UNIVERSIDAD DE GUAYAQUIL

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

ANLISIS INSTRUMENTAL (II)

Mtodos Electroqumicos
Dra. Tatiana Zamora Zamora
Guayaquil, Mayo de 2016

PROGRAMA DE LA ASIGNATURA
PRIMERA UNIDAD
I. MTODOS ELECTROQUMICOS
I.I

Mtodos electroqumicos
Introduccin, Tipos de mtodos electroqumicos,
Celdas electroqumicas, Ecuacin de NERNST.
Potenciometrayyelectrodos
electrodosselectivos
selectivosde
deiones.
iones.
Potenciometra
ConductometraAmperometra,
Amperometra,Voltamperometra.
Voltamperometra.
Conductometra
Electroforsis.
Electroforsis.

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

CONTENIDO DE LA SESIN
MTODOS ELECTROQUMICOS

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
TRABAJAO COLABORATIVO: ventajas y desventajas de
los electrodos

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
INTRODUCCIN
POTENCIOMETRA:

L A POTENCIOMETRA DETECTA Y CUANTIFICA ANALITOS POR LA

MEDICIN DE SUS VOLTAJES EN CONTINUO.
UTILIZADA PARA LA CONCENTRACIN DE PROTONES (PH).
TODOS LOS ELECTRODOS CARECEN RELATIVAMENTE DE INTERFERENCIAS Y
SON UN MEDIO ADECUADO PARA ESTIMACIONES CUANTITATIVAS DE
ANIONES Y CATIONES.

EQUIPO SENCILLO Y BARATO, E INCLUYE: ELECTRODO DE REFERENCIA,

ELECTRODO INDICADOR Y DISPOSITIVO PARA MEDIR EL POTENCIAL.

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
INTRODUCCIN
QU ES EL pH?
Es un valor de medida que indica el grado
de acidez o basicidad de una solucin
acuosa..

Escala de pH: rango 0 - 14

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
INTRODUCCIN
QU ES EL pH?

Acidez
[H]+

Basicidad
[OH]-

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
INTRODUCCIN
QU ES EL pH?
Un valor de pH esta definido por:
Logaritmo negativo de la concentracin del ion hidrogeno [H]+

pH = -log [H]+
Cualquier nmero en base 10x, su logaritmo es x .

0,1 mol/l

10-1 mol/l pH=1

0,01 mol/l = 10-2 mol/l pH=2

0,001 mol/l = 10-3 mol/l pH=3
Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
Principios de la Metodologa
Medicin de pH: Potenciometra

Ecelda = Eind Eref + Ej

POTENCIMETRO:
Dispositivo electrnico utilizado para
medir el pH (acidez o alcalinidad) de una
solucin.
Tatiana Zamora Z., Ph.D.

Ref. Skoog, D. A. (2008), Principios del Anlisis Instrumental, Cengage Learning Editores, Mxico

POTENCIOMETRA
Principios de la Metodologa
Funcionamiento del Potencimetro

E. Referencia

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

E. Indicador

Potentiometric pH measurement

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es conocido, constante e
insensible a la concentracin de la solucin en estudio. Debe ser fuerte y fcil
de conectar.

CALOMEL

DE PLATA CLORURO DE PLATA

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODOS DE REFERENCIA

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

Ref. Skoog, D. A. (2008), Principios del Anlisis Instrumental, Cengage Learning Editores, Mxico

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODOS DE REFERENCIA

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

Ref. Skoog, D. A. (2008), Principios del Anlisis Instrumental, Cengage Learning Editores, Mxico

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR
Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y de manera reproducible a
los cambios de actividad del ion analito. Hay dos tipos de electrodos
indicadores: metlicos y de membrana
ELECTRODO INDICADOR METLICO
De primera clase
De segunda clase
De tercera clase
Indicadores Redox

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

ELECTRODO
MEMBRANA

INDICADOR

DE

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR METLICO
El potencial de un electrodo metlico tiene su origen en la tendencia que existe
en la superficie de este a que se produzca una reaccin de oxidacin-reduccin.
El mejor modo de funcionamiento es cuando su superficie es amplia y limpia.
De primera clase:
Un metal puro en equilibrio directo con su catin en solucin. No son selectivos. Slo en
soluciones neutras o bsicas. Potenciales no reproducibles. (Ag-Ag+, Hg/Hg2+)
De segunda clase:
Responsable de la actividad de un anin con el que forma un precipitado o un ion estable.
(p.ej. Ag como electrodo para haluros)
De tercera clase:
Responde a un catin diferente. (p.ej. Electrodo de Hg para medir actividad de solucin que
contiene Ca)
Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR METLICO
Redox
Electrodos de Pt, Au, Pd, u otros metales inertes para sistemas de xido-reduccin.
Acta como fuente o sumidero de electrones transferidos desde el sistema redox en
la solucin.
Por ej. Electro de Pt como indicador en una titulacin en la que el Ce(IV) se usa como
reactivo estndar.

ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA

Electrodos selectivos de iones. O electrodos de pIon
Permiten la determinacin rpida y selectiva de numerosos cationes y aniones.

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA
Difieren en la composicin fsica o
qumica de la membrana.
El mecanismo por el cual se forma en
estos dispositivos un potencial
selectivo de iones depende la
naturaleza de la membrana.
Presentan potencial de unin que se
desarrolla en la membrana que
separa la solucin de analito de la
solucin de referencia.
Propiedades:
solubilidad,
conductividad elctrica, reactividad
selectiva con el analito.

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA
ELECTRODO DE MEMBRANA CRISTALINA
Fabricado de un compuesto inico o mezcla de compuestos inicos
Puede ser de un solo metal o discos a presin a partir del slido finamente
molido, o a partir del producto fundido.
Dimetro de 10 mm, espesor de 1-2 mm.
La membrana se sella a partir de un tubo de plstico qumicamente inerte,
tefln o policloruro de vinilo.
Electrodo de ion fluoruro en fluoruro de tierras raras
Electrodo de ion plata en haluros, o en sulfuros de plata
Electrodos de ion cobre (I) en sulfuro de cobre
Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA

Electrodo de
referencia

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

Actividad a
determinar

ELECTRODO DE MEMBRANA NO CRISTALINA

Electrodo de membrana lquida
Se forman a partir de intercambiadores de iones,
lquidos, miscibles, contenidos en un soporte slido,
inerte y poroso.
Se usan de manera selectiva con algunos iones
Intercambiadores catinicos
Intercambiadores aninicos
Neutros macrocclicos
Permiten la determinacin potenciomtrica directa de
las actividades de varios cationes polivalentes y de
algunos aniones y cationes monovalentes
Tipo ms comn: Membranas de intercambiador
lquido de iones y policloruro de vinilo disueltos en
tetrahidrofurano

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA
IONFORO:
ELECTRODOS DE MEMBRANA LQUIDA

Compuestos neutros
lipoflicos que forman
complejos con iones blanco,
se aaden a membranas
lquidas o polimricas, con
una pequea cantidad de un
intercambiador de iones
lipoflico.
La selectividad de la
membrana por un ion
especfico est dada por la
estabilidad del complejo
formado.

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA

ELECTRODO DE MEMBRANA NO CRISTALINA

Electrodo de vidrio para medir pH
Electrodo de vidrio es el ms utilizado y de los primeros electrodos de
membrana.
Estudios sistemticos de la sensibilidad al pH de la membrana de vidrio han
permitido la comercializacin de electrodos para diversos iones: Na, K, Ca, F,
NO3, etc
Composicin del vidrio: 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2; sensible hasta pH 9
Consiste en una red tridemensional infinita de grupos silicatos (SiO4-), con
suficientes cationes en los intersticios para compensar la carga negativa de los
grupos silicato.
Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

Ref. Skoog, D. A. (2008), Principios del Anlisis Instrumental, Cengage Learning Editores, Mxico

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA

Electrodo de vidrio para medir pH

HIGROSCOPICIDAD, CONDUCCIN ELCTRICA, POTENCIAL DE MEMBRANA

La superficie de una membrana de vidrio debe estar hidratada antes de

funcionar como electrodo de pH.
Los vidrios higroscpicos pierden su sensibilidad al pH despus de
deshidratarse si lo se almacena sobre un desecante. Efecto es reversible.
Hidratacin mediante reaccin de intercambio entre iones monovalentes de
la membrana y protones de la solucin:

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA

Electrodo de vidrio para medir pH

HIGROSCOPICIDAD, CONDUCCIN ELCTRICA, POTENCIAL DE MEMBRANA

Membrana de vidrio como indicador de cationes debe conducir electricidad.

Los H+ en gel hidratado de la membrana y Na+ en el interior seco de la
membrana son encargados de la conductividad.
La magnitud del potencial de superficie depende de la relacin entre las
actividades del H+ y las de las soluciones.
Esta diferencia de potencial sirve como parmetro analtico en la medicin
potenciomtrica del pH con un electrodo de membrana.
Potencial de superficie

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA
Electrodo de vidrio para medir pH
HIGROSCOPICIDAD, CONDUCCIN ELCTRICA, POTENCIAL DE MEMBRANA

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

El potencial de un electrodo de vidrio va a estar da por:

- Potencial fijo de un electrodo de plata-cloruro de plata Eref2
- Potencial de superficie Eb que depende del pH

POTENCIOMETRA
DETERMINACIN POTENCIOMTRICA DIRECTA
La determinacin de un ion o de una molcula mediante medicin
potenciomtrica directa es rpida, sencilla y se adapta a al control
automtico; requiere solo la comparacin entre el potencial desarrollado
por el electrodo indicador en la solucin problema y su potencial obtenido
cuando se sumerge en una o ms soluciones patrn del analito.
Debido a que los electrodos indicadores son selectivos rara vez se
requieren etapas de separacin previas.
Desventajas:
La exactitud est limitada por una
incertidumbre inherente causada
por el potencial de unin.
Los resultados de un anlisis son
actividades y no concentraciones.
Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
DETERMINACIN POTENCIOMTRICA DIRECTA

Mtodo de calibracin del electrodo:

Un electrodo de vidrio debe calibrarse con uno o ms tampones, de manera que cubra
el rango de pH que se quiere determinar.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Lavar electrodo con agua destilada y secarlo con suavidad. No frotarlo

Sumergir electrodo en tampn pH7 (dejar que se equilibre agitando)
Lavar electrodo con agua destilada y secarlo con suavidad. No frotarlo
Sumergir electrodo en el segundo tampn.
Si el equipo no posee un sistema de calibrado interno, se requiere repetir
la operacin hasta obtener seales reproducibles.
Lavar electrodo con agua destilada y secarlo con suavidad. No frotarlo
Sumergir electrodo en la muestra problema, agitar y dejar que se
estabilice la lectura y leer el pH que marque el medidor.
Guardar electrodo de vidrio sumergido en disolucin acuosa para evitar
deshidratacin del vidrio

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
DETERMINACIN POTENCIOMTRICA DIRECTA

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
ERRORES EN LAS MEDIDAS DEL pH
1. Patrones
2. Potencial de unin
Deriva del potencial de unin
3. Error de sodio: Error alcalino
4. Error cido
5. Tiempo de equilibrado
6. Hidratacin del vidrio
7. Temperatura

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POTENCIOMETRA
ELECTRODOS
ELECTRODO INDICADOR DE MEMBRANA
Electrodo de vidrio para
medir pH
ERROR ACALINO Y ERROR
CIDO

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
CONCLUSIONES
En las medidas potenciomtricas, el electrodo indicador responde a los cambios de
actividad del analito, y el electrodo de referencia se halla en una semicelda aparte
produciendo un potencial de referencia constante.
Los electrodos de referencia ms utilizados son:
o Electrodo s calomelanos, y el de plata-cloruro de plata
Los electrodos indicadores de uso frecuente:
o Electrodo inerte de Pt
o Electrodo de plata que responde a iones Ag, haluros y otros iones que
reaccionan con Ag+
o Electrodos selectivos de iones
Electrodo de vidrio de pH responde selectivamente a una especie de la disolucin.

Tatiana Zamora Z., Ph.D.

POTENCIOMETRA
APLICACIONES
Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones inorgnicos y orgnicos en
solucin
Determinacin de iones en un estado de oxidacin especfico dentro de una muestra
Determinacin de constantes de estabilidad de complejos
Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin
Determinacin cuantitativa de productos de reaccin enzimtico
Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos
Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y
farmacia
Determinacin de pH
Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox
Tatiana Zamora Z., Ph.D.

BIBLIOGRAFA

Libros

Harris, D. (2001), Anlisis Qumico Cuantitativo, Editorial Revert S.A.,

Barcelona-Espaa.
Rubinson, K. A., Rubinson, J.F. (2001), Anlisis Instrumental, Pearson
Educacin, Madrid-Espaa.
Skoog, D. A. (2008), Principios del Anlisis Instrumental, Cengage
Learning Editores, Mxico
Artculos Cientficos
Webs especializadas, oficiales.
Catlogos de Instrumental

Tatiana Zamora Z., Ph.D.