Teoría - Estructura

Polímeros
Materiales II - 6to Mec - IPS

Polímeros
Los polímeros son Macromoléculas formada por elementos metálicos y no
metálicos. En su gran mayoría los polímeros son formados por hidrocarburos
(química del carbono).
Macromoléculas son grandes cadenas de unidades repetidas
POLÍ
MEROS
Mucha Unidades
s
Polímeros
Naturales Sintéticos
Enzimas
Ceda
Lana Mader
Proteínas
a Celulos
Caucho a
Almidón
Cuero
https://es.wikiversity.org/wiki/Primeros_pol%C3%ADmeros_sint%C3%A9ticos
¿Qué es un Polímero?
Orgánico
Inorgánicos
s
https://pslc.ws/spanish/inorg.htm
¿Qué es un Polímero?
Orgánico
Inorgánicos
s
Cadenas que presentan carbono en su rama No poseen átomos de carbono en su su
principal. rama principal.
● Siliconas
● Boratos
● Polisilanos
● Poligermanos
● Poliestannanos
● Polifosfacenos
https://pslc.ws/spanish/inorg.htm
Polímeros
Polímeros
1 2 3 4 5 6 7
Polímeros
Polímeros
Polímeros
Polímeros
5
1 2 4
6
3 8
7
9
Polímeros
5
1 2 4
6
3 8
7
9
Polímeros
5
1 2 4
6
3 8
7
9
Polímeros
5
1 2 4
6
3 8
7
9
Polímeros
5
1 2 4
6
3 8
7
9
Polímeros
Polímeros
Polímeros
Polímeros
1 2 3 4 5 7 8 9 11 12 13 14 15 17 18
6 10 16
Polímeros
Polímeros
Polímeros - CoPolímero
Polímeros - CoPolímero
Polímeros
Características Moleculares
Quími Tamaño Form Estructura

ca (Peso a
Molecular)
Linea Ramificada Entrecruzada Reticulada
l
Estados
Isoméricos
Estereoisómero Isómeros Geométricos
s
Isotácticos Sindiotácticos Atáctic Cis Trans
Polímeros

ca (Peso a
Molecular)
l
Estados
Isoméricos
s
Química
Identificar las unidades monoméricas que conforman el polímero y los átomos que los
constituyen.
Polietileno (PE)
Policloruro de
Vinilo (PVC)
Química
constituyen.
Polipropileno (PVC)
Politetrafluoretileno(PTFE
)
Química
constituyen.
Poliestireno (PS)
Fenol Formaldehído
(Baquelita)
Química
constituyen.
Polihexametilenadipamida
(nilon 66)
Tereftalato de Polietileno
(PET, poliester)
Policarbonato
Química - Clasificaciones
Saturado Insaturado
s s
Bi- Tri-Funcionales
Funcionales
Bi- Tri-Funcionales
Funcionales
Química
Bi- Tri-Funcionales
Funcionales
Química
Clasificaciones.
Bi- Tri-Funcionales
Funcionales
Química
Bi- Tri-Funcionales
Funcionales
Influencia de la Química
Las cadenas de polímeros se encuentran unidas por fuerzas secundarias.
Dependiendo de la fuerza de estos enlaces variarán las propiedades del material.
Fuerzas
Secundarias
Las cadenas de polímeros se encuentran unidas por fuerzas secundarias.
Dependiendo de la fuerza de estos enlaces variarán las propiedades del material.
Si el polímero está formado por grupos atómicos más fuertes. Serán más fuertes
las fuerzas secundarias y por ende el polímero presentará: 1- Mayor temperatura
de fusión y de ablandamiento, 2- el polímero será más rígido
Si el polímero presenta grupos funcionales o ramificaciones, las fuerzas
secundarias se debilitaran y el polímero será más flexible y con una menor
temperatura de fusión y de ablandamiento.
Temperatura de
Ebullición
36.1 ºC
27.8 ºC
9.5 ºC
Temperatura de
Ebullición
99 ºC
116 ºC
125.6
ºC
La temperatura de fusión y ablandamiento (rigidez) será mayor cuando el
polímero presenta mayores fuerzas entre cadenas. Si las cadenas presentan
grupos funcionales más pequeños y más electronegativos (más fuertes) las
fuerzas entre cadenas serán más fuertes.
Química - Espectrometría Infrarroja (IR)
Nos permite determinar los grupos funcionales de una muestra y de esa manera
determinar el polímero.
Se basa en el hecho de que si hacemos incidir luz infrarroja sobre una molécula,
la misma absorberá energía y sus enlaces sufrirán un estiramiento.
Los distintos enlaces absorberán diferente cantidad de energía a distintas
frecuencias. De esa manera podemos identificar grupos funcionales.
I It
Ia
Tr (%) = It x 100
I
En el eje y se encuentra
la Tansmitancia: 100%
indica que toda la
energía atraviesa la
muestra. Una Fracción
(<100%) Indica que
algo de la energía fue
absorbida
En el eje x se encuentra
el número de
onda/frecuencia
emitida.
Química
Polímeros

ca (Peso a
Molecular)
l
Estados
Isoméricos
s
Reacciones de Polimerización - Por Adición
Iniciación
+
Propagación
+
Finalización
+
Finalización
+
Finalización
=
Finalización
4 C - 2 UM
=
Finalización
4 C - 2 UM
= 6 C - 3 UM
Finalización
4 C - 2 UM
= 6 C - 3 UM
8 C - 4 UM
10 C - 5 UM
Reacciones de Polimerización - Por Condensación
Grupo Ácido Grupo Amino
Subproducto
Grupo Ácido Grupo Amino
Subproducto
Polímeros

ca (Peso a
Molecular)
l
Estados
Isoméricos
s
Tamaño - Peso Molecular
Polímeros de:
Bajo Peso Gas

Molecular
Aumento de la
Medio Peso Líquidos
Longitud de las
Molecular
cadenas
Alto Peso Ceras/Parafinas Alta dependencia de
Molecular la longitud de las
Muy Alto Peso Sólidos cadenas con las
Molecular Poliméricos Propiedades
Peso Molecular de la unidad monomérica del
Etileno:
12 x 2 + 1 x 4 = 28
Cantidad de
Átomos de
PM Hidrógeno
Carbono PM
Cantidad de Hidrógeno
Átomos de
Carbono
4 C - 2 UM
2
6 C - 3 UM
3
8 C - 4 UM
4
10 C - 5 UM
5
4 C - 2 UM 4 x 12 + 10 x 1 = 58
6 C - 3 UM 6 x 12 + 14 x 1 = 86
8 C - 4 UM 8 x 12 + 18 x 1 =
114
10 C - 5 UM 10 x 12 + 22 x 1=
Tamaño - Peso Molecular Medio Numérico
ni
10.000
15.000
10.000
5.000
Peso Molecular Número de la
58 Cadena
10.000
2
86 15.000
3
114 10.000
4
142 5.000
5
Peso Molecular
Número de la
58 Cadena
10.000
2
86 15.000 ¿Cual Es el Peso

3 Molecular del
Polímero?
114 10.000
4
142 5.000
5
Peso Molecular
58
2
86
3
114
4
58 86 11 14
4 2
14
5 2
Peso Molecular
58
2
86
3
114
4
58 86 11 14
4 2
14
5 2
fi
PMi
Cortas Medio Largas

Para calcular el peso molecular se debe realizar un cálculo estadísticos

como el promedio. Es por ello que se utilizan dos promedios del tipo
ponderado:
● Peso Molecular Medio Másico (donde el Peso Medio de cada cadena es
ponderado por la fracción de masa de dicha cadena)
● Peso Molecular Medio Numérico (donde el Peso Medio de cada cadena es
ponderado por la fracción numérica de dicha cadena)
Para calcular el peso molecular se debe realizar un cálculo estadísticos

como el promedio.
Peso
Molecular
4C 12x4 + 1x10 =
58
6C 12x6 + 1x14 =
86
8C 12x8 + 1x18 =
114
10 C 12x10 + 1x22 =
142
Peso Número de la
Molecular Cadena
4C 12x4 + 1x10 = 10.000
58
6C 12x6 + 1x14 = 86 15.000
8C 12x8 + 1x18 = 10.000

114
10 C 12x10 + 1x22 = 142 5.000

PM ni xi (ni/nt)
4C 58 10.000 10.000/40.000=0.25
6C 86 15.000 15.000/40.000=0.37
5
8C 114 10.000 10.000/40.000=0.2

5
10 C 142 5.000 5.000/40.000=0.125

nt = 40.000
PM ni xi (ni/nt)
4C 58 10.000 0.25
6C 86 15.000 0.37
5
8C 114 10.000 0.25
10 C 142 5.000 0.12

5
nt = 40.000 ∑xi = 1
PM ni xi (ni/nt)
58 10.000 0.25
86 15.000 0.37
5
114 10.000 0.25
142 5.000 0.12

5
∑xi = 1
PM ni xi (ni/nt)
58 10.000 0.25
86 15.000 0.37
5
114 10.000 0.25
142 5.000 0.12

5
∑xi = 1
PM ni xi (ni/nt) PM . xi
4C 58 10.000 0.25 0.25 x 58 =

14.5
6C 86 15.000 0.37 0.375 x 86
5 =32.25
8C 114 10.000 0.25 0.25 x 114 =

28.5
10 C 142 5.000 0.12 0.125 x 142=

5 17.75
nt = 40.000 ∑xi = 1 ∑PM.xi = 93
PM ni xi (ni/nt) PM . xi
4C 58 10.000 0.25 14.5
6C 86 15.000 0.37 32.25

5
8C 114 10.000 0.25 28.5
10 C 142 5.000 0.12 17.75

5
nt = 40.000 ∑xi = 1 Mn = 93
(15000+2000) / 2
xi
Intervalos de Pesos Peso Molecular Número de (Fracción
Moleculares Medio Cadenas Numérica) xi PM
15000 20000 17500 15000 0.1382488479 2419.354839
20000 25000 22500 25000 0.2304147465 5184.331797
25000 30000 27500 35000 0.3225806452 8870.967742
30000 35000 32500 17000 0.1566820276 5092.165899
35000 40000 37500 8000 0.07373271889 2764.976959
40000 45000 42500 6000 0.05529953917 2350.230415
45000 50000 47500 2500 0.02304147465 1094.470046
Nº Total de Cadenas 108500 1 27776.4977 Mn
32500 Mp
La cadena esperada tendrá un peso de 27.776,5

Tamaño - Peso Molecular Medio Másico
PM mi = ni PM wi (mi/mt)
52 52 x 10.000= 520.000 0.14

2
86 86 x 15.000= 0.352
1.290.000
11 114x10.000= 0.31
4 1.140.000 2
142 142x5.000= 0.19

710.000 4
mt= ∑mi = ∑wi = 1
PM mi wi PM . wi
(mi/mt)
4C 52 520.000 0.14 7.38
2
6C 86 1.290.000 0.352 30.27
8C 114 1.140.000 0.31 35.56

2
10 C 142 710.00 0.19 27.54

0 4
mt= ∑mi = ∑wi = Mw = 100.76
Intervalos de Pesos Peso Molecular Peso de las wi

Moleculares Medio Cadenas (Fracción Másica) wi PM
15000 20000 17500 262500000 0.08710078805 1524.263791
20000 25000 22500 562500000 0.1866445458 4199.502281
25000 30000 27500 962500000 0.3193695562 8782.662796
30000 35000 32500 552500000 0.1833264206 5958.108669
35000 40000 37500 300000000 0.09954375778 3732.890917
40000 45000 42500 255000000 0.08461219411 3596.01825
45000 50000 47500 118750000 0.03940273745 1871.630029
Peso Total de
Cadenas 3013750000 1 29665.07673
La cadena esperada tendrá un peso de 29.665

Tamaño - Pesos Moleculares Medios Basado en la
Viscosidad
Por lo general la determinación de Pesos Moleculares Medios Másicos y
Numéricos requieren determinar la distribución de frecuencias de las
cadenas. Para obtener esta distribución se utilizan métodos bastante
complejos y costos.
Es por ello que otra Forma de determinar el Peso Molecular del polímero
es midiendo la viscosidad de los polímeros disueltos en un disolvente.
Este método se basa en que las cadenas largas tiende a aumentar la
viscosidad del polímero.
Viscosidad
Ecuación de Mark-Houwink:
a
[ŋ ] = k
M
ŋ = viscosidad intrínseca
k, a = parámetros (Dependen del
disolvente y del polímero)
M = Peso Molecular
Viscosidad
Ecuación de Mark-Houwink:
a
[ŋ ] = k
M
ŋ = viscosidad intrínseca Polímero Disolvente Temp [°C] K . 10 ^6 [dl/g] a
k, a = parámetros (Dependen del Benceno 25 9.18 0.743
disolvente y del polímero) Poliestireno Ciclohexano 35 76 0.5
M = Peso Molecular Tolueno 30 11 0.725
135 62 0.7
Polietileno Decain
70 38.7 0.738
Poliisobutadieno Ciclohexano 30 27.6 0.69

Viscosidad
Ecuación de Mark-
Houwink: a
[ŋ ] = k
M
Mediante viscosimetría capilar se
determina el valor de la viscosidad
intrínseca de la disolución. Para ello
Se utilizan Viscosímetros Capilares
Viscosímetro Capilar
Tamaño - Índice de Polidispersión
Permite medir la dispersión (variación) de la campana. Se calcula:
I.P. = Mw / Mn
I.P. = Mw / Mn
I.P = 1 todas las

cadenas son iguales.
I.P > 1. A medida que

el I.P se aleja de uno la
campana se hace más
dispersa (más ancha)
I.P. = Mw / Mn
I.P. < I.P.
I.P. más cercano a 1

I.P. = Mw / Mn
Mn 27776.4977
Mw 29665.07673
I.P. 1.067991979
I.P. = Mw / Mn
Mn 27776.4977
Mw 29665.07673
I.P. 1.067991979
Mn 28000
Mw
I.P. 1.25
Tamaño - Grado de Polimerización
Otra forma de medir el tamaño de las cadenas es el grado de polimerización.
El mismo permite determinar el grado de avance de las reacciones de
polimerización. Es decir, cuantifica la cantidad de unidades poliméricas que
presentan las diferentes cadenas.
Al igual que ocurre con los pesos moleculares el grado de polimerización es

un valor estadístico.
En una misma distribución, las especies de bajo peso molecular pueden actuar
como plastificantes ablandando el material y no contribuir en absoluto a la
resistencia mecánica del polímero. Por su parte, las especies de alto peso
molecular elevan la viscosidad del polímero en estado fundido y, de esta
manera, aumentan las dificultades en los procesos de conformado
Tamaño - Grado de Polimerización
4 C - 2 UM gp = 2 u.m
2
6 C - 3 UM gp = 3 u.m
8 C - 4 UM gp = 4 u.m
4
gp = 5 u.m
10 C - 5 UM
55
Tamaño - Grados de Polimerización
Grado de polimerización medio numérico: Peso Molecular Medio Numérico /

Peso molecular medio de la unidad monomérica.
gpn: Mn /
PM
Grado de polimerización medio másico: Peso Molecular Medio Másico/ Peso

molecular medio de la unidad monomérica.
gpw: Mw /
PM
Tamaño - Peso Molecular Medio de la Unidad
Monomérica
Homopolímeros (Formados por una unidad monomérica). El peso molecular
medio de la unidad monomérica coincide con el peso molecular de la unidad
monomérica:
PM = PM
Copolímeros (Formados por más de una unidad monomérica). El peso molecular

medio de la unidad monomérica es igual a:
PM = ∑ fi
PMi
En donde fi está relacionado con la fracción de cadena que representa la unidad
monomérica i.
Monomérica
PM1= 12 x 8 + 1 x 8 = 104 PM2= 12 x 4 + 1 x 6 = 54

Monomérica
f1 = Número de unidades Monoméricas 1 / Número de Unidades Monoméricas

Totales = 3 / 6 = 0.5
Totales = 3 / 6 = 0.5
PM = ∑ fi PMi = 0.5 x 104 + 0.5 x 54 = 79

Monomérica
Monomérica
Monomérica

Totales = 2 / 6 = 0.33
Totales = 4 / 6 = 0.66
PM = ∑ fi PMi = 0.33 x 104 + 0.66 x 54 = 70.66

Tamaño - Grados de Polimerización
Homopolímeros
Peso Molecular Medio Unidad Monomérica = Peso Molecular

PM 28 Unidad Monomérica
Mn 27776.4977 gp n 992.0177749 grado de polimerización medio numérico
29665.0767
Mw 3 gp w 1059.467026 grado de polimerización medio másico
La cadena esperada según el gpn tendrá 992 unidades monoméricas.

La cadena esperada según el gpw tendrá 1059 unidades monoméricas.
Tamaño - Errores del Estadísticos
Todas estas medidas son estadísticas no están indicando la distribución de las
cadenas. Es por ello que existen caso donde los Pesos Moleculares medio (los
grados de polimerización) no representan correctamente al polímero
Influencia del Tamaño
Como vimos para analizar muchas propiedades es necesario ver las fortalezas de
las fuerzas secundarias.
Mayor
Superficie
Mayor
Fuerza
secundaria
Mayor
Temperatura
de ebullición
Temperatura de Fusión - Temperatura de Ebullición
°C Mayor
Superficie
Tamb
Mayor
Fuerza
secundaria
Mayor
Temperatura
Número de Átomos de de ebullición
°C Mayor
Superficie
Tamb
Gas
Mayor
Tebu < Tamb
Fuerza
secundaria
Mayor
Temperatura
Tfus < Tamb < Tebu
°C Mayor
Líquido
Superficie
Tamb
Gas
Mayor
Fuerza
secundaria
Mayor
Temperatura
Propuesta
Leer:
1. Forma (pág 12)
2. Estructura (pág 12 a 15)
3. Estados Isoméricos (pág 15 a 19)
Polímeros

ca (Peso a
Molecular)
l
Estados
Isoméricos
s
Forma
Las cadenas de hidrocarburos no son rectas. Si bien por lo general representamos
las cadenas como si fuesen lineales, esto es sólo una simplificación, ya que si
observamos los átomos de carbono los mismos forman un zig-zag.
Representació Posición Real

n
Forma
Forma
El tercer átomo se puede ubicar en las posiciones marcadas con líneas de

puntos. Esto se debe a la capacidad de girar y rotar del enlace sigma
Forma
Esta posibilidad de girar y rotar
provoca que se vayan formando
múltiples dobleces, torceduras y
pliegues en la cadena del
polímero.
Este comportamiento hace que las

cadenas vecinas se entremezclan y
se enrediedan confiriendo al
polímero características de
elasticidad (por ejemplo en el
caucho).
Forma
Se puede observar que la longitud
entre los extremos (r) es menor
que la longitud de la cadena (R) .
Esto es un indicativo de la energía
acumulada.
r
Forma
Vemos que a medida que se estira el polímero r -> R.

Por lo tanto r es una medida de la energía acumulada en el polímero.
Si r << R (mucha energía acumulada)
Si r ⋍ R ( Poca energía acumulada)
Forma
Algunas de las características mecánicas y térmicas de los polímeros son función

de la capacidad de los segmentos para rotar en respuesta al esfuerzo aplicado o la
vibraciones térmicas. La flexibilidad rotacional depende de la estructura y de la
química de la unidad monomérica.
Por ejemplo:
● La rotación está dificultada en una región de un segmento de cadena con
doble enlace (C=C). Presencia de enlaces Pi
● La presencia de grupos funcionales que restringen el movimiento. Grupos
funcionales más grandes. Por las moléculas de poliestireno, que tienen anillos
bencénicos son más resistentes al movimiento rotacional que las cadenas de
polietileno
Forma
Cualquier acción que restrinja la capacidad de rotar de las cadenas modificará las
características mecánicas y térmicas del polímero.
Vulcanización
Forma - Vulcanización
La vulcanización incorpora entrecruzamientos entre las cadenas lineales del

polímero. Estos entrecruzamientos se producen con átomos de Azufre y por acción
de la temperatura.
La vulcanización incorpora entrecruzamientos entre las cadenas lineales del

polímero. Estos entrecruzamientos se producen con átomos de Azufre y por acción
de la temperatura.
Las cadenas de caucho natural (sin vulcanizar) tienden a fluir unas sobre otras. La
vulcanización rigidiza el material, aumenta el módulo elástico y retrasa la
deformación plástica volviendo al caucho un elastómero.
Los elastómeros son materiales que
sufren grandes deformaciones a bajas
tensiones. Y al dejar de aplicar la
tensión logran recuperar prácticamente
toda la deformación.
Polímeros

ca (Peso a
Molecular)
l
Estados
Isoméricos
s
Estructura
La estructura del polímero también influye en las propiedades del mismo. Los
polímeros pueden ser:
● Lineales
● Ramificados
● Entrecruzados
● Reticulados
Estructura - Lineales
Las unidades monoméricas se unen unas a otras formando cadenas sencillas. Estas
cadenas son flexibles y se comportan. Las cadenas son unidas entre sí por fuerzas
de Van der Waals.
Ejemplo: Polietileno, Cloruro de
polivinilo, poliestireno,
poli(metacrilato de metilo), nilón,
fluorocarbonos, etc
Estructura - Ramificados
Las cadenas principales presentan cadenas secundarias (ramificaciones). Las

ramas que forman parte de la cadena molecular principal son el resultado de
reacciones locales que ocurren durante la síntesis del polímero.
Estructura - Entrecruzados
Las cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente en varias posiciones

mediante enlaces covalentes. El entrecruzamiento se realiza durante la síntesis o
por reacciones químicas irreversibles que normalmente ocurren a elevadas
temperaturas. A menudo va acompañado por la adición mediante enlace covalente
de átomos o moléculas de cadenas. Muchos materiales de caucho están
entrecruzados (vulcanización)
Estructura - Reticulados
Las unidades monoméricas trifuncionales, forman redes tridimensionales en lugar

de cadenas lineales. Los polímeros compuestos por unidades trifuncionales se
denominan polímeros reticulados. Ejemplo de ellos son los polímeros epoxy y los
fenol-formaldehído.
Estructura - Reticulados
Baquelita Almidón/Celulosa
Estructura
Podemos observar que existen dos tipos de enlaces entre las cadenas de acuerdo a
la estructura.
Los lineales y ramificados presentan fuerzas de van der Waals, mientras que los
entrecruzados y reticulados presentan enlaces primarios. Es esta diferencia lo que
genera que los reticulados y entrecruzados sean más duros (más frágiles), más
resistentes a la temperatura y la deformación. Mientras que los lineales y
ramificados sean más dúctiles y se ablanden con la temperatura.
Por otro lado, las ramificaciones producen una disminución de la temperatura de

fusión respecto de las cadenas lineales. Esto se debe a que las ramificaciones
alejan a las cadenas y debilitan las fuerzas secundarias.
Estructura
Otra característica estructural se define según la cantidad de unidades

monoméricas que constituyen al polímero:
● Homopolímero: Si el polímero está formado por una única unidad
monomérica
● Copolímero: Si el polímero está formado por más de una unidad

monomérica.
Estructura - Copolímeros
Los copolímeros pueden clasificarse según su estructura:

1- Copolímeros alternados: las unidades monoméricas se colocan de forma
regular y de forma alternada en las posiciones de las cadenas.
2- Copolímeros al azar: las unidades monoméricas se colocan de forma aleatoria

a lo largo de la cadena
Los copolímeros pueden clasificarse según su estructura:

3- Copolímeros en bloques: las unidades monoméricas se colocan de forma
regular y de forma alternada en bloques de unidades monoméricas.
4- Copolímeros injertos: las unidades monoméricas se colocan de forma aleatoria

a lo largo de la cadena
Tamaño - Fracciones de cadenas en copolimeros
f1 = f 2 Copolímero Alternado
f1 ≆ f2 Copolímero al azar
f1 ≇ f2 Copolímero en bloque
f1 << f2 Copolímero injerto
https://docs.google.com/spreadsheets/d/1_AvvuUyk-
_74cO5EAAtvudjl_aY8jjegb9HMyHlpdKM/edit?usp=sharing
Mayor ordenamiento de las cadenas produce una mayor cristalinidad, mayor

dureza del material y resistencia a la temperatura.
● Más regulares: alternado y en bloque
● Más irregulares: injertos y al azar.

Polímeros

ca (Peso a
Molecular)
l
Estados
Isoméricos
s
Configuración Molecular
En los polímeros que tienen más de un átomo o grupo funcional enlazado a la

cadena principal, la regularidad y simetría de la disposición de este grupo
repercute significativamente en las propiedades. Al considerar la unidad
monomérica.
Cabeza Cola
donde R representa un átomo o grupo de átomos diferentes del hidrógeno (p. ej.,
Cl, CH3)
Al unirse dos unidades monoméricas existen dos posibles configuraciones:

Cabeza-Cola:
Cabeza
Cola
Al unirse dos unidades monoméricas existen dos posibles configuraciones:

Cabeza-Cabeza:
Cabeza
Cola
Por lo general es más común la configuración cabeza-cola. Ya que al colocarse de

forma contigua los grupos R (configuración cabeza-cabeza) suelen aparecer
repulsiones provocando que en la polimerización sea más probable la unión
cabeza-cola
Cabeza
Cola
Configuración Molecular - Estereoisomería
La estereoisomería indica la situación de los átomos enlazados en el mismo orden
(cabeza-cola) pero con diferente disposición espacial. Las configuraciones pueden
ser:
Isotáctica: Todos los R del
mismo lado
Sindiotáctica: Los grupos

R alteran las posiciones de
la cadena.
Atáctica: Los grupos R se

posicionan de manera
aleatoria.
Configuración Molecular - Isomería Geométrica
En las unidades monoméricas que tienen dobles enlaces entre átomos de carbono
son posibles otras importantes configuraciones: los isómeros geométricos.
Ácidos Grasos Saturados - Ácidos Grasos cis-Insaturados - Ácidos Grasos Trans-
Insaturados
Propuesta
Leer:
1. Cristalinidad (pág 19 a 22)
2. Cristales Poliméricos (pág 23 a 25)
Cristalinidad de los Polímeros
El estado cristalino puede existir en los materiales poliméricas.
Mientras que la cristalinidad de los metales y cerámicos implica disposición de

átomos e iones, en los polímeros implica el orden de las moléculas.
La cristalinidad polimérica puede considerarse como empaquetamiento de

cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada. La
estructura cristalina se especifica en términos de celdillas unitarias, que suelen
ser complejas
Polietileno.
Estructura Ortorrómbcia
La cadena se extiende más allá de la

celda unitaria
Región de alta
Cristalinidad Las moléculas poliméricas como
Región consecuencia de sus tamaños y
amorfa complejidad suelen ser parcialmente
cristalinas (o semicristalinas) con
regiones cristalinas (ordenadas)
dispersas dentro de un material
amorfo (desordenado)
Región de alta
Cristalinidad En la región amorfa aparecen
Región cadenas desordenadas o
amorfa desalineadas producidas
generalmente por las torsiones,
pliegues y dobleces de las cadenas
que impiden el ordenamiento de los
segmentos de las cadena.
Los distintos parámetros de

caracterización de los polímeros
influyen en la probabilidad de que
se formen más o menos regiones
El grado de cristalinidad másico se determina a partir de la medida de densidad:
ρc (ρs - ρa)
%cr. = x 100
ρs (ρc - ρa)
ρc = densidad del polímero totalmente cristalino (obtenido
ρa = densidad del polímero totalmente amorfo (obtenido experimentalmente)
experimentalmente)
ρs = densidad de la muestra
La densidad de un polímero cristalino es mayor que la de un polímero amorfo del
mismo material y peso molecular ya que las cadenas de la estructura cristalina
están más empaquetadas.
ρc = Mc / V > ρa = Ma / V
En Igual Volumen existe una mayor cantidad de masa empaquetada
El grado de cristalinidad:
van desde completamente amorfos a casi

Polímeros enteramente cristalino (hasta ~95%).
Metales totalmente cristalinas,
Cerámicos totalmente amorfas o totalmente cristalinas

Cristalinidad de los Polímeros - Cristalización
El grado de cristalinidad de un polímero depende de la velocidad de enfriamiento
durante la solidificación y de las características del polímero.
Durante la cristalización, al enfriar hasta la temperatura de fusión, las cadenas

enmarañadas y situadas al azar en el líquido viscoso asumen una configuración
ordenadas.
Sólidos Cristalinos: luego del enfriamiento

y por debajo de la temperatura de fusión
las cadenas se ordenan
Sólidos
Semicristalinos y
amorfos: luego del
enfriamiento y por
debajo de la
temperatura de fusión
las cadenas no se
ordenan (amorfos) o
quedan parcialmente
ordenados
Sólidos
Semicristalinos y
amorfos: luego del
enfriamiento y por
debajo de la
temperatura de
transición vítrea las
cadenas que los
forman presentan
baja movilidad y el
La capacidad del polímero para cristalizar está influida por las características del
mismo:
La química:
● La cristalización no está favorecida en los polímeros constituidos por

unidades monoméricas complejas o grupos funcionales grandes.
● La cristalización tampoco se evita fácilmente en polímeros químicamente
sencillos incluso a velocidades de enfriamiento muy rápidas (polietileno,
politetrafluoretileno, etc)
● La fuerza entre las cadenas favorece la cristalinidad.
mismo:
El Tamaño (Peso):
● Moléculas de mayor peso molecular (cadenas más grande) se atraen más

fuertemente (por mayor área de contacto) y se favorece la cristalinidad
mismo:
Forma:
● Cadenas más flexibles (mayor capacidad de rotar y girar) desfavorece a la

cristalinidad.
mismo:
Estructura:
● Cadenas lineales favorecen la cristalinidad.

● La presencia de un mayor número de ramificaciones desfavorece la
cristalinidad.
● Mayor número de entrecruzamiento entre las cadenas favorece la
cristalinidad
● En copolímeros la regularidad (alternados y en bloques) favorece la
cristalinidad y los más irregulares (injertos y al azar) desfavorecen la
mismo:
Estados Isoméricos:
● Cuanto más simétricas son las cadenas más favorecida está la cristalinidad.
● Los polímeros atácticos tienen mayores dificultades de cristalizar que un
sindiotáctico y que un isotáctico.
mismo:
Velocidad de Enfriamiento:
● A medida que se baja la temperatura de enfriamiento en un mayor período de

tiempo (es decir el enfriamiento es más lento) se da tiempo a que las
cadenas se ordenen y formen zonas cristalinas favoreciendo la cristalinidad
del polímero.
Factores influyentes en la cristalinidad:
● Simetría de la cadena: los grupos laterales voluminosos dificultan la

ordenación.
● Intensidad de los enlaces secundarios: fuertes enlaces secundarios,

regularmente distanciados, favorecen la cristalinidad.
● Flexibilidad de la cadenas principal: a menor flexibilidad, mayor tendencia a

la cristalinidad.
● Velocidad de enfriamiento: a mayor velocidad menor cristalinidad

Cristales Poliméricos - Influencia en las Propiedades
La cristalinidad se manifiesta como:
● Ligero aumento de la densidad: la mejor ordenación hace que para la misma
masa se ocupe menos volumen.
● Pérdida de transparencia: los cristales producen reflexiones múltiples

direcciones (color blanco).
● Mayor resistencia a disolventes: (que el equivalente amorfo). Los disolvente

atacan con mayor dificultad una estructura compacta
● Mejores propiedades mecánicas tras estiramiento: se produce alineamiento

de las cadenas
Cristales Poliméricos - Modelo de Micelas con Flecos
Región de alta
Cristalinidad Este modelo propone que los polímeros
Región
semicristalinos constan de regiones
amorfa cristalinas pequeñas (cristalitas o micelas)
con cadenas de polímeros alineadas,
embebidas en una matriz amorfa compuesta
de moléculas orientadas al azar.
De este modo una cadena molecular siempre
debe pasar a través de cristalitas y de
regiones amorfas
Cristales Poliméricos - Modelo de Cadenas Plegadas
Posteriormente se centraron las
investigaciones al estudio de los cristales
de polímeros. Se observó que los
mismos estaban formados por cadenas
que se pliegan una y otra vez sobre sí
mismas.
Cristales Poliméricos - Esferulitas
La Mayoría de los
polímeros forman
esferulitas. Cada
esferulita crece en forma
de esfera.
Las esferulitas consisten
en un agregado de
cristalitas de cadena
plegada que parten del
centro.
Cristales Poliméricos - Esferulitas
Las moléculas de unión
conectan las laminillas
contiguas a través de
regiones amorfas
Los cristales laminares

están separados por
material amorfo.
Laminillas
https://www.youtube.com/watch?v=2thi2BRk_tc
https://www.youtube.com/watch?v=Ur7Qie52vbo

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Polímeros

Materiales II - 6to Mec - IPS

Quími Tamaño Form Estructura

Quími Tamaño Form Estructura

Quími Tamaño Form Estructura

Quími Tamaño Form Estructura

Bajo Peso Gas

86 15.000 ¿Cual Es el Peso

Cortas Medio Largas

Para calcular el peso molecular se debe realizar un cálculo estadísticos

Para calcular el peso molecular se debe realizar un cálculo estadísticos

8C 12x8 + 1x18 = 10.000

10 C 12x10 + 1x22 = 142 5.000

8C 114 10.000 10.000/40.000=0.2

10 C 142 5.000 5.000/40.000=0.125

8C 114 10.000 0.25

10 C 142 5.000 0.12

114 10.000 0.25

142 5.000 0.12

114 10.000 0.25

142 5.000 0.12

4C 58 10.000 0.25 0.25 x 58 =

8C 114 10.000 0.25 0.25 x 114 =

10 C 142 5.000 0.12 0.125 x 142=

4C 58 10.000 0.25 14.5

6C 86 15.000 0.37 32.25

8C 114 10.000 0.25 28.5

10 C 142 5.000 0.12 17.75

La cadena esperada tendrá un peso de 27.776,5

52 52 x 10.000= 520.000 0.14

142 142x5.000= 0.19

8C 114 1.140.000 0.31 35.56

10 C 142 710.00 0.19 27.54

Intervalos de Pesos Peso Molecular Peso de las wi

La cadena esperada tendrá un peso de 29.665

disolvente y del polímero) Poliestireno Ciclohexano 35 76 0.5

M = Peso Molecular Tolueno 30 11 0.725

Poliisobutadieno Ciclohexano 30 27.6 0.69

I.P = 1 todas las

I.P > 1. A medida que

I.P. < I.P.

I.P. más cercano a 1

Al igual que ocurre con los pesos moleculares el grado de polimerización es

Grado de polimerización medio numérico: Peso Molecular Medio Numérico /

Grado de polimerización medio másico: Peso Molecular Medio Másico/ Peso

Copolímeros (Formados por más de una unidad monomérica). El peso molecular

PM1= 12 x 8 + 1 x 8 = 104 PM2= 12 x 4 + 1 x 6 = 54

f1 = Número de unidades Monoméricas 1 / Número de Unidades Monoméricas

PM = ∑ fi PMi = 0.5 x 104 + 0.5 x 54 = 79

f1 = Número de unidades Monoméricas 1 / Número de Unidades Monoméricas

PM = ∑ fi PMi = 0.33 x 104 + 0.66 x 54 = 70.66

Peso Molecular Medio Unidad Monomérica = Peso Molecular

La cadena esperada según el gpn tendrá 992 unidades monoméricas.

Quími Tamaño Form Estructura

Representació Posición Real

El tercer átomo se puede ubicar en las posiciones marcadas con líneas de

Este comportamiento hace que las

Vemos que a medida que se estira el polímero r -> R.

Algunas de las características mecánicas y térmicas de los polímeros son función

La vulcanización incorpora entrecruzamientos entre las cadenas lineales del

La vulcanización incorpora entrecruzamientos entre las cadenas lineales del

Quími Tamaño Form Estructura

Las cadenas principales presentan cadenas secundarias (ramificaciones). Las