+ *
+ + + A a menor temperatura. En la gura tambin se 0 + +
pueden ver las distintas zonas mencionadas en )
+ 0 B el prrafo anterior: zonas de una fase de solu*
+ + )
+ 0 cin slida en las proximidades de los vrtices, +
+ *
+ de equilibrio de dos fases sobre los bordes del diagrama y una zona de tres fases en la parte 0 +
+ central del tringulo. El camino de solidi0 cacin es similar al analizado en el ejemplo anC terior, al menos al comienzo del proceso. La diferencia mayor radica en que la solidicacin Fig. 38: Diagrama de fase ternario mostrando un termina al acabarse el lquido en la concenequilibrio de cuatro fases, con una reactracin eutctica ternaria. De este modo, el lcin eutctica ternaria. timo slido en formarse tiene composicin eutctica, aunque est formado por tres fases. Terminado el lquido que mantiene la reaccin eutctica, se produce un salto a la composicin nominal X0 , en forma anloga a lo que sucede en sistemas binarios. Finalmente, puede resultar til la representacin de cortes verticales en los diagramas de fase ternarios, como se muestra en la Figura 39. En este caso se realiza la proyeccin sobre la recta By. Como se ve en la Figura de la izquierda, la lnea intersecta lmites de fase en diferentes puntos, marcados como a, b, ... , e. El signicado y la temperatura de cada uno de ellos se detalla en la Tabla siguiente:
Temperature

)
+

0 *
+

*
+

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B B TF B ABC a TF > T > TE ABC b TE AB > T > T ABC c TE E ABC d TE ABC e TE A ABC y TF > T > TE AC TE

49

Temperatura de fusin de B solvus entre y ( + ) separa ( + ) de ( + + ) curva monovariante l + separa (l + + ) de (l + + ) separa ( + ) de ( + + ) lquidus en AC eutctico binario l + +

A partir de estos puntos caractersticos, se construye el diagrama de al derecha.

A e y d c z Teut Teut
AC

b a

B TfB )
+ + + )
+ *
+ +

) )
+ * * + 0

ABC

* + )
+ *
+ 0 *
+ +
+ 0 + e d c b a B

y C

Fig. 39: Proyeccin del diagrama de fases sobre el tringulo de composicin y la seccin vertical B y. 5.3.1. Proyecciones de las lneas de lquidus Para el siguiente ejemplo utilizaremos el sistema Bi-Sn-Cd (Pelton 1996). Este sistema es un sistema ternario eutctico simple, compuesto por tres binarios eutcticos, como se puede ver en la Figura 40, que formaran los laterarles del diagrama ternario. A pesar de ser un diagrama sencillo, puede ser dicultoso realizar un esquema tridimensional para representar las diferentes zonas de equilibrio de fases, por lo tanto se propone una representacin de la interseccin de la supercie de lquidus a una dada temperatura, para varios valores de temperatura, representada en forma ortogonal sobre el tringulo de composicin. Esta representacin se puede ver en la Figura 41. Las lneas de temperatura constante son llamadas isotermas de lquidus. Los valles univariantes son marcados con lneas ms gruesas, y las echas sobre ellas indican la direccin de disminucin de la temperatura. En la Figura tambin se puede ver el camino de cristalizacin o solidicacin de una aleacin de composicin a = (XBi = 0, 05; XSn = 0.45, ; X = 0.50). Para esta composicin, el campo de cristalizacin primaria es el Cd, por lo que el primer slido que se formar ser rico en Cd, con escaso contenido de Bi y Sn. Segn la aleacin lquida se enfra, alcanza la supercie de lquidus correspondiente a la divisin liq + Cd aproximadamente a la temperatura de T 465K, hallada por interpolacin entre las isotermas de 448 y 473K. A partir de este punto, comienza a precipitar el slido rico en Cd. Adems, para este sistema particular, tanto el Bi como el Sn son prcticamente insolubles en Cd, informacin que no puede desprenderse de este diagrama, pero que si puede observarse en los diagramas binarios de la Figura 40 b) y c). De este modo, a medida que la solidicacin contina, el lquido pierde fundamentalmente Cd, manteniendo una relacin XSn /XBi aproximadamente constante. Por esta razn la tie-line apunta directamente al rincn Cd y la cristalizacin procede siguiendo la lnea ab hasta alcanzar la lnea univariante eE.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

50

a)

b)

c) Fig. 40: Diagramas binarios que forman el sistema Bi-Sn-Cd (ASM 1992)

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

51

En el caso general, el slido se forma a partir de una solucin slida conteniendo dos o tres elementos. En estos casos, el camino de solidicacin podra no ser una lnea recta como en este caso. Este tampoco sera el caso ante la formacin de un intermetlico de composicin estequiomtrica denida o de rango de existencia en composicin estrecho, como algunos de los casos vistos en los diagramas binarios. Cuando la cristalizacin se desarrolla en equilibrio, cuando la composicin del lquido alcanza el punto b de la Figura 41 aproximadamente a 435K, las fracciones de fase slida y lquida vienen dadas por la regla de la palanca aplicada a la tie line dab. Durante el posterior enfriamiento, el lquido contina por la lnea univariante bE, al tiempo que slidos de composicin rica en Cd y Sn participan formando una mezcla eutctica binaria. Cuando el lquido alcanza la composicin eutctica ternaria a la temperatura de T 380K ocurre la reaccin invariante eutctica ternaria liq s1 + s2 + s3 en donde s1 , s2 y s3 son los tres tipos de slido rios en este caso en Cd, Sn y Bi, de composicin ja mientras se mantenga la temperatura de la reaccin, es decir hasta que se comsuma todo el lquido. 5.3.2. Secciones isotrmicas Las proyecciones isotrmicas de las supercies de lquidus no dan informacin de la composicin de las fases slidas en equilibrio. Esta informacin puede ser presentada en un corte a determinada temperatura de inters en una seccin isotrmica tal como la que se muestra en la Figura 41b). Este diagrama se puede generar a partir de un corte del diagrama tridimensional del sistema. Las lneas de lquidus que rodean las zonas de una fase en este diagrama son las mismas que aparecen en la parte a) de la misma gura para la misma temperatura, en este caso T = 423K. El punto c que en la Figura 41a) est sobre la lnea univariante, aparece en b) en el vrtice que separa el lquido de la zona lquido+Sn+Cd. Una aleacin con composicin tal que corresponde a la zona lquida en el corte isotrmico a T = 423K, est formado por una nica fase. Del mismo modo, si la composicin promedio corresponde a una zona de dos fases, entonces la composicin de cada fases estar dada por la composicin de los extremos de la tie line que contenga a la composicin promedio o nominal. y su fraccin de volumen vendrn dados por la regla de la palanca. Por ejemplo, el punto denominado p en la Figura 41b), consiste de lquido de composicin q y slido rico en Bi de composicin r.

a)

b)

Fig. 41: Vista del sistema ternario Bi-Sn-Cd. a) Proyeccin de las lneas de Lquidus sobre el tringulo de composicin, b) Corte isotrmico a T = 423K.

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52

En el campo de dos fases Cd+lquido se puede ver que las tie-lines estn dirigidas directamente al vrtice del diagrama, ya que el slido formado es prcticamente Cd de pureza. En los otros dos vrtices, puede observarse alguna solubilidad y por lo tanto las tie-lines pueden no dirigirse al vrtice. El diagrama muestra tambin una zona de dos fases ambas slidas Cd+Sn. Para una aleacin de esta composicin, el slido estar formado por las dos fases mencionadas. A esta temperatura aparece una nica zona de tres fases, correspondiente a Cd+Sn+liquido. Las aleaciones con composicin dentro de este tringulo estarn formadas por dos slidos ricos en Cd y Sn de composicin d y f y lquido de composicin c. 5.3.3. Corte de isocomposicin (isopleths) Como ya hemos visto es posible realizar cortes verticales del diagrama tridimensional para mostrar secciones de inters. En la Fig. 42 se muestra un corte a composicin constante, denominado por esta razn seccin de isocomposicin. Este corte corresponde a la lnea AB de la Fig. 41a) y b). Por lo tanto los campos de fase mostrados en la Fig. corresponden a las fases en equilibrio para la composicin AB para cualquier temperatura. Por ejemplo considerar el enfriamiento en equilibrio desde el estado lquido de una aleacin de composicin a, que como vemos Fig. 42: Corte a composicin constante AB del diagrama Bi-Sn-Cd en la Fig. 42 cae en la lnea AB. A T 465K comienza la precipitacin de Cd en el punto (a). A T 435K (el punto b) comienza a formarse un slido rico en Sn. Se puede ver en el diagrama que se ingresa en ese punto en una zona de tres fases (lq+Cd+Sn). Por ltimo, se alcanza la temperatura TE durante la reaccin eutctica ternaria, durante la cual el lquido restante transforma en Cd, Sn y Bi. La interseccin del plano AB con las lneas univariantes de la Fig. 42 corresponden a los puntos (f) y (g). Tambin se muestran los puntos (s), (t), (u) y (v) de la isoterma T 423K. Es importante notar que en general, no podemos esperar que las tie-lines coincidan en el plano de la gura. Por esta razn, el diagrama muestra las fases presentes pero no puede ser utilizado para calcular las composiciones de las fases ni su fraccin.

5.4.

Diagrama con reaccin peritctica

En la Figura 43 se muestra la proyeccin de las lneas de lquidus de un hipottico sistema ABC, compuesto por dos subsistemas binarios AB y AC, mientras que el subsistema BC contiene una fase congruente y una incongruente , formando una combinacin de euectico y peritctico con dichas fases. En el diagrama no se incorporan las leas de lquidus, mostrndos solamente las lineas univariates. Las direccin de las echas indican la direccin de decrecimiento de la temperatura. Las letras e y p indican eutcticos binarios y puntos peritcticos. Las fases y son denominadas compuestos binarios, ya que solo existen en el campo binario, eventualmente pueden tener aceptar una pequea cantidad del tercer componente o de otra fase. Tambin pueden existir componentes ternarios, como los identicados por y , con composicin dentro del tringulo ternario y por lo tanto contiene los tres componentes en alguna relacin fuertemente dependiente de la composicin. Los compuestos ternarios, tienen composicin estequiomtrica y por lo tanto no aceptan

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Fig. 43: Proyeccin de las lneas de lquidus de un sistema ternario ABC donde AB y CA forman autcticos, mientras que BC muestra una combinacin de diagramas diferentes. ningn otro componente en solucin, del mismo modo que las fases , y correspondientes a los elementos puros A, B y C. Los campos de cristalzacin primaria estn indicados entre parntesis en el diagrama. Puede verse que el campo ( ) contiene a , ya que esta es una fases congruente, mientras que ( ) no contiene a , ya que esta es incongruente. Una explicacin similar se puede dar para la situacin de las fases y , salvo que estas son de composicin ternaria. Las lneas univariantes, conducen a algunos puntos eutcticos ternarios Ei , (tres lneas convergen al punto), a un peritctico ternario P (un lne entre, dos salen) y varios quasi peritcticos ternarios Pi (dos lineas convergen, una sale del punto). Tambin encontramos dos zonas tipo "silla de montar" (mximo o mnimo local segn una coordenada, aunque puede decrecer o crecer an ms en otra direccin), marcadas como si . En un sistema como en el diagrama, una aleacin con composicin a encuentra que cristaliza en forma primaria con composicin . Dado que esta es una composicin stequiomtrica, el camino de solidicacin ser en una lne recta que pasa por a y comienza en . La solidicacin contina hasta que el lquido alcanza el valle univariante con direccin a P1 . En este recorrido precipitan dos fases y . Al alcanzar el punto P1 ocurre la reaccin ternaria quasiperitctica lq + + es decir, antes de la transformacin existe lquido, y , despus de la transformacin, el lquido remanente y la fase dan lugar a y ms . Debido a que existen dos reactantes, hay dos posibilidades dependiendo de la cantidad de cada una de esas fases: (i) el lquido se consume antes que , entonces la solidicacin termina en P1 y (ii) se consume antes que el lquido, por lo que la solidicacin contina por la lnea univariante con la co-precipitacin de y hasta alcanzar el punto eutctico ternario E1 en donde todo el lquido se transforma en las tres fases + + . Para saber cual de los dos casos es el que ocurre, podemos vericar que la composicin no cae en el tringulo (tie-tringulo) , sino en el liq y por lo tanto contendr en promedio ms cantidad de lquido que de fase , por lo que este caso corresponde al (ii). Una aleacin de composicin b solidica primero como , hasta que el lquido alcanza la lnea univariante. All comienza la precipitacin de fases + , hasta que el lquido alcanza la composicin peritctica P. La reaccin invariante peritctica ternaria ocurre isotrmicamente liq + +

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Dado que hay tres reactantes, existen tres posibilidades: i) el lquido se consume antes que y , por lo que la solidicacin termina en P, (ii) se consume primero, de modo que la solidicacin contina por PP3 ; (iii) se consume primero, la solidicacin contina por PP1 . Los casos mencionados corresponden a (i) la composicin promedio est en el tringulo , (ii) en P o (iii) en P. en este caso, la composicin b corresponde al caso (i).

5.5.

Topologa. Reglas de construccin

5.5.1. Topologa de las secciones isotrmicas. A temperatura constante, la energa libre de Gibbs de cada fase de un sistema ternario es representada como funcin de la composicin en un prisma triangular recto con la energa de Gibbs sobre el eje vertical y el tringulo de composicin como base. Las diferentes composicines de las fases en equilibrio en el sistema ternario estn dadas por los puntos de contacto de un plano tangente comn a las supercies de la energa libre. Un plano comn a dos supercies de energa libre puede generar un innito nmero de pares de contacto y por lo tanto un innito nmero de tielines en una zona de dos fases. En cambio un plano comn a tres supercies de energa libre solo permite la interseccin de tres puntos, forFig. 44: Tie-Triangle en una seccin isotrmica, mando un nico tie-tringulo. De aqu es que la mostrando la plicacin de la regla de la principal clula de generacin de un diagrama palanca y la regla de extensin. isotrmico ternario lo constituye un tringulo con las tres fases nicas en sus vrtices, como se aprecia en la Fig. 44. Como se puede ver en la Figura, acompaan este tringulo zonas de unica fase y zonas de dos fases entre ellas. El brde del tringulo es un caso lmite de las tie-lines en las zonas de dos fases. Cuando la composicin nominal promedio cae dentro del tringulo, la composicin de cada fase est dada por los vrtices del mismo, y la fraccin de cada fases puede calcularse aplicando la regla de la palanca. Por ejemplo para la composicin q la fraccin relativa de se obtiene proyectando una lnea que parte del vrtice c y pasa por q hasta el lado opuesto del tringulo, punto p. Luego la fraccin de es qp/cp. Los diagramas isotrmicos estn generados por lo general por un nmero de estos tringulos, como puede verse en el diagrama Al-Zn-Mg a 300K que se muestra en la Fig. Las fases , , , , y son compuestos intermetlicos binarios con rangos estequiomtricos reducido que pueden disolver una pequea cantidad de un tercer componente. La fase es un componente ternario con rango de composicin bastante amplio. La regla de extensin debida a Schreinemakers establece que para los tringulos ternarios de tres fases se debe cumplir que en cada esquina, la extensin de los bordes de las regiones de una fase deben ambos proyectarese o bien fuera o dentro del tringulo simultneamente. Estas extensiones debern formar adems un ngulo menor de 180 . Muchos diagramas publicados violan esta regla, como el vrtice del tringulo del diagrama. Otra regla de construccin establece que las tie-lines de la zona de dos fases no pueden cruzarse.

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Fig. 45: Seccin isotrmica del diagrama Al-Zn-Mg a 300K. 5.5.2. Reglas de fase en los cortes de isocomposicin Si analizamos el diagrama de la Fig. 42, podemos establecer la regla que al cruzar una lnea de lmite en el diagrama, una nica fase aparece o desaparece. Esta es conocida como Ley de regiones de fase adyacentes. En el diagrama, la excepcin es el cruce a TE por la existencia de la reaccin eutctica. El diagrama tambin debe cumplir la Ley de Schreinemakers cuando tres o ms lneas coinciden en un punto, como se muestra en el punto (f). Alguna excepecin puede ocurrir cuando el corte coincide con un nodo como sera el caso de un eutctico o peritctico ternario, como se mostr en el ejemplo. (Prince 1966)

5.6.

Diagramas de fases multicomponentes

Una discusin detallada de este tema puede encontrarse en textos clsicos como el de PalatnikLandau (Platnik & Landau 1964) o Prince (Prince 1966). Como regla general es necesario destacar que cuando el sistema tiene cuatro o ms componentes resulta necesario realizar y gracar cortes de los diagramas, por lo general el anlisis se realiza manteniendo algn componente constante. Desde este punto de vista, estas secciones son similares a los cortes de isocompomposicin discutidos previamente. En algunos casos, puede ser de utilidad tambin considerar secciones obtenidas haciendo constante un potencial qumico de uno o ms componentes, como por ejemplo un diagrama en el que se considere constante la presin parcial de oxgeno. Como aplicacin, veamos el sistema Fe-Cr-V-C (Lee & Lee 1992), como se muestra en las Fig. 46 y 47. En la Figura 46 se puede ver un diagrama temperatura-composicin (T vs. %C) en la que se mantiene constante las cantidades de Cr=1.5% y V=0,1%. En la Figura 47 se representa una seccin isotrmica a T=850 o C donde adems se mantiene el contenido de C constante C=0,3% (porcentajes en peso). La interpretacin y las reglas topolgicas de construccin de estas secciones son similares a las discutidas en la construccin de las secciones isotrmicas y de isocomposicin de los sistemas ternarios. Por ejemplo, se aplican las mismas reglas en las zonas bidimensionales de composicin constante para cualquier nmero de componentes. Los campos de fase en los diagramas indican las fases presentes en equilibrio para el dado diagrama, dentro de cada seccin. Sin embargo, como las Tie-lines no caen en general sobre el plano de la seccin, no entregan informacin sobre la composicin de cada fase presente, ni acerca de las cantidades de cada una de ellas.

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Fig. 46: Seccin del sistema Fe-Cr-V-C a 1.5%Cr y 0.1%V (Lee & Lee 1992). Como cada lmite de fase indica con certeza el contenido de la zona que demarca (por construccin), una y slo una fase aparece o desaparece a travs de uno de estos lmites, lo que constituye una aplicacin de la Ley de regiones de fases adyacentes. En el caso de la Fig. 46, dado que la temperatura es un eje, entonces pueden aparecer invariantes horizontales (reacciones isotrmicas) como la lnea AB en la Figura. Como en el caso de los diagramas ternarios, este puede considerarse como un caso degenerado donde se produce el contacto de varias fases, como se consider previamente en las reacciones eutcticas o peritcticas. En la lnea AB de la Figura, cinco fases estn presentes. Tambin es posible aplicar la ley de extensin de Schreinemakers en puntos donde se conectan tres o cuatro lmites de fase en ambas guras.

Fig. 47: Seccin del sistema Fe-Cr-V-C a 1.5%Cr y 0.1%V (Lee & Lee 1992).

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5.6.1. Construccin de diagramas multicomponentes utilizando el criterio de las lneas de fraccin de fases nulas (ZPF) Una propuesta interesante la constituye el concepto de fraccin de fase nula (zero phase fraction) propuesto por Gupta y colaboradores en 1986. Una lnea ZPF divide un diagrama de fases bi-dimensional en dos regiones, de tal modo que de un lado del mismo, una de las fases est ausente. Por ejemplo, en la Fig. 47 la lnea abcdef es una lnea ZPF para la fase . La lnea ghijkl es una ZPF para la fase . La lnea ZPF para la fase MC es mnciopq, y para M7C3 es rnbhspket, y udjosv para la fase M23C6 . Estas cinco lneas ZPF sostienen el diagrama por completo. La utilidad de esta descripcin est justicada en la idea de la denicin de las zonas en donde se encuentra cada fase, en forma independiente de la existencia de las otras, y por esto es particularmente importante en la confrontacin con datos experimentales. El mtodo tambin es til para el clculo de digramas de fase (Zhao et al. 2006).