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Electrodos Indicadores de membrana

 Como se observa en la figura, existe un


transporte de carga eléctrica desde la
superficie de vidrio expuesta a la solución
de la muestra a la superficie interna del
electrodo, por lo que se produce una
diferencia de potencial entre ambos lados de
la membrana sensible al pH proporcional a
la actividad de los iones H+.
Electrodos de membranas de vidrio:
limitaciones

 Error alcalino. Los electrodos de vidrio son


algo sensibles a los iones de metales
alcalinos a valores de pH superiores a 12.
 Error ácido. A pH menor de 0,5 suelen
obtenerse valores superiores a los reales.
 Potenciales de asimetría. Se originan por el
envejecimiento del vidrio.
Electrodos Ión-Selectivos, ISE.

 Se clasifican según las características de las


membranas selectivas:
 Electrodos de vidrio para cationes:
– Se ha comprobado que la corriente eléctrica es
transportado por los cationes de menor carga del
vidrio y cambiando la composición de éste, se han
desarrollado electrodos que permiten la medida
potenciométrica directa de iones monovalentes
como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+.
Electrodos Ión-Selectivos, ISE.

 Así, por ejemplo, vidrios que contengan


menos de un 1 % de Al2O3 son sensibles a
los iones H+, pero casi insensible a otros
iones presentes en la disolución, mientras
que el vidrio con un 18% de Al2O3 es
altamente selectivo para el ión sodio. Estos
electrodos son selectivos para cationes.
Electrodos de membranas cristalinas.

 Las membranas de los electrodos de vidrio


descritos anteriormente contienen puntos
aniónicos que atraen a ciertos cationes. En
estos puntos, los cationes se fijan según su
tamaño y carga.
 De forma similar, existen materiales que
contienen huecos catiónicos para acomodar
aniones de tamaño y carga adecuados.
Electrodos de membranas cristalinas

 Una membrana de este tipo suele tener


un diámetro de unos 10 mm y un grosor
de 1 ó 2 mm y se sitúa al final de un tubo
plástico químicamente inerte como el
teflón o el cloruro de polivinilo.
Electrodo de fluoruro de lantano

 Un ejemplo de este tipo de electrodos


es el electrodo con membrana de
fluoruro de lantano para la
determinación de ión fluoruro
Membrana del electrodo de fluoruro de lantano

F- F- F- Solución interna
LaF2++ F- Superficie limitante

LaF3
Membrana
La F3

++ F-
Superficie limitante
LaF2
F- F- Solución a determinar
F-
Electrodo de fluoruro de lantano

 El mecanismo de desarrollo de un potencial


sensible al fluoruro es similar al descrito
para las membranas de vidrio.
 La ionización crea una carga en la
superficie de la membrana, en las dos
interfases. La magnitud de la carga depende
de la concentración del ión fluoruro en la
disolución.
Electrodos de membranas cristalinas

 Ejemplo:
 es el electrodo con membrana de fluoruro
de lantano para la determinación del ión
fluoruro;

 el electrodo de yoduro de plata para


medidas de los iones plata y iodo,
Electrodos de membranas cristalinas

 el electrodo de cloruro de plata para la


determinación de cloro iónico, y

 también electrodos similares para la


determinación de iones cobre, cianuro,
sulfuro, cadmio, bromo y plomo.
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

 Las membranas líquidas se forman a partir de


líquidos inmiscibles que se enlazan de forma
selectiva con algunos iones.
 La membrana consta de un soporte sólido
inerte que puede ser un disco plástico poroso e
hidrofóbico o membranas de cloruro de
polivinilo que son más flexibles y manejables.
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

 Sobre el soporte se sitúa un intercambiador


iónico líquido de naturaleza orgánica que
penetra en los poros de éste.

 El líquido intercambiador iónico contenido


en los tubos externos, por capilaridad llena
los poros del soporte inerte.
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

 Para cationes divalentes, el tubo interno


contiene una solución acuosa de
concentración conocida de una sal del
catión que se va a determinar.

 Esta disolución está saturada de AgCl para


formar un electrodo de referencia con el
hilo de Ag, el electrodo Ag / AgCL.
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA PARA
CATIONES DIVALENTES

 Detalle de un electrodo de membrana líquida para


cationes divalentes

Hilo de Ag Reservorio del


intercambiador
Solución iónico líquido
acuosa sat.
de AgCl
y MCl2
Membrana porosa
con Intercambiador
iónico líquido
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

 Los líquidos activos en las membranas son


de tres tipos:
– Intercambiadores catiónicos
– Intercambiadores aniónicos
– Compuestos neutros que complejan
selectivamente determinados cationes
 Electrodos Selectivos para Ca, K
ELECTRODOS SENSIBLES A GASES

 Son celdas electroquímicas construidas con


un electrodo específico de iones y uno de
referencia introducidos en una disolución
interna que está retenida por una membrana
permeable a los gases.
 Ejemplos importantes de estos electrodos
están los utilizados para medir la presión de
dióxido de carbono y de oxígeno.
ELECTRODOS SENSIBLES A GASES
 Electrodo de CO2

Electrodo Electrodo Ag / AgCl


de referencia

Electrodo de pH
Electrolito
Membrana sensible al pH

Cámara de medición
Membrana permeable al CO2
Aplicaciones de la Potenciometría
 El potencial desarrollado entre el electrodo
indicador y el electrodo de referencia es una
medida de la concentración de la especie
reactiva.
 Así también cuando cambia la
concentración de la especie reactante
también varía el potencial entre los dos
electrodos.
Aplicaciones
de la Potenciometría
 Tenemos así:
 Determinaciones mediante ISE
 Titulaciones potenciométricas
Aplicaciones
de la Potenciometría
 Titulaciones Potenciométricas
– La titulación potenciométrica es una técnica
exitosa que permite aumentar el número de
especies determinables por sistema de
electrodos, que además proveen mayor
exactitud que los resultados obtenidos por otros
métodos.
Aplicaciones
de la Potenciometría
 Titulaciones Potenciométricas
– Los ISE son comúnmente empleados para
detectar los puntos de equivalencia en las
titulaciones: titulaciones potenciométricas.
Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones Potenciométricas
– Hay tres tipos de titulación potenciométrica:
Titulaciones S, donde el electrodo responde
sólo a la especie que está siendo medida. El
titulante elegido forma un precipitado o un
complejo con la especie. A medida que se
agrega titulante, la especie medida se va
reduciendo, provocando a la vez una
reducción del potencial medido.
Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones Potenciométricas
– Titulaciones S
Según la Ec. de Nernst, el cambio en el
potencial medido es función del cambio
proporcional en la concentración efectiva de
la especie, actividad, antes y después del
agregado del titulante.
 Así cuando la titulación se acerca al punto
de equivalencia, la proporción aumente,
provocando un gran cambio en el potencial.
Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones Potenciométricas
 Titulaciones S
En el punto de equivalencia, la actividad de
la especie está reducida a un valor
determinado por la constante de disociación
del complejo o por el producto de
solubilidad del precipitado, muy pequeño, y
un gran cambio en el potencial es registrado.
Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones Potenciométricas
 Gráfica obtenida en las Titulaciones S
Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones Potenciométricas
Titulaciones T
En las titulaciones T el electrodo responde a
la presencia de la especie Titulante.
Al ir agregando titulante y éste reaccionando
con la muestra, el voltaje incrementa solo
levemente, hasta que la titulación se acerca
al punto de equivalencia, donde el exceso de
titulante causa un gran incremento en su
actividad produciendo a su vez un
incremento sustancial del voltaje medido.
Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones Potenciométricas
Titulaciones R
En las titulaciones R, la especie es
determinada usando un reactivo
indicador, al cual el electrodo responde.
Por ejemplo, es posible determinar iones
Ni por titulación con TEPA,
tetraetilenpentamina, usando Cu como
indicador.
Potenciometría
 Cuando el analito se comporta de
forma reversible en el electrodo indicador,
el potencial medido está relacionado con la
actividad del analito mediante la ecuación
de Nerst.
 Por lo tanto en principio se podría
determinar la actividad del analito a partir
de una medida puntual del potencial.
Potenciometría
 En la práctica, para tener en cuenta las
posibles desviaciones respecto del
comportamiento ideal, ecuación de Nerst, se
determinan experimentalmente los
intervalos de concentración de los analitos,
siempre que haya una relación lineal entre
el potencial medido y el logaritmo de la
concentración.
Potenciometría

 Es decir se comparan las medidas


obtenidas para el analito en las muestras
y las previamente obtenidas por
disoluciones patrones de analito.
APLICACIONES
de la Potenciometría
 Por ajuste de la fuerza iónica hasta
mantenerla constante, la ecuación de Nernst
puede ser escrita:
 E = Eº + S log C
 Esta ecuación permite el uso de la
potenciometría en las determinaciones
mediante ISE.
Aplicaciones
de la Potenciometría
 De acuerdo a la ecuación de Nernst, la
respuesta del electrodo puede ser descrita:
E = Eº + S log a
E = medida del potencial

Eº = potencial de todos los potenciales del


sistema
S = pendiente

a = actividad de la especie medida


Actividad versus concentración
 La respuesta del electrodo está relacionada
con la actividad del analito más que con su
concentración
+40

+20 P/a
mV
0 P/c
-20

10-4 10-3 10-2 10-1


Actividad o concentración de Ca2+, mol/L
Potencial CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA
mV
60

100

140

180

220

260

300

10-5 10-3 10-1 M


APLICACIONES DE LOS ELECTRODOS
SELECTIVOS :

 Medidas de concentraciones iónicas


 Estas medidas se llevan a cabo con los
electrodos ión selectivos.
 El electrodo selectivo no realiza medidas
absolutas de concentración sino relativas,
por lo que son necesarias necesarias
soluciones estándares para el calibrado,
que pueden ser de dos puntos, siempre
comenzando con la solución de menor
concentración.
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS

 Los ISE suelen responder linealmente en el


intervalo de concentraciones que va desde
10-7 hasta 10-3. Sin embargo, cuando se
trabaja con concentraciones cercanas al
límite de detección deben utilizarse más
puntos para la calibración, normalmente 5
puntos.
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS

 Las medidas pueden hacerse de las


formas:
– Método de la curva estándar
– Método de adición estándar.
CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA del electrodo
de NO3-
Potencial 70
mV

110
~ 56 mv

150

190

230

270
M
10-6 10-4 10-2
CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA del electrodo
de F-
Potencial
mV -20

20

~ 56 mv
60

100

140

180
M
10-5 10-4 10-3 10-2
CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA del electrodo
de Cl-
Potencial 60
mV
100 ~ 56 mv

140

180

220

260

300
M
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS

 Ya que el potencial varía con la


temperatura habrá que efectuar la
corrección correspondiente.
 Hay que asegurarse que las soluciones
estándar y las muestras a analizar tengan
el mismo pH, temperatura y fuerza iónica
y, si es necesario, añadir tampón de
ajuste de pH y fuerza iónica.
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS

 Algunos ISE son sensibles a la luz, así,


deben tomarse precauciones cuando se
miden manualmente cloruros, yoduros y
bromuros.
 En el caso de los cloruros nunca deben
tocarse la zona sensible del electrodo, la
membrana, con los dedos ya que la piel
puede contaminar la muestra con cloruros.
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES
IÓNICAS
 Hay que asegurarse que la cámara de la
membrana sensible contiene la
cantidad correcta de electrolitos,
normalmente 250 L, y que no haya
burbujas en su interior.
 Una vez a la semana debe lavarse el
interior del electrodo con agua
destilada y rellenarlo con electrolito
fresco.
Potenciometría: Calibración de
un pH-metro
 La calibración de un pH-metro garantiza el
valor de la medida obtenida.
 El pH-metro debe estar equipado con un
electrodo de vidrio y un electrodo de
referencia, o ambos en un electrodo
combinado.
Soluciones Buffer o Tampones
 Tampón pH = 1,68 Tetraoxalato de K 0.05 M
 Tampón pH = 4.00 Ftalato de H y K 0.05 M
 Tampón pH = 6.88 Fosfato de H2 y K 0.025 M
Fosfato de H y Na2 0.025 M
 Tampón pH = 9.32 Tetraborato de K 0.01 M
 Tampón pH =12.63 disol. Sat. de Ca (OH)2

Todos los valores de pH están expresados a


temperatura de 20ºC.
PROCEDIMIENTO
 Calibrado del electrodo
– El calibrado del electrodo se ha de
realizar diariamente, antes de realizar una
serie de medidas.
– Para hacerlo puede ocupar la disolución
tampón PH = 4,00 y la PH = 6,88, y
seguir el procedimiento de calibración
indicado en el manual del instrumento.
Potencial de Asimetría
 Procedimiento
– Para medirlo debe sumergir el electrodo en la
disolución tampón pH = 6,88 y hacer la
lectura del potencial en mV. La tolerancia
en esta medida admite un intervalo
comprendido entre –30 mV y + 30 mV.
Respuesta del Electrodo
 Pendiente de la respuesta del electrodo
– Sumergir el electrodo en la disolución tampón pH =
4,00 y hacer la lectura del potencial en mV. Con esta
lectura y la medida hecha en el apartado anterior se
calcula la pendiente experimental mediante la fórmula:

(mVpH = 4,00-mV pH = 6,88 )


Pendiente experimental =
(6,88 – 4,00)
Respuesta del Electrodo
 Y, a continuación se calcula el cuociente
entre la pendiente experimental y la
pendiente teórica.
 El valor de la pendiente teórica es de 58,2
mV/ pH, a 20° C, para corregir incrementar
/ disminuir en 0,2 mV/ pH por cada grado de T
superior/inferior a 20°C.
 El valor del cuociente calculado debería
estar comprendido entre 0,95 y 1,03
Linealidad de la Respuesta
 Linealidad de la respuesta mV/ pH
– Realizar la lectura del potencial de todos
los tampones preparados, y representar
los valores de potencial obtenidos
respecto al pH. A continuación calcular,
por regresión lineal, el coeficiente de
correlación de la recta obtenida, que debe
ser superior a 0,999.
Determinaciones
Potenciométricas Ácido-base
 Objetivo
 Determinación del contenido de cada
una de las especies ácidas, de una
mezcla, por valoración potenciométrica
con una base fuerte.
Determinación Potenciométrica
ácido-base
 Para determinar el contenido de cada uno
de los componentes de una muestra por
valoración potenciométrica,
representar gráficamente los valores de
pH o de potencial y el volumen de
valorante agregado.
Potenciometría Ácido-base
 Hay que considerar en primer lugar el tipo
de mezcla de que se trata y en consecuencia
la concentración del titulante por agregar.
Después, estudiar para cada muestra
cuantos puntos de equivalencia se pueden
esperar y qué especies corresponden a cada
uno de ellos.
Potenciometría Ácido-base
 Una vez obtenida la curva de valoración
proceder a la determinación de los puntos
de equivalencia, a partir de estos valores
calcular la concentración de cada
componente de la mezcla.
Potenciometría Ácido-base
 Procedimiento
– Calibración del sistema medidor de pH :
consideraciones generales sobre potenciometría
– Consideraciones teóricas sobre que especies se
valoran y por lo tanto que puntos de equivalencia
deberían esperarse.
– Cálculo previo sobre la cantidad de muestra a
tomar.
Potenciometría Ácido-base
 Procedimiento
– Determinación experimental de la curva de
valoración.
Es aconsejable hacer una primera
determinación rápida para conocer que
volúmenes se requieren aproximadamente
para los puntos de equivalencia,
y una segunda determinación más lenta de
acuerdo a los volúmenes entregados por la
valoración previa.
Potenciometría Ácido-base
 Ventajas de las valoraciones
potenciométricas
no es necesario conocer exactamente el
potencial del electrodo de referencia y el
de unión de líquidos.
No es necesario el uso de indicadores, por
lo que son útiles en las determinaciones de
sustancias coloreadas
Método Gráfico de la Altura Media para determinar
el punto final

h
½h
pH

½ P.F.

mL solución valorante
VALORACIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO

Determinación Gráfica de los valores de pKa

pH 4,18

pH

½ P.F.

mL NaOH
VALORACIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO

Determinación Gráfica de los valores de pKa


R- COOH  H+ + R- COO-
[ H+ ] [R- COO- ]
Ka =
[ R- COOH ]
[R- COO- ] = [R- COOH ] A pH 4,18

10-pH = [ H+ ] = 6,6 * 10-5


Ka = 6,6 * 10-5
Método del Triángulo para determinación del punto final
Método de la Primera Derivada para determinar
el punto final

pH
 mL

mL Valorante
Método de la Segunda Derivada para
determinar el punto final
Análisis de iones por ISE
 Componentes básicos:
– un electrodo sensor
– un electrodo de referencia
– o electrodo de combinación
– potenciómetro o voltímetro: medidas en mV,
pH, o unidades de concentración
– muestra
– estándares
Análisis de iones por ISE
 Soluciones de relleno
KCl Saturada o Uso general
4M
Na+, K+ Uso general, pero
Cl-, NO3- sobre 0,5 M de
fuerza iónica es
preferible KCl
K NO3 Saturada Det. De trazas de
Cl-
Análisis de iones por ISE
 Buenas prácticas de laboratorio
 Almacenamiento  Según catálogo.
apropiado de los No almacene los electrodos
electrodos en agua destilada

 Mantenimiento y  Inspeccionar semanalmente


limpieza apropiados
Análisis de iones por ISE
 Buenas prácticas de laboratorio
 Cubierta del orificio  Cubra el orificio al
de llenado del término de la jornada
electrodo

 Nivel de la solución  Siempre más elevado


de llenado que el nivel de la
muestra
Análisis de iones por ISE
 Buenas prácticas de laboratorio
 Enjuagar  Siempre con agua
desionizada o con una
alícuota de solución
tampón
 Agite siempre todas
 Agitar las soluciones a una
velocidad uniforme.
Use agitador
magnético
Análisis de iones por ISE
 Buenas prácticas de laboratorio

 Tampones de pH  Evitar contaminación,


y soluciones manténgalas
estándares herméticamente cerradas.
Revise fecha de expiración.
 Temperatura  Use una sonda de
compensación automática
de temperatura, ATC. Para
ISE debe trabajar a una
misma temperatura
Calibración
 Verifica la pendiente y la función
apropiada del electrodo
 Sugerencias:
 Al menos una vez al día calibre con 2
o 3 tampones o soluciones estándares
que abarquen la gama esperada de
las muestras.
Calibración
 Elija tampones de pH que no
tengan una diferencia de más de 3
unidades de pH o menos de 1
unidad de pH.
 Las soluciones estándares para ISE
deben diferir en concentraciones
por un múltiplo de 10.
Determinación de Fluoruros con ISE
y TISAB

La Potenciometría directa con un


electrodo fluoruro-sensible es
empleada por su alta selectividad y
rapidez en la determinación de
fluoruros en prácticamente todo tipo
de muestras.
Determinación de Fluoruros con ISE
y TISAB

La preparación de la muestra es
generalmente muy fácil. Un
buffer para ajustar la fuerza
iónica total es agregado a la
muestra, TISAB
Medición Conductimétrica

 En conductimetría se aplica un
voltaje constante entre dos
electrodos sumergidos en la
disolución. El voltaje aplicado
produce una corriente
eléctrica.
Medición Conductimétrica
 La intensidad de la corriente depende de
la conductividad de la disolución y su
composición se obtiene por medidas de
conductividad.
 Se aplica además para determinar
cambios de composición en una muestra
durante una valoración.
Conductimetría
 En la conductimetría se mide la
conductancia, C, de una disolución
que se encuentra entre dos
electrodos indicadores, comúnmente
plata- platino, a los cuales se le
aplica un voltaje de corriente alterna
de una frecuencia inferior a 0,1
MHz.
CONDUCTIMETRÍA

 Obviamente esta técnica no es específica


ni selectiva para una determinada especie
iónica, ya que la conductancia de una
disolución es función del número de
especies químicas congregadas que
contiene y de la carga individual de cada
especie.
Conductimetría

 A causa de la diferente movilidad de


algunos iones, especialmente H+ y OH-
, la técnica conductimétrica se puede
aplicar como indicadora del punto final
en las determinaciones volumétricas.

Valoraciones Conductimétricas
 En las valoraciones
conductimétricas, se mide la
variación de la conductancia, C, de
la disolución al adicionarle
pequeños volúmenes de un
reactivo valorante.
Conductimetría
 La representación de C respecto
al volumen de reactivo agregado
permite determinar el punto
final de la reacción estudiada,
ácido-base, precipitación, etc., y
por lo tanto la concentración del
analito.
Valoración conductimétrica
Valoración Conductimétrica de AgNO3 con LiCl
Efecto de la concentración en la nitidez del
punto final

C
0.01 N

mL KCl 1N
Efecto de la concentración del valorante
en la nitidez del punto final

0.001 N
C

mL KCl 0.1N
Efecto de la concentración en la nitidez del
punto final

C. 0.0001 N

mL KCl 0.01N
ELECTROGRAVIMETRÍA
 En esta técnica se aplica una diferencia de
potencial entre dos electrodos de un material
inerte, de forma que un ión metálico presente
en la disolución ,analito, se deposite sobre un
electrodo, como consecuencia de una reacción
de electrólisis.
 La diferencia de peso del electrodo antes y
después de la electrólisis permite determinar el
contenido del en la disolución.
Voltamperometría
 Incluye un gran número de técnicas, cuya
medida es la intensidad de corriente que
circula por un microelectrodo en función de
la diferencia de potencial aplicada entre éste
y un electrodo de referencia.
 Cuando esta medida se realiza en un
electrodo de gota de mercurio se habla de
polarografía.
Voltamperometría

 En función del tipo de señal de


excitación aplicada, forma de diferencia de
potencial, y de cómo se realiza la medida de
la intensidad de la corriente, se tienen las
diferentes variantes voltamperométricas:
lineal, de impulsos, de corriente alterna, etc.
Voltamperometría
 Antes de realizar la medida
voltamperométrica mediante alguna de las
variaciones comentadas es posible efectuar
una etapa de preconcentración de analito en
el microelectrodo, normalmente un
potencial constante y controlado.
 Se habla ahora de la voltametría con etapa
previa de concentración o Voltamperometría
por redisolución.
Voltamperometría
 En función de cómo se preconcentra el
analito, por reducción electroquímica, por
adsorción electródica, etc.., y de cómo se porta
en términos de la diferencia de potencial para
hacer la medida, se tiene toda una serie de
variantes voltamperométricas:
– Voltamperometría de redisolución anódica, ASV,
– Voltamperometría de redisolución catódica, CSV,
– Voltamperometría adsortiva, AdSV, etc.…