QUÍMICA ANALÍTICA

Equilibrio químico
(Parte 1)

UTN-Quimica Analítica © 1
 Dijimos que la Química …..
….. estudia la materia y sus transformaciones

La transformación de una clase de materia en otra

clase de materia es una reacción química

Las distintas clases de materias son las

Sustancias: simples y compuestas

Por eso la reacción química es la

transformación de una sustancia en otra
sustancia
 Reacciones químicas
Para que una/s sustancia/s se transforme/n en
otra/s se reacomodan los átomos,
se rompen algunas uniones químicas y se
forman otras.
HCl + NaOH forman NaCl + H2O

Las sustancias iniciales son Reactivos

Las nuevas sustancias formadas son Productos
 Ecuaciones químicas
Una reacción química se representa
por una ecuación química.

Los Reactivos a la izquierda y los Productos a la derecha.

Reactivos y Productos se conectan por una o dos flechas

A + B C + D Irreversible
E + F G + H Reversible
Nota: cada letra aquí representa una sustancia y no se corresponde
con los símbolos químicos de los elementos
 Reacciones Reversibles e
Irreversibles
Las reacciones Irreversibles (con una sola flecha) son
reacciones totales: Todos los Reactivos se transforman
en Productos. Los rendimientos teóricos son del 100%.
La única flecha indica que no es posible transformar los
Productos en Reactivos.

Si calentamos CaCO3 obtendremos CaO y CO2, según la la

reacción química representada por esta ecuación
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Pero si mezclamos estos Productos no obtenemos CaCO3

 Reacciones Reversibles e
Irreversibles
Las reacciones Reversibles (con dos flechas) avanzan
hasta llegar a un punto o estado de equilibrio y no
evolucionan más. No son reacciones totales.
Los rendimientos teóricos son menores al 100%
La doble flecha indica que los Reactivos se transforman en
Productos y los Productos en Reactivos.

2 NH3 (g) 3 H2 (g) + N2 (g)

CH3COOH (l) + H2O (l) CH3COO- (l) + H3O + (l)

 Estado de equilibrio y
Estado estacionario
- El Estado de Equilibrio y el Estado Estacionario
de un sistema tienen en común que
el parámetro que se mide es constante en el
tiempo

- Ambos Estados se diferencian en que

El estado de equilibrio se logra naturalmente, sin
intervención externa y el Estado Estacionario
se logra interviniendo sobre el sistema
 Estado de equilibrio y
Estado estacionario
Caso 1: Una pileta con 500 l de agua.
Caso 2: Una pileta con 500 l de agua a la
que se le sacan 50 l/min al tiempo que se le
agregan 50 l /min.

En ambos casos el Volumen de agua en la pileta

(parámetro que se mide) es constante en el
tiempo
El Caso 1 es Estado de Equilibrio
El Caso 2 es Estado Estacionario
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 Equilibrio Químico
En una Reacción Reversible se observan los
siguientes hechos:
1. Los Reactivos pueden transformarse en
Productos y los Productos pueden transformarse
en Reactivos, (doble flecha)
2. En el equilibrio: a( las concentraciones de
Reactivos y Productos permanecen Constantes.
b) las velocidades de
transformación de Reactivos en Productos y
Productos en Reactivos son constantes.
 Equilibrio Químico
El estado de equilibrio es una consecuencia de cuestiones energéticas

La ecuación química
CH3COOH (l) + H2O (l) CH3COO- (l) + H3O + (l)
Significa que
CH3COOH (l) + H2O (l) CH3COO- (l) + H3O + (l)
Y que además
CH3COO- (l) + H3O + (l) CH3COOH (l) + H2O (l)

Y que
La veloc de formación de Prod = La veloc de formación de React

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 Equilibrio Químico
Entonces:
una Reacción Reversible llega al Equilibrio
y el parámetro que se mantiene constante
es la concentración de las sustancias

Esas concentraciones en equilibrio

no son azarosas,
sino que deben responder a una constante,
Kc 11
 Equilibrio Químico
Las concentraciones en el Estado de Equilibrio de
una reacción reversible son constantes y dadas
por Kc

Al mezclar los Reactivos

comienzan a formarse Productos.
Los Productos aumentan su conc.
y disminuye la de los Reactivos.
En el equilibrio las velocidades de transformación de
Reactivos en Productos y de Productos en
Reactivos, son iguales
 Equilibrio Químico
El gráfico que representa eso es:

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 Equilibrio Químico
Al llegar al Equilibrio
las Concentraciones de Reactivos y Productos
permanecen constantes,
Pero ambas reacciones continúan
con velocidades iguales
Por eso las concentraciones no cambian

Es un Equilibrio Dinámico.
Un equilibrio con movimiento
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 Reacciones Reversibles
e Irreversibles
La Reacción Reversible:
i) La reacción avanza hasta llegar al equilibrio
ii) Siempre queda una parte de los reactivos sin
consumir
ii) No se llega a un rendimiento del 100 %
La Reacción Irreversible:
i) La reacción avanza hasta consumir el reactivo
limitante
ii) Se pueden consumir todos los reactivos
ii) Se puede llegar al 100% de rendimiento

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 Ley de Acción de Masas
Las concentraciones correspondientes al Equilibrio
responden a una Constante de Equilibrio de
concentraciones
Kc, dada por la Ley de Acción de Masas:

Productoria de las concentraciones de los Productos //

Productoria de las concentraciones de los Reactivos
(Y cada concentración elevada
al coeficiente estequiométrico)

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 Ley de acción de masas

aA + bB cC +dD

Y su constante: Kc = [C]c [D]d Donde las concentraciones

[A]a [B]b corresponden al equilibrio

Para gases, además de Kc se define Kp, es

Kp = [PC]c [PD]d donde P indica presión parcial de la
sustancia
[PA]a [PB]b en el equilibrio
 Concentración de una sustancia

En la Ley de acción de masas las concentraciones se expresan

en Molaridad (M) Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Molaridad: número de moles de st en un litro de sn

Molaridad = n de st / Volumen de sn en litros = n / V

Para gases: de la ec. P.V = n.R.T se despeja C = n/V = P / RT

(concentración proporcional a presiones parciales a T cte)

Reemplazando queda: Kc = Kp . (RT) (a + b) – (c + d)

 De Kc a Kp
Ya vimos que:
Para la reacción: aA + bB <:::::::::> cC +dD

La cte. de equilibrio es Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

De: P.V = n.R.T se despeja Conc. = n/V = P / RT

Reemplazando en Kc queda:
Kc = [PC/RT]c [PD/RT]d / [PA/RT]a [PB/RT]b
Reordenando:
Kc= {[PC]c [PD]d / [PA]a [PB]b } . {[RT]c [RT]d / [RT]a [RT]b

Kc= Kp . (RT) (a + b) – (c + d)
 Concentración y Actividad
La Actividad de una solución se diferencia de la Concentración
en que tiene en cuenta la cantidad de st activo,
evidenciable en procesos químicos.

En la interacción con un electrodo son más activos los iones que están
cerca del mismo. En sn diluidas todos los iones interactuan.

La Actividad siempre es menor que la Concentración y ambas se

igualan en sn diluidas, de muy baja concentración.

Concentración . Ɣ = Actividad ; [A] . Ɣ = (A)

donde ɣ es el factor de actividad que toma valores entre 0 y 1.
 Volvemos a ……
Equilibrio Químico-Ley de acción de masas
Sólidos: En Kc no se ponen los sólidos ya que se considera que sus
“concentraciones” son constantes.
Ba2+ (l) + SO4 2- (l) BaSO4 (s)
Kc = 1 / [Ba2+] [SO42-]

Agua: no se coloca el H2= en Kc ya que su conc es muy alta por lo

que prácticamente no varía

Gases: de la ec. P.V = n.R.T se deduce C (molar) = n/V = P/RT

La concentración de un gas en Kc se puede reemplazar

Si todas las sustancias son gases, se puede usar Kc y Kp.

 El Agua en Kc
La concentración de agua en una reacción se considera
“constante”, que no varía mucho su concentración.
Es así pues la concentración de agua es muy alta y
pequeñas variaciones no modifican mucho el resultado.

δ= m/v= 1 g/ml -----> 1000 g/l –-- (Mr=18) ---> 55,55 moles/l
----- > concentración del agua = 55,55 M

Ejemplo: A + H2O :::::::::::: B

Inicial 0,010 55,555 ---
Equilibrio0,003 55,548 0,007
UTN _ Química Analítica V3001 © 22
 Equilibrios
Homogéneos y Heterogéneos
Las sustancias de una ecuación química que
representa un equilibrio químico pueden estar …
i) en una fase (todas en el mismo estado físico):
equilibrio homogéneo ; o

ii) en más de una fase: equilibrio heterogéneo, ej.

CO2 (g) + 2 H2O (l) HCO3- (l) + H3O+(l)

Ba2+ (l) + SO4 2- (l) BaSO4 (s)
La constancia de las concentraciones
en el equilibrio químico
Equilibrio químico Reacción reversible

R eactivos a P roductos
Llega a concentraciones P roductos a R eactivos
constantes
velocidad R a P = velocidad P
aR

{Reactivos}eq = cte
{Productos]eq = cte
 Velocidad de Reacción
Concepto:
la velocidad de una reacción
es proporcional al producto de
las concentraciones de las reactivos
elevadas al coeficiente estequiométrico.
La constante de proporcional se denota “k” y
se llama cte específica de velocidad.

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 Velocidad de reacción
aA + bB cC +dD
Velocidad de Reactivos a Productos = vR = kR.[A]a [B]b
Velocidad de Productos a Reactivos = vP = kP [C]c [D]d

En el equilibrio: las velocidades son iguales

vR en eq = vP en eq ------------> kR.[A]a [B]b = kP [C]c [D]d.

kR / kP = Kc = [C]c [D]d // [A]a [B]b

 Propiedades de Kc
- kR y kP dependen de la temperatura,. La T mide la cantidad de calor
que es energía. La energía se intercambia en las reacciones

- La relación entre las concentraciones de reactivos y productos en el

equilibrio no depende de la situación inicial de la que se parte.

- Su valor indica cuán favorable es la transformación de reactivos en

productos. Altos Kc corresponden a alta transformación

- La reacción inversa tiene un valor de Kc que es la inversa de la Kc

de la reacción directa. Debe darse Kc y la ecuación de la reacción.
A :::::: B ; Kc1= [B] / [A]
B :::::: A ; Kc2= [A] / [B] Kc2= 1 / Kc1
 Cociente de reacción: Qc

Qc es un parámetro que determina si una reacción

avanzará transformando Reactivos en
Productos, o Productos en Reactivos, según las
concentraciones iniciales de todos ellos.

Al mezclar concentraciones iniciales de A, B, C y

D para la reacción: a A + b B < ::::> c C + d D
Qc permite determinar si la reacción irá a la
formación de Productos o hacia la de Reactivos
 Cociente de Reacción: Qc

Para la reacción: a A + b B < ::::::::> c C + d D

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

donde las concentraciones corresponden al equilibrio, o
sea: Kc = [C]ceq [D]deq / [A]aeq [B]beq

Qc : [C]c [D]d / [A]a [B]b

donde las concentraciones son las iniciales.
Qc toma valores de 0 a infinito, y a medida que avanza la
reacción su valor se acerca al valor de Kc ya que la
reacción llega al equilibrio
 Cociente de Reacción: Qc

Si al reemplazar las concentraciones de Reactivos (R) y

Productos (P) en la expresión de Qc su valor da:
. igual al valor de Kc, el sistema ya se encuentra en
equilibrio, y las concentraciones no variarán
. > Kc, la concentración de P es mayor que la que
corresponde al equilibrio: la reacción avanza hacia la
formación de R. Qc disiminuye hasta el valor de Kc
- < Kc, la concentración de R es mayor que la que
corresponde al equilibrio: la reacción avanza hacia la
formación de P. Qc aumenta hasta llegar al valor de Kc.
Problema de aplicación de Qc

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 Aplicación de Qc

Para la reacción: A (g) + B (g) <::::::::> C (g) + D (g) ; Kc = 8

Qc= [C] . [D] / [A] . [B]
Se mezclan en un recipiente A, B, C y D, predecir qué sucederá
en cada caso si:
a) Las conc. son 0,05 M, 0,40M, 1,0 M y 0,50 M para A, B, C y D .
Al reemplazar en Qc se obtiene Qc= 25, > Kc, por lo que C y D
se convertirán en A y B, hasta alcanzar el valor de equilibrio
b)Las cantidades de moles de A, B, C y D son iguales.
Las conc. son iguales pues el volumen es el mismo para las 4
sustancias (gases). Luego Qc= 1, < Kc, o sea que los reactivos
se convertirán en productos hasta el equilibrio, Qc = Kc

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 Principio de Le Chatelier

Si una reacción química se encuentra en equilibrio

(Qc = Kc) , al realizar algún cambio en:
la concentrac., la temperatura, el volumen o la presión,
el sistema puede evolucionar en el sentido de
disminuir o aún anular ese cambio buscando un
nuevo equilibrio

Este comportamiento de las reacciones se denomina

Principio de Le Chatelier

33
 Principio de Le Chatelier

Si sobre un sistema químico en equilibrio se ejerce un

cambio o una perturbación externa, el sistema se
ajustará para que disminuya o se elimine el cambio,
hacia un nuevo equilibrio.

i) Concentración: Si aumenta la conc. de Reactivos, se

generará más Producto para disminuir la conc. de
Reactivo.
De igual forma si se disminuye la conc. de
Productos.
34
 Principio de Le Chatelier
Concentración: Se pueden agregar sustancias (AUMENTO en la concentración
de REACTIVOS «R» ó PRODUCTOS «P») o se pueden sacar sustancias
(DISMINUCIÓN en la concentración de REACTIVOS «R» ó PRODUCTOS «P»).

De forma general, para R ↔ P

Perturbación Respuesta del sistema Evolución del sistema

-→+
Agrego REACTIVO (↑[R]) Disminuir R a través del consumo de R (→) R↔P
(hacia formación de P)

+←-
Saco REACTIVO (↓[R]) Aumentar R a través del consumo de P (←) R↔P
(hacia formación de R)

+←-
Agrego PRODUCTO (↑[P]) Disminuir P a través del consumo de P (←) R↔P
(hacia formación de R)

-→+
Saco PRODUCTO (↓[P]) Aumentar P a través del consumo de R (→) R↔P
(hacia formación de P)

En todos los casos, es importante señalar que, al regresar a una NUEVA posición de equlibrio, [R] y [P] se
modificarán PERO la Kc no varía (porque sólo depende de la temperatura).
 Principio de Le Chatelier
Presión: y Volumen Los cambios de presión no alteran las concentraciones de los
Reactivos, R, y Productos, P, en estado líquido o sólido, ya que ambos estados son
prácticamente incompresibles (no varían su volumen).
En cambio, los cambios de presión modifican las concentraciones de los gases, ya
que son muy susceptibles a los cambios de presión, pues modifican el volumen.

En general, para reacciones en fase gaseosa:

- un aumento en la presión (o disminución de volumen): favorece la reacción que
reduzca el número total de moles de gas, para así disminuir la presión..

- una disminución en la presión (o aumento de volumen): favorece la reacción neta

que aumenta el número total de moles de gas, para así aumentar la presión.

Entonces: Si en una reacción el # de moles de gases de R es = al # de moles de gases

de P, el cambio de presión (o de volumen) no modifica el equilibrio.

Cuándo varía Kc en una reacción que incluye gases?

 Principio de Le Chatelier

Temperatura (T):
Sabemos que la T es una medida de la cantidad de
calor de un sistema, y el calor es una forma de energía.
Luego, al Δ la T también Δ la energía del sistema.

Por eso primero debemos entender la intervención de

la energía en las reacciones químicas.

37
 Energía en las Reacciones Químicas
Reacciones Endotérmicas o Endergónicas: R + “energía” <::::::>
P
los Reactivos, R, absorben energía para transformarse en Productos, P.
Los P tiene más energía que los R. El recipiente en el que ocurre la reacción se
enfría. Es como si la energía fuese un reactivo más.
Al calentar el recipiente se le da energía por lo tanto el sistema querrá
disminuirla, o sea se transformarán más R en P. Y viceversa si se enfría.

Reacciones Exotérmicas o Exergónicas: R <::::::> P +

“energía”
Los R liberan energía para transformarse en P.
Los P tienen menos energía que los R. El recipiente en el que ocurre la
reacción se calienta. Es como si la energía fuese un producto más.
Al calentar el recipiente se le da energía por lo tanto el sistema querrá
disminuirla, o sea se transformarán P en R. Y viceversa si se enfría. 38
 Principio de Le Chatelier, Kc y Kp

Hemos visto el cambio en un sistema químico al modificar:

Las concentraciones de R y P por agregado o quita de unos u

otros: en este caso no varía Kc

La presión y con ella el volumen (sólo para gases): varían Kp y Kc

sólo si “el # de moles de gases de R es ǂ al # de moles de
gases de P”

La temperatura: varían Kc y Kp ya que ambas dependen de la

temperatura por el intercambio de energía en la reacción

39
 Principio de Le Chatelier
Cambio en el volumen de una reacción en solución
Se ha visto el cambio de volumen en gases, por efecto del
cambio de presión, pero ……
Qué sucede cuando se varía el volumen de una reacción química
en estado líquido?
En general se aumenta el volumen, por ej. agregando agua, con
lo que los Reactivos y Productos se diluyen. Kc no varía.

Para saber si la reacción evoluciona haciendo más R o más P se

usa Qc, pero también se puede ver la dependencia con los
coeficientes estequiométricos de la ecuación de la reacción

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 Recordemos primero la diulución
de una solución líquida
200 ml (Vi) de una sn. 0,100 M se llevan a 1 l (Vf). Cuál es la M? n
Inicialmente: Ci= 0,100 M
1000 ml ------ 0,100 mol
200 ml ------ x= 0,020 moles
Al diluir: 1000 ml ------ 0,020 moles
-------> 0,02 M= Cf
O sea: 0,02 M= 200ml x 0,100 M /
1000ml= = 0,100 M /
(1000/200)=
fD= Vf/Vi = 0,100 M /fD
fD siempre >1 Cf = = Ci / fD
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 Cambio en el volumen
de una reacción en solución
Sea la reacción en equilibrio: Kc = Qc
a A <:::::::> b B con Kc= [B]b / [A]a
se agrega agua con fD, entonces con la dilución:
Qc= [B/fD]b / [A/fD]a = [B] b. fDa / [A]a. fDb = Kc.(fDa/fDb)

Entonces, todo dependerá del valor de fDa/fDb:

Si a > b, fDa/fDb > 1, Qc > Kc, los P se transforman en R
Si a < b, fDa/fDb < 1, Qc < Kc, los R se transforman en P
Pero Kc no se modifica. (fD siempre son > 1)
42
Cambio en el volumen de una reacción en
solución
Vemos ahora el mismo tipo de ejercicio para otra reacción:

a A + b B <:::::::> c C + d D , Y Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Al agregar agua con fD, la nueva situación con la dilución será:
Qc= [C/ fD]c [D/ fD]d / [A/ fD]a [B/ fD]b =
= ([C]c [D]d / [A]a [B]b) . (fD a. fD b/ fD c. fD.d ) = Kc. (fa+b/fc+d)

Entonces todo dependerá del valor de (fa+b/fc+d).

Si a+b es >c+d, (fa+b/fc+d) > 1, Qc > Kc, los P se transforman en R
Si a+b es < c+d, (fa+b/fc+d) < 1, Qc < Kc, los R se transforman en P

43
 Factores que afectan el equilibrio químico:
iv) CAMBIOS EN LA TEMPERATURA
- REACCIONES ENDOTÉRMICAS: absorben calor para formar los productos
absorbe calor
R + «calor» ↔ P ó bien R↔P
libera calor

- REACCIONES EXOTÉRMICAS: liberan calor al formar los productos

libera calor
R ↔ P + «calor» ó bien R↔P
absorbe calor
 Respuesta del
Perturbación Evolución del sistema Kc = [P]/[R]
sistema
RN. ENDOTÉRMICA RN. ENDOTÉRMICA
-→+ ↑ Kc = ↑ [P]
R + calor ↔ P ↓ [R]
Disminuir el (hacia formación de P)
AUMENTO de
calor a través de
la temperatura RN. EXOTÉRMICA RN. EXOTÉRMICA
su absorción
+←- ↓ Kc = ↓ [P]
R ↔ P + calor ↑ [R]
(hacia formación de R)

RN. ENDOTÉRMICA RN. ENDOTÉRMICA

+←- ↓ Kc = ↓ [P]
R + calor ↔ P ↑ [R]
DISMINUCIÓN (hacia formación de R)
Aumentar el
de la
calor a través de RN. EXOTÉRMICA
temperatura RN. EXOTÉRMICA
su liberación
-→+ ↑ Kc = ↑ [P]
R ↔ P + calor ↓ [R]
(hacia formación de P)

Como el valor de Kc depende de la temperatura, si se modifica la temperatura de un

sistema en equilibrio, este evoluciona hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio con
otra composición y otra valor de Kc.
Ejemplo de aplicación

La reacción representada por la ecuación química: H2 (g) + Cl2 (g) ↔ 2 HCl (g) es exotérmica.
Considerar una mezcla de los tres gases em equilibrio químico dentro de un recipiente de
paredes rígidas. ¿Qué ocurrirá con la cantidad de HCl (g) en la mezcla luego de realizar cada
uno de los siguientes cambios?

a) Se agrega H2 (g) a temperatura constante:

Si se agrega H2(g) al sistema a T = cte, el sistema se opone a la perturbación, disminuyendo la
concentración de H2 (Principio de Le Châtelier), desplazándose hacia los productos.
De esta manera aumenta la cantidad de HCl(g). Kc no varía ( T=cte).

b) Se extrae Cl2 (g) a temperatura constante:

Si se extrae Cl2 al sistema, a T = cte, el sistema se opone a la perturbación, evolucionará de
manera de disminuirla, desplazándose hacia los reactivos (Principio de Le Châtelier).
De esta manera disminuye la cantidad de HCl. Kc no varía ( T=cte).

c) Se aumenta la temperatura:
Si aumenta la temperatura del sistema, este evolucionará para disminuir esta perturbación,
disminuyendo la temperatura (absorbiendo calor) (Principio de Le Châtelier).
Como la reacción es exotérmica, libera calor, por lo tanto evolucionara de Productos a
Reactivos y por lo tanto, disminuirá la cantidad de HCl . Kc disminuirá: ↓ Kc = ↓ [P]
↑ [R]