LEYES O PRINCIPIOS DE

TERMODINÁMICA

LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
 PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Cuando dos sistemas A y B están en equilibrio

térmico con un tercero C, A y B también están
en equilibrio térmico entre si

PRESIÓN
Fuerza que se ejerce por unidad de área

Unidades 1 Pa = 1 N/m2

1 bar = 105 Pa = 750 mmHg

1 at = 1,01325 bar = 760 mmHg

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

(a) (b)
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

(a) Si dos objetos A y B están separados y en

equilibrio térmico con un tercero C, entonces
A y B están en equilibrio térmico entre ellos.

(b) Dos sistemas están en equilibrio térmico si y solo

si ellos tienen la misma temperatura
 APLICACIÓN DEL CONCEPTO DE EQUILIBRIO
TÉRMICO: TERMOMETRÍA

Termómetro: dispositivo capaz de medir su propia

temperatura. Su aplicación está basada en el concepto
de equilibrio térmico.
La temperatura de una sustancia o cuerpo se mide
utilizando un dispositivo que permite determinarla. Tal
dispositivo se denomina TERMÓMETRO.

Para determinar la temperatura de un cuerpo, se pone un

termómetro en contacto térmico con él hasta que ambos
alcanzan el equilibrio térmico. Sabemos que en el
equilibrio térmico tanto el cuerpo como el termómetro se
encuentran a la misma temperatura. Por tanto, la
temperatura que indique el termómetro será también la
temperatura del cuerpo en cuestión. Se recalca que, lo
que un termómetro indica es su propia temperatura, por
esto es importante conocer el concepto de equilibrio
térmico.
PRIMER PRINCIPIO DE
TERMODINÁMICA
 PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

T=20ºC T=40ºC

Q
Estado Inicial Estado Final
 LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

calor
Trabajo Trabajo
mecánico eléctrico

El calor y el trabajo son formas equivalentes de

variar la energía de un sistema Joule
 TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
TRABAJO
Transferencia
electrónica

SISTEMA
BANCO
efectivo

CALOR

cheques
El Calor y Trabajo:
• Son formas de variar la Energía del sistema
• No son funciones de estado
• No es “algo” que posea el sistema
 TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

Criterio de signos

W<0 W>0
SISTEMA
Q>0 Q<0
 TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

ENERGÍA, La energía es la capacidad para hacer un trabajo

Energía debida a la posición del
sistema en un campo de fuerzas
Esistema= U + Eotras
(gravitacional, eléctrico, magnético) y
a su movimiento en conjunto: Eotras
Unidades: Julio (J) Energía Interna, U, característica del
sistema (Et, Er, Ev de moléculas)
depende del estado de agregación del
sistema
La energía es una función de estado U  f (T , P ,V )
La energía es una propiedad extensiva U
Puedo definir una propiedad intensiva U  J / mol 
n
La energía es una propiedad termostática de
la materia si el sistema da energía entones
alguien lo toma.
Ley de conservación de energía
Es IMPOSIBLE realizar trabajo sin consumir
energía

Q, es la transferencia de energía y trabajo es

el hecho de trasmitir energía, que son
medible
 PRIMER PRINCIPIO - ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA No es posible conocer la energía de un sistema,

sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1
• Función de estado
Energía interna (U) • Magnitud extensiva

(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo
de un sistema cerrado? 2) Calentándolo - calor

1er Principio de la
ΔU = Q - W Termodinámica
 PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
U = Q - W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A

A
P
U  U final  U inicial  U A  U A  0

W Q
B
Es imposible realizar un
V trabajo sin consumir una
energía
 PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
U = Q - W
Termodinámica

U BA 
Proceso Cíclico U BA
A→A
A
P
U  U final  U inicial  U A  U A  0
U  función de estado
W  Q U  f (T , P ,V )
B
 U 
Es imposible Utrabajo
un 
dU   realizar
 dT    dV
V  T una
sin consumir  V T
V energía
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Un sistema cambia de un estado inicial de equilibrio, i, a un
estado final de equilibrio, f, en un camino determinado, siendo
Q, el calor absorbido por el sistema y w, el trabajo hecho por el
sistema. Después calculamos el valor de Q-W.

A continuación, cambiamos el sistema desde el mismo estado

inicial, i, hasta el estado final, f, , pero en esta ocasión por un
camino diferente. Lo hacemos esto una , y otra vez, usando
diferentes caminos en cada caso. Encontramos que en todos
los intentos, Q – W, es la misma. Esto es, aunque Q y W
separadamente dependen del camino tomado, Q – W no
depende, en lo absoluto, de cómo pasamos el sistema del
estado i al estado f, sino solo de los estados inicial y final (de
equilibrio).
 LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

uff, uff

. W 
X2
Fdx

Fuerza
X1
Distancia
que se [N.m=J]
W=-F x desplaza el
objeto
X1 X2
distancia Trabajo=área

Trabajo realizado Fuerza aplicada

por el hombre

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Unidades
TRABAJO (PV)
8.314 J / K.mol
Pext Pext 1 at.l x  101.4 J
0.082 at.l/ Kmol

w  Fx dx
dx
Fx  Pext A
Pint
Pint A V / x

Pext < Pint w embolo  Pext dV

Estado
Pext = Pint inicial

Equilibrio mecánico Estado Pext = Pint w sistema  Pext dV

final
 TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante

Pext Pext 1
P

V
2
W  Pext dV
P’ V
1
2
dx

Pint
Pint V’ V
Pext < Pint Pext = Pint
2 etapas
Estado Inicial Estado Final
1 2 W   P '(V '  V1 )  P2 (V2  V ') 
 TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante

1


V
Pext Pext 2

P W  Pext dV
Irreversible V
1

2 W  P2 (V2  V1 )  0
dx
V
Pint Pint
• Expansión Reversible
Pext < Pint Pext = Pint  etapas
 
V V
2 2
W  Pext dV  Pgas dV
P 1 Reversible
V
1
V
1

Estado Inicial Estado Final • Gas Ideal

1 2
2
G I y T=cte dV
V
•
V W  nRT
V
2
W  nRT Ln
V
1
 CALOR.
 El calor es una energía en transito, que fluye desde un
cuerpo de mayor temperatura a uno de menor temperatura.

 La unidad dimensional comúnmente utilizada para expresar

esta forma de energía es la caloría. Una caloría es la
cantidad de calor necesaria para elevar en 1ºC la
temperatura de 1 gramo de agua pura en las proximidades
de los 15ºC.

 El calor no es una variable de estado, ya que no existe un

calor inicial y un calor final de un cuerpo, sino que su valor
depende del camino recorrido donde el cuerpo desprende o
absorbe una cantidad definida de calor.
 TRANSMISIÓN DEL CALOR.

 Puede transmitirse de tres formas:

CONDUCCION, CONVECCION Y RADIACION

 CONDUCCION: El calor se transmite mediante

un medio físico generalmente un sólido, puede
darse en líquidos. La conductividad térmica de
los cuerpos depende de la cohesión molecular,
en consecuencia es máxima en los sólidos,
débiles en los líquidos y es mínima en los gases.
 TRANSMISIÓN DEL CALOR.
 CONVECCION: La transmisión de calor en líquidos y en
gases, causada por el movimiento molecular en forma
de corrientes ascendente y descendentes se denomina
convección. Las sustancias con mayor energía calórica
tienen menor densidad por eso ascienden y viceversa.
Ej acondicionamiento de aire.
 RADIACION: Cuando la energía radiante choca con un
cuerpo, no toda es absorbida, gran parte se refleja y el
resto se transmite a través del cuerpo. Los cuerpos que
absorben con facilidad irradian también con facilidad.
 CALOR.
CALOR
Q, se transfiere como resultado de una diferencia de T
entre el sistema y el entorno.

Q  mC(T , P ) (T2  T1 )

La Tsistema varía hasta igualar la Talrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J
 PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA INTERNA

Proceso a V = cte V2 = V 1 dV=0

V2
W   Pext dV  U = Q – 0 = Q
V
V1
v

• Nuevo significado de U = QV
• Nos da una forma de determinar U
 ENTALPÍA

H  U + PV

• Función de estado
Hf(T,P,V,U)
Entalpía • Propiedad extensiva
(H)
• Unidades de energía (J)

H
H [ J / mol ]
n
v
 Para proceso a P = cte, 1º Principio de la TD, U=Q-W

V2 V2
U  Q  W  Q  
V1
Pext dV  QP  Pext 
V1
dV  QP  P (V2  V1 )
U=U2-U1 P=cte

QPP  ( U 2  PV2 )  (U 1  PV1 ) = H

Q

H2 H1

Nos da una forma de determinar H

 ENTALPÍA.

H  U + PV
• Una forma de determinar U = QV
• Una forma de determinar H = QP

Relación entre ΔH y ΔU

H = U + (PV) H = U + PV H U

proceso
Si P=cte sól/líq

(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1

 CAPACIDAD CALORÍFICA

Q  mC(T , P ,V ) (T2  T1 )

El Q se definió como la energía trasferida como consecuencia

de una diferencia de T

•si no hay cambio de fase

•ni reacción química
Q q
C  lim 
T2  T1
T dT
 CAPACIDAD CALORÍFICA
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad
infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en
una cantidad dT.
[J×K-1]

• Depende de la naturaleza de la propia

sustancia
Capacidad • Puesto que Q depende de la trayectoria
Calorífica del cambio de estado, para definir C hay
que definir la trayectoria
 CAPACIDAD CALORÍFICA.

Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de

calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha
sustancia un grado. C   J / K .mol 

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor

necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia
un grado. [J×g-1×K-1]

Puesto que , QV = U y QP = H, en un sistema cerrado, en

equilibrio o proceso reversible y sólo W (P-V) es posible
definir :
 CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica molar,
a P cte 1 qP 1  H 
Cp    
n dT n  T  P 
Propiedades
Intensivas U,Hf(T,P,V)
f = (T, P, V) 1 qv 1  U 
Cv     
n dT n  T V
Capacidad calorífica molar,
a V cte
 CAPACIDAD CALORÍFICA.
Relación entre CP y CV:
 H    U 
C P  CV       U   V   U 
 T  P  T V    P    
  T P   T  P  T V

H  U  PV

 U   U 
U  f (T , V ) dU    dT    dV  U    U    U    V 
 T V   V T        
 V   V   T  P  T V  V T  T  P
V  f (T , P ) dV    dT    dP
 T  P  P T

  U    V 
C P  CV     P  
  V T   T P
 CAPACIDAD CALORÍFICA.
Relación entre CP y CV:
 H    U   U   V   U 
C P  CV           P    
  T P   T V   T  P   T  P   T V

H  U  PV

  U    V 
C P  CV     P  
   V  T    T P

 U 
Gas Ideal  V   0 Gas Ideal
 T
PV  nRT CP-CV = R
 V  nR
 T   P
 P
 CÁLCULO DE U y H
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
• Cambio de Fase a T y P constante

T
100ºC

H2O
1at

• El QP se emplea en V y
tiempo
U   q   w  QP  Pext  dV en U, que depende del
estado de agregación
U  H  P V
 CÁLCULO DE U y H
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
T
100ºC
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase
H2 O
 H   H  1at
dH   
 T  P
dT    dP
 P  T P=cte

H  CP (T )dT  CP T
tiempo
Si CP cte
dU  q  w
U  H  PV
W   Pext dV P=cte

• Proceso Isocórico (Vcte)

 U   U 
dU    dT    dV U   CV (T )dT  CV T
 T V  V  T V=cte
Si CV cte
H  (U  PV )  U  V P
V=cte
 CÁLCULO DE U y H
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados

• Cambio de estado de un Gas Ideal

0

 U   U  U   CV (T )dT  CV T
dU    dT    dV
 T V  V  T GI
Si CV cte
0

 H   H  H   CP (T )dT  CP T
dH    dT    dP
 T  P  P  T GI
Si CP cte
 CÁLCULO DE U y H
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal
P cte rev. o irrev.
U=0 W  PV
dT  0 H=0
W   Pext dV
nRT
rev.  gas
 P dV   dV
V
GI T cte
U  Q  W Q= V2 P2
W W  nRT Ln  nRT Ln
V1 P1
 CÁLCULO DE U y H
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU  q  w
U   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

W  Pext V U   CV (T )dT  CV T   PV

Si CV cte
H   CP dT  CP T
Si CP cte
 CÁLCULO DE U y H
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU  q  w
U   CV (T )dT W  Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
dU  CV dT  w   Pgas dV   dV
V
dT dV T2 V2
CV   nR CV Ln  nRLn
T V T1 V1

H   CP dT  CP T U  CV T  W
Si CP cte
 CÁLCULO DE U y H
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
T2 V2
CV Ln  nRLn
T1 V1 P
nR / CV T=cte
 T2   V1  PV  cte
 T   V 
 1  2 Q=0
PV   cte

C P  CV  R  1 V
GI  T2   V1 
CP  T   V  TV  1
 cte
   1  2
CV 
PV  cte