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Q UI M H INGENIERIA

A S FACULTAD DE

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INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL
AREA ACADEMICA DE
ST INGENIERIA QUIMICA
SI

ING. MARIO GARAYAR

SISTEMAS HETEROGENEOS
(1).- PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (Kps):

Cuyas notaciones usadas son: Kps, Ps , s, es un caso especial de Equilibrio Químico

que se aplica para sales poco solubles. Ejemplo consideremos para una sal poco
soluble de AgCl(s):
K1 K2
AgCl(s)(cristales) ==== AgCl(ac) ==== Ag+ + Cl-
Disociación ionización IONIZACIÓN
Si aplicamos la ley de acción de masas a las dos partes del equilibrio, tenemos:

K1 = [AgCl(ac)] / [AgCl(s)], pero [AgCl(s)] = 1, por ser sustancias puras, luego:

K1 = [AgCl(ac)] = S° = solubilidad intrínseca (característco para cada sal poco soluble).

K2 = [Ag+] [Cl-] = Kps, se denomina producto de solubilidad a una determinada
temperatura, generalmente a 25°C.
(2). CONSECUENCIAS DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, Kps:
Los valores del Kps se utilizan en el análisis cualitativo en los siguientes casos:
a.- Disolución de precipitados: una sal poco soluble se logrará disolver totalmente si se
mantiene el producto de las concentraciones de sus iones por debajo del valor del Kps
termodinámico dado en tablas.
Ejemplo: El Kps del AgCl(s) a 25°C es 10 -10 . ¿Qué ocurre si la [Ag+] = 10-6M?
AgCl(s) === Ag+ + Cl- donde Kps = [Ag+][Cl-] = 10-10 = x2, siendo x la solubilidad de
la sal poco soluble, resolviendo tenemos que x = [Ag +] = 10-5M = [Cl-].= [Ag+]
Si mantenemos la [Ag+] = [Cl-] = 10-6 M según la condición del problema, su nuevo valor del
Kps será:
Kps = (10-6)(10-6) = 10-12, este valor resulta ser mucho menor que su Kps termodinámico:
Kps < Kps (termodinámico), consecuencia: se disolverá totalmente la sal poco soluble.
b.- Formación de precipitados: si por el contrario al caso anterior, se mantiene el producto
de las concentraciones de los iones formados por la sal poco soluble mayores y /o igual
al kps termodinámico, entonces la sal precipita.
La disolución de los precipitados de sales poco solubles se pueden lograr por los siguientes
casos:
I.- Por formación de un ácido débil: los carbonatos y bicarbonantos son solubles fácilmente
en ácidos diluidos y/o ácidos débiles.
Ejemplo:
CaC03(s) == Ca2+ + C032- Kps = [Ca2+][C032-] (i)

C032- + 2H+ == H2C03 == C02 + H20 Kt = [C032-][H+]2 / [H2C03] (ii)

-------------------------------------------------------------------------------
CaC03(s) + 2H+ === Ca2+ + H2C03 KG : constante global (iii)

KG = [Ca2+][ H2C03] / [H+]2

(iiii)
En la ecuación (iiii) puede obtenerse los siguientes casos:
Si KG > 1, el Equilibrio se orientará hacia la derecha, es decir la sal poco soluble se disuelve
Si KG < 1, el Equilibrio se orientará hacia la izquierda, es decir la sal poco soluble no se disuelve
En el ejemplo dado para el CaC03(s), hay formación de un ácido débil, luego KG > 1 la sal se disolverá con mucha
facilidad en presencia de un ácido.
II.- Por formación de una base débil: Los hidróxidos pueden disolverse en sales amónicas,
debido a que se formarán bases débiles:

Al(0H)3(s) === Al3+ + 3 0H- (i) Kps = [Al3+][0H-]3

NH4Cl(s) 🡪 NH4+ + Cl- (ii) sal muy soluble

0H- + NH4+ === NH3 + H20 (iii) formación de una base débil
III. Por formación de otra sal más estable:

AgI(s) === Ag+ + I- Kps = 1,6x10-16

H2S === S2- + 2H+ Kt = 10-20
2Ag+ + S2- === Ag2S(s) kps = 1,5x10-49
Se observa que el nuevo compuesto formado es más estable que el primero, por lo que se destruye el primer compuesto y se
forma el Ag2S(s) que es más estable por tener el Kps más bajo.

IV.-Por formación de un complejo: El AgCl(s) se disuelven en presencia de amoniaco:

AgCl(S) == Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][Cl-]

Ag+ + 2NH3 === Ag(NH3)2+ Kc = [Ag+][NH3]2
--------------------------------------------
AgCl(S) + 2NH3 === Ag(NH3)2 Cl KG > 1, se disuelve el precipitado

V.- Por un proceso Redox: El Cu(S) es insoluble en diferentes tipos de ácidos fuertes y
concentrados, sin embargo se puede disolver con mucha facilidad en HN03 diluido,
debido a que se produce una reacción redox:
2N03- + 8H+ + 3 Cu S 🡪 3S° + 3Cu2+ + 2N0 + 4H20
De igual manera los Cu2S(s) y CuS(s) en minerales de cobre se disuelven por proceso redox.
La adición de iones comunes inhiben la solubilidad de las sales poco solubles.
NOTA: *Para sales con Kps < nx10-7 se desprecia el uso del factor de actividad “f”, y “a” = c

*Para sales con Kps > nx10-7 es necesario considerar el factor de actividad “f” y se debe calcular Kps en función de sus
actividades.
(3).- CÁLCULO DE KPS Y SOLUBILIDAD (S):
Ejemplo(1): se tiene CaC03(s) en 400 mL de agua, habiéndose disuelto 3 728 mg de dicha sal. Calcular el Kps:
Solución: Se plantea la disociación de la sal poco soluble, según la ley de Acción de Masas:
MM = 40+12+48= 100 g/mol
CaC03(s) = Ca2+ + C032- Kps = [Ca2+ ][ C032-]
S S
Siendo “S” la solubilidad de la sal = [sal] = (3 728x10-3 g) / (100g/mol)(0,4L) = 9,3x10-5M = [Ca2+]
Kps = [Ca2+ ][ C032-] = (9,3x10-5 )2 = 8,7x10-9

EJERCICIOS:
Tomando como referencia el ejemplo dado, resolver los siguientes problemas
(1).- Hallar el Kps del fosfato de plata ( masa molar: 418,6g/mol) de 1,68 mg de esta sal presente en 250 mL de agua. Rpta.: 1,7x10-18

(2).- Hallar la solubilidad del BaS04 si el Kps a25°C es de 1,1x10-10 en.

a) moles/L Rpta.: 1,048x10-5 mol/L
b) g/L. Dato. Masa molar: 233,42g/mol
Rpta.: 2,4x10 -3 g/L

(3).- Hallar la solubilidad de fosfato de calcio, si su Kps = 10-25 y masa molar 310 g/mol en.
a) mol/L Rpta.: 3,9x10-6 M
b) g/L Rpta.: 1,3x10-3 g/L
c) g/50 mL Rpta.: 6x10-5 g/50 mL

(4).- Calcular la solubilidad del AgBr03, si su Kps es 5,5x10-5 y masa molar es 235,8 g/mol
Considerar que la solubilidad se debe calcular considerando las actividades “a”.
(4).- INFLUENCIA DEL ION COMÚN SOBRE LA SOLUBILIDAD:

El efecto del ion común sobre la solubilidad de sales poco solubles es de inhibir su solubilidad.
Ejemplo: A una solución saturada de AgCl(s) de Kps = 10 -10, se le adiciona KCl hasta lograr una
concentración de iones [Cl-] = 10-3M. ¿en cuántas veces ha disminuido la solubilidad del AgCl(s)?.
Solución: La Solubilidad en agua pura será:
AgCl(s) === Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][ Cl-] = 10-10 = [Ag+] = S* = 10-5M
En presencia del KCl donde el ion Cl - es el ion común tendremos la nueva solubilidad:

Kps = [Ag+][Cl-] = [Ag+](10-3M) = 10-10 🡪 [Ag+] = 10-7M = S” , en presencia de KCl

La disminución de la solubilidad en presencia de KCl y respecto a la solubilidad en agua pura será:

S*/S” = (10-5) / (10-7) = 100

Rpta.- La solubilidad en presencia del KCl disminuye 100 veces respecto a la solubilidad en agua pura.
(5).- INFLUENCIA DE LOS IONES NO COMUNES:

La presencia de los iones no comunes en la solubilidad de sales poco solubles favorecen que estas sales poco solubles logren
disolverse fácilmente.
Ejemplo:
Calcular la solubilidad (S) del sulfato de bario cuyo Kps es 1,1x10-10, en:
KN03 0,1M
Na2S04 0,01M
¿Cuántas veces aumenta la solubilidad?
¿Cuántas veces disminuye la solubilidad?
Solución:
Para comparar las solubilidades, determinar la solubilidad la “S” del BaS04 en agua pura:
BaS04(s) === Ba2+ + S042- Kps = [Ba2+][S042-] = “S” = 1,048x10-5M
a) En KN03 0,1M:
Cálculo de la fuerza iónica µ:
µ = ½(0,1x12 + 0,1x12) = 0,1
-log.”f” = 0,5Z2(µ)1/2 / 1+ ((µ)1/2) , reemplazando “f” (N03-) = “f” (K+) = 0,33
Luego: BaS04(s) === Ba2+ + S042-
Z Z siendo Z la nueva solubilidad del BaS04 :
Kps = Z2(f2) = 1,1x10-10 , donde Z = 3,2x10-5M, aumenta la solubilidad en presencia de los iones no comunes.
b) En Na2S04 0,01M:
BaS04(s) === Ba2+ + S042- Kps = [Ba2+][ S042-] = 1,1,x10-10 = [Ba2+](0,01M) = 1,1x10-10
[Ba2+] = 1,1x10-8M = S(sal), el ion S042- es el ion común y hace disminuir la solubilidad en:
Disminuye = (1.048x10-5) / (1,1x10-8) = 0,952x103 = 952 veces.
(6).- SOLUBILIDAD DE HIDRÓXIDOS:
Algunos Hidróxidos son muy sensibles del pH para su estabilidad y su formación, así tenemos para el caso del Al(OH) 3(s):

Al3+ + 3 0H- = Al(OH)3(s) + 0H- = Al02- + H30+

Acuoso Precipitado Exceso Redisolución
pH1 pH2 pH3 pH
Siendo:
pH1 : Inicio de la precipitación
pH2 : fin de la precipitación→
pH3 : inicio de la redisolución

pH4 : fin de la redisolución

Ejemplo: A una solución de Al3+ 0,01M se le añaden gota a gota amoniaco, NH3. Calcular:
A. pH en que se inicia la precipitación como Al(0H) 3(s) con Kps =10-32,5
B. pH en que termina la precipitación
C. PH en que se inicia la redisolución como aluminato, Al0 2- con Kps = 10-13,9
D. pH de total redisolución
Solución:
La reacción de precipitación será:
Al3+ + 30H- === Al(0H)3(s)Kps = [Al3+][0H-]3 = 10-32,5
La máxima concentración de [Al3+] = 0,01M, luego:
[0H]3 (0,01) = 10-32,5 → pOH = 10,1 y pH1 = 3,9
B.-Fin de la precipitación:

Al3+ + 30H- === Al(0H)3(s) Kps = [Al3+][0H-]3 = 10-32,5

Cuando termina de precipitar la concentración de [Al3+] remanente es igual a la concentración límite: [Al3+]
= 10-6M, luego la [0H-] será:
CL: Es aquella C que me permite visualizar que existe reacción química,por debajo nada tye asegura que
exista RQ.
(10-6)[0H-]3 = 10-32,5 → p0H = 8,8 y pH2 = 5,2
C. Inicio de la redisolución:

Al(0H)3(s) = Al02- + H30+ Kps = [Al02-][ H30+] = 10-13,9

La presencia del [Al02-] será perceptible a una concentración límite de 10-6M:

(10-6)[H30+] = 10-13,9 → pH3 = 7,9

D. Total redisolución:

Kps = [Al02-][ H30+] = 10-13,9

La máxima concentración del [Al02- ] = [Al3+] = 0,01M
(0,01)[H30+] = 10-13,9 → pH4 = 11,9
Ejercicio:
1. Determinar el rango de pH para la precipitación cuantitativa.
2. En una gráfica se Solubilidad (S) versus pH identifique el rango de predominancia de cada una de las especies,
anotando los pH en cada caso.

(7) .- SOLUBILIDAD Y PH:

La estabilidad de algunas sales poco solubles depende del pH, es decir pueden disolverse con facilidad y ser estables
según la variación del pH. Analizando la solubilidad del AgN0 2(s):

AgN02(s) = Ag+ + N02- Kps = [Ag+][ N02-] (i)

Al adicionar un ácido:
N02- + H+ == HN02 Ka = [N02- ][ H+]/[HN02] (ii)
----------------------------------- --------------------------
AgN02(s) + H+ == Ag+ + HN02 KG = [Ag+][HN02] /[H+] = (Kps) / Ka (iii)
Al analizar el equilibrio de la ecuación (iii) tenemos los siguientes casos:
a). Si KG es > 1 → se orienta hacia la derecha, luego la sal se disuelve
b). si KG es < 1 → se orienta hacia la izquierda, luego la sal no se disuelve
Cálculo de Solubilidad (S):
Para calcular la solubilidad del AgN02(s) en un äcido tenemos:

AgN02(s) == Ag+ + N02- Kps = [Ag+][ N02- ] (i)

S = [Ag+] = [N02- ] = [HN02] + [N02-] (ii)

Para la disociación del HN02 : Ka = [H+][N02-] (iii)

Reemplazando (i) y (iii) en (ii) tenemos:

(S) = [Ag+] = [N02- ] = [HN02] + [N02-] = [H+][N02-] / Ka + N02-]

(S) = [Ag+] = [N02- ] ( 1 + [H+] / Ka )

(S)2 = Kps ( 1 + [H+] / Ka ) es la solubilidad de la sal poco soluble.

Ejercicio: determinar la solubilidad del AgN02(s) a pH = 5 y pH = 10 en:

A. Moles / litro
B. g /L
Utilizar su tabla para hallar el Kps y Kc.
(8).- SOLUBILIDAD DE SULFUROS:
Consideremos un sulfuro con metal divalente de la forma:

MS (s) == M2+ + S2- Kps = [M2+][S2-]

Al adicionar ácido la solubilidad de la sal será:

S = [M2+] = [S2-] = [H2S] + [HS-] + [S2-]

S = [M2+] = [S2-] (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2)

S2 = Kps (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2)

Es la relación que permite calcular la solubilidad de los sulfuros de metales divalentes, como también la solubilidad de
sales poco solubles con ácidos dipróticos como el CaC03(s).
Para pH < 7 se aplica la relación completa
Para pH : entre 10 - 14, se puede despreciar la relación: [H+]2/K1K2 (muy básicas)

Para pH : 1 - 4 , se puede despreciar la relación: [H+]/K2 (muy ácidas)

Ejercicio 1 : Se tiene una suspensión en un litro de agua, CaC03(s), 0,01M; acidificando poco a poco la disolución a
que pH desaparecerá totalmente el precipitado?.
Nota: utilizar de su tabla Kps de la sal y K1 K2 para el ácido diprótico.
Rpta: El pp de CaC03(s) desaparece totalmente a pH = 6,2.
Ejercicio 2: Para determinar la solubilidad del Ca3(P04)2(s), que posee un ácido triprótico, H3P04
encuentra una expresión para hallar la solubilidad similar que para los sulfuros.

Ejercicio 3: Hallar la solubilidad del Ca3(P04)2(s) a pH = 10

Ejercicio 4: Hallar la solubilidad del NH4Ca(P04) a pH = 10, si Kb = 10-5 para NH3(ac) y [Ca2+] =
0,01M.

(9).- PRECIPITACIÓN FRACCIONADA:

Cuando los iones de las sales poco solubles se precipitan , estas lo hacen selectivamente o por etapas.
Ejemplo 1: si tenemos los siguientes iones en un vaso: Ca2+, Sr2+, Ba2+ se le añaden iones S042-
ocurren las siguientes reacciones de precipitación selectiva:
a). Ca2+ + S042- == CaS04(s) Kps1
b). Sr2+ + S042- == SrS04(s) Kps2
c). Ba2+ + S042- == BaS04(s) Kps3

Regla Práctica: Precipita primero la sal más insoluble, es decir la sal con menor valor de Kps y así
sucesivamente.
Ejemplo 2: Los halogenuros precipitan selectivamente con los iones Ag+ según las siguientes reacciones:
Cl- + Ag+ == AgCl(s) Kps1
Br- + Ag+ == AgBr(s) Kps2
I- + Ag+ == AgI(s) Kps3

Ejercicio 1: Para el ejemplo 1 consultando sus Kps termodinámicos respectivos de cada sal, indicar el orden
de precipitación selectiva. Y determinar la solubilidad en agua pura en mol/L de cada sal.
Ejercicio 2: indicar el orden de la precipitación fraccionada del ejemplo 2, además indicar los diferentes
colores y aspecto de cada uno de los precipitados.

(9.1).- Aplicaciones de la precipitación Fraccionada:

Separaciones analíticas:

Problema: Se tiene una mezcla de K2Cr 04 KCl, donde la concentración de [Cl-] = [Cr042-] = 0,1 M, al
añadir AgN03 a esta ocurren las siguientes soluciones:
Cl- + Ag+ == AgCl(s) Kps = 1,56x10-10

Cr042- + 2 Ag+ == Ag2 Cr04(s) Kps = 9x10-12

¿Cuál de las sales precipita primero ?
¿Cúal es la concentración de iones Ag+?
Solución:
Precipitará primero aquella sal que necesita menor concentración de [Ag +]:

[Ag+] necesario para precipitar como AgCl(s):

AgCl(s) == Ag+ Cl- Kps = [Ag+][Cl-] = 1,56x10-10

[Ag+] (0,1) = 1,56x10-10 S = [Ag+] = 1,56x10-9M

[Ag+] necesario para precipitar como Ag2Cr04(s):

Ag2Cr04(s) == 2Ag+ + Cr042- Kps = [Ag+]2[Cr0$2-] = 9x10-12

[Ag+]2(0,1) = 9x10-12 [Ag+] = 9,5x10-6 M

Rpta: Como 1,56x10-9 M << 9,5x10-6 M , precipita primero como AgCl(s).