PROCESO DE CLORO-SODA

Proceso de Cloro-Soda

ESQUEMA
1. Materias primas.

2. Productos, propiedades y usos.

3. Tipos de procesos.
3.1 Proceso LeBlanc.
3.2 Proceso Solvay.

4. Plantas en Venezuela y a nivel mundial.

5. Descripción general del proceso.

 Esquema

6. Descripción detallada del proceso en Venezuela.

6.1 Saturación y tratamiento primario de la

salmuera.
6.2 Tratamiento secundario de la salmuera.
6.3 Electrólisis de la salmuera.
6.4 Declorinación de la salmuera agotada.
6.5 Enfriamiento y secado del cloro.
6.6 Compresión y licuación del cloro.
6.7 Unidad de ácido clorhídrico.
6.8 Área de procesamiento de hidrógeno.
6.9 Concentración de soda cáustica.
 Esquema

7. Reacciones químicas involucradas.

7.1 Tratamiento químico de la salmuera.

7.2 Intercambio iónico en la resina.
7.3 Electroquímica del proceso cloro-soda.
7.4 Destrucción de cloratos.
7.5 Declorinación de la salmuera agotada.
7.6 Producción de ácido clorhídrico.
 Esquema

8. Celdas de membrana.
8.1 Definición.
8.2 Componentes.
8.3 Separación de los iones.
8.4 Características de las membranas.
8.5 Condiciones de operación.
8.5.1 Temperatura de la celda.
8.5.2 pH del analito.
8.5.3 Concentración de NaOH producto (catolito).
8.5.4 Calidad de salmuera de alimentación.
8.5.5 Concentración de NaCl en el analito.
8.5.6 Diferencia de presión entre los colectores de
cloro/hidrógeno fuera de especificación.
8.5.7 Densidad de la corriente.
 Esquema

9. Celdas de mercurio.

10. Celdas de diafragma.

11. Comparación entre diferentes celdas.

12. Variables críticas en electrolizadores.

 Materias primas

Energía eléctrica

Sal común

La planta de cloro soda utiliza como materia prima la sal común

la cual mezclada con agua y mediante un proceso de
descomposición electrolítica, se obtiene cloro, soda cáustica,
ácido clorhídrico e hipoclorito de sodio e hidrógeno.
Materias primas

Materias primas de El Tablazo

Salina de los olivos Bonaire

(Maracaibo Estado
Zulia)

Salinas de Araya (Estado Sucre)

Patio de
almacenamiento
Materias primas

Patio de almacenamiento

El cual esta diseñado para contener 17.000 m3 (19.600 TM) de sal, lo cual
equivale a un inventario para 30 días de operación de la planta a máxima
capacidad.

Una vez en el patio, la sal se lleva por medio de un cargador frontal hasta
una tolva vibradora que la dosifica en una cinta transportadora, esta la
transfieren a un elevador de baldes para descargarlas en un silo el cual
suple a 4 saturadores verticales.
 PRODUCTOS, PROPIEDADES Y USOS

Los principales productos obtenidos de la planta de

cloro soda son:

Cloro (Cl2).
Soda Cáustica (NaOH).
Ácido Clorhídrico (HCl).
Hipoclorito de Sodio (NaClO).
Hidrógeno (H2).
Cloro (Cl2)

Cloro (Cl2)
Características:

Es de color amarillo verdoso.

Olor picante e irritante.

Poco soluble en agua.

Altamente reactivo en ambientes húmedos.

El cloro húmedo ataca los metales.

A presión y temperatura ambiente es un gas más

pesado que el aire.

No es inflamable, pero en presencia de H2, NH3, o

hidrocarburos gaseosos.
Cloro (Cl2)

Propiedades físicas:

Peso molecular: 35.46 g/mol.

Punto de ebullición a 1 atm abs.: -34.6°C.

Punto de fusión a 1 atm abs.: -102°C.

Densidad relativa a 1 atm, 0°C y aire = 1: 2.5

Temperatura crítica: -144°C

Presión crítica: 76.1 atm.

Cloro (Cl2)

Esterilización el agua.

Algodoneras en general.

Piscinas.

Purificación de aguas en embalses.

Usos:
Plantas de tratamiento de agua para
industrias.

Fábricas de papel.

Cloruro de monovinilo (MVC).

Solventes para remover grasas.

Soda Cáustica (NaOH)

Soda Cáustica (NaOH)

Características:

Es de color blanco cristalino en estado

sólido y ligeramente turbio en solución.

Es una base altamente reactiva que ataca a

los metales (Al. Sn, Pb y sus aleaciones).

No es inflamable ni explosivos.
Soda Cáustica (NaOH)

Propiedades físicas:

Peso molecular: 40.01 g/mol.

Punto de ebullición: 1390°C.

Punto de fusión: 318.4°C.

Densidad a 20°C: 2.13kg/L.

Soda Cáustica (NaOH)

Detergentes y jabonerías

Alimentos

Reactivos de laboratorios

Compuestos para limpiar metales

Usos:
Refinación de metales

Removedores de pinturas

Regeneración de resinas de
intercambio iónico

Neutralización de agua
Ácido clorhídrico (HCl)

Ácido clorhídrico (HCl)

Características:

Es un líquido incoloro .

La disociación en iones es extensa.

Olor picante e irritante en la piel y en las mucosas.

Altamente reactivo, no es inflamable.

Ataca los metales.

Ácido clorhídrico (HCl)

Propiedades físicas:

Peso molecular: 36.46 g/mol.

Gravedad específica: 1.00045g/L.

Punto de fusión: -45°C.

Punto de ebullición: 81-84°C.

Presión de vapor: 25 mmHg a 20°C.

Ácido clorhídrico (HCl)

Obtención de diferentes cloruros.

En la industria del plástico.

Corrección del pH en aguas residuales.

Regeneración de resinas de intercambio

iónico.
Usos:
Remoción de depósitos e incrustaciones de
lodos y rocas.

Producción de glucosa y azúcar de maíz.

Activación de pozos petroleros.

Obtención de bióxido de cloro.

Hipoclorito de sodio (NaClO)

Hipoclorito de sodio (NaClO)

Características:

Es una solución líquida clara sin sedimentos.

De un color amarillo verdoso ligero.

De olor penetrante e irritante.

El hipoclorito de sodio se comercializa como

solución al 10 % de cloro activo.
Muy eficaz en el control bacteriológico y
microbiológico.
Hipoclorito de sodio (NaClO)

Desinfección, esterilización, detoxificación,

decoloración y deodorización de aguas
industriales, potables y de piscinas.

En proceso de lavado (celulosa, pulpa de

Usos: papel y Textiles).

Se emplea como desinfectante y

desodorante en lecherías, cremerías,
abastecimientos de aguas negras y para
propósitos caseros.
Hidrógeno (H2)

Hidrógeno (H2)
Características:

Elemento gaseoso incoloro.

Tiene un parecido con los metales alcalinos

y con los halógenos, pero no se clasifica en
ningún grupo de la tabla periódica.

Es el elemento más abundante en el

universo y el noveno en abundancia en la
corteza terrestre.
Hidrógeno (H2)

Propiedades físicas:

Punto de fusión: -259 ºC.

Punto de ebullición: -252 ºC.

Peso molecular aprox. 2 g/mol.

Densidad 0,00899 kg/m3.

Presión de vapor: 209 Pa a 23K.

Hidrógeno (H2)

Producción de ácidos clorhídricos.

Combustibles para cohetes.

Combustible alternativos.
Usos: Se utiliza en el proceso de Haber para
la obtención de amoníaco.

Hidrogenación de grasas y aceites.

Obtención de metanol.
 Tipos de procesos

Proceso LeBlanc Proceso Solvay

Tipos de procesos

Proceso LeBlanc:

1- A partir de Cloruro de Sodio y Ácido Sulfúrico se obtienen Sulfato

de Sodio y Cloruro de Hidrógeno.

2 NaCl  H 2 SO4  Na 2 SO4  2 HCl

2- El Sulfato de Sodio se reduce con coque y se calcina con caliza, así

se obtiene Carbonato de Sodio, Sulfuro de Calcio y Dióxido de
Carbono.

Na 2 SO4  CaCO3  2C  Na2 CO3  CaS  2CO2

Proceso de LeBlanc

3- Por extracción con agua pueden separarse el Carbonato

de Sodio (soluble) y el Sulfuro de Calcio (insoluble).

4- El Carbonato de Sodio puede tratarse con cal apagada para

obtener una solución de Hidróxido de Sodio.

Na 2 CO3  Ca (OH ) 2  CaCO3  2 NaOH

Tipos de procesos

Proceso Solvay:

1- Haciendo pasar Amoníaco y Dióxido de Carbono (gaseosos) por una

solución saturada de Cloruro de Sodio se forma Carbonato ácido de
Sodio y Cloruro de Amonio (ambos insolubles).

NaCl  NH 3  CO2  H 2 O  NaHCO3  NH 4 Cl

2- El Carbonato ácido de Sodio se separa de la solución por

filtración y se transforma en Carbonato de Sodio por calcinación:

2 NaHCO3  Na 2CO3  H 2O  CO2

Proceso Solvay

3- El Cloruro de Amonio obtenido se hace reaccionar con Hidróxido

de Calcio y se recupera Amoníaco.

2 NH 4 Cl  Ca (OH ) 2  2 NH 3  2 H 2 O  CaCl 2

4- El Hidróxido de Calcio se produce en la misma fábrica por

calcinación de Carbonato de Calcio (piedra caliza) y así se produce
el Dióxido de Carbono necesario en la primera reacción.

CaCO3  CaO  CO2

 Plantas en Venezuela y a nivel mundial

Plantas Ubicación Características generales

PEQUIVEN El Zulia El Tablazo utiliza la tecnología de membranas en la

cual se emplean dos trenes de producción, cada uno
conformado por 36 electrolizadores en los cuales se
lleva a cabo el proceso de descomposición
electrolítica que tiene como productos cloro (Cl2),
soda cáustica (NaOH) e Hidrógeno (H2) utilizando
como materia prima la sal común
Paramonga Perú Ubicada a 210 kilómetros de Lima, se produce soda
cáustica, cloro y los derivados correspondientes.
Oquendo Perú Se produce soda cáustica y cloro y a partir de ellos,
una gama de productos derivados, que tienen una
amplia y creciente variedad de aplicaciones en las
principales industrias del país y exterior.
Plantas en Venezuela y a
nivel mundial

Plantas Ubicación Características generales

Solvay Europa Es el mayor productor con una capacidad de

(Bélgica) producción de 230.000 toneladas repartidas entre
las factorías de Torrelavega (Santander) y Martorell
(Barcelona).
ICI Europa El 40% del cloro en Europa va destinado a la
Dow Benelux Europa
producción de PVC, el 26% a la fabricación de
plaguicidas, el 10% a disolventes
Enimont Europa (tetracloroetileno, cloruro de metilo y
Atochem Europa percloroetileno, entre otros), el 6% para
Bayer Europa
blanquear papel y textiles y el resto a otros
usos, como tratamiento de aguas (del 2,5 al
Hoechst Europa 5%) y materias primas para la industria
Akzo Europa química.
Basf Europa
Plantas en Venezuela y a
nivel mundial

Plantas Ubicación Características generales

Energía e Europa El segundo productor en España es Energía e

Industrias (España) Industrias Aragonesas, con una factoría en Palos de
Aragonesas la Frontera (Huelva)
ERCROS Europa El tercer productor en españa con una planta en Flix
(España) (Tarragona) con capacidad para 120.000 toneladas.

ELNOSA Europa Tiene una planta capaz de producir 30.000 toneladas

(España) anuales en Lourizán (Pontevedra).

Electroquímic Europa Tiene una capacidad de 24.000 toneladas repartidas

a Andaluza (España) entre Vilaseca (Tarragona), Ubeda (Jaén) y
Sabiñánigo (Huesca).
Electroquímic Europa Con una capacidad de 10.000 toneladas en Hernani
a de Hernani (España) (Guipúzcoa).
 Descripción general del proceso

El proceso de producción de cloro-soda se realiza a través

de diversas etapas:

El proceso se inicia con la

Saturación preparación de una salmuera a
una concentración de 300 ppm.

El tratamiento primario disminuye

Tratamiento los niveles de calcio, magnesio y
Primario sulfato.
Descripción general del
proceso

Tratamiento Secundaria de la Salmuera

Clarificación Filtración Intercambio

primaria y iónico
secundaria

Por efecto de la intensidad de corriente se

Electrolisis genera cloro gaseoso mezclada con
de la salmuera agotada y soda cáustica al 32%
Salmuera unida al hidrógeno.

Declorinación Disminuye la cantidad de cloro disuelto en

de la la salmuera mediante un proceso de
Salmuera despojamiento al vacío y una
agotada declorinación química.
Descripción general del
proceso

Enfriamiento y Secado Se reduce el máximo contenido de

del cloro agua a menos de 10 ppm.

Compresión y licuación Posee 3 etapas de compresión con

de cloro enfriamiento intermedio con agua de
donde sale hacia una etapa de
licuación que trabaja con freon 12, de
la cual una parte se almacena y la otra
se alimenta a la unidad de ácido
clorhídrico.

Unidad de ácido El cloro se quema con hidrógeno para

clorhídrico producir ácido clorhídrico.

Área de procesamiento El hidrógeno separado de la soda

cáustica pasa por un sistema de
de hidrógeno
enfriamiento, lavado y compresión.

Concentración de la Esta unidad sirve para disminuir la

soda cáustica concentración de 32% a 50%.
 Saturación y tratamiento primario de la salmuera

SAL

AGUA
REACTOR 1

HACIA EL
CLARIFICADOR
SALMUERA REACTOR 2
AGOTADA

TANQUE DE
SALMUERA
Tratamiento secundario de la salmuera
(Clarificación y filtración primaria)

FILTRO PRIMARIO

DESDE EL
TRATAMIENTO
QUÍMICO

SALMUERA A
FILTRADO
SECUNDARIO
TANQUE DE
SALMUERA
FILTRADO
PRIMARIO
 Tratamiento secundario de la salmuera
(Filtración secundaria e Intercambio Iónico)

COLUMNAS DE
INTERCAMBIO
IÓNICO
CALENTADOR
SALMUERA DE FILTRO DE
FILTRADO PULIDO
PRIMARIO

TANQUE DE
FILTRADO
SECUNDARIO

ALMACENAJE
SALMUERA
ULTRA PURA

A
CELDAS
 Electrólisis de la salmuera

CAMARA DE
SELLO
HIDRÓGENO

TANQUE
SALMUERA SODA 32%
ULTRA
PURA

TANQUE
SALMUERA
AGOTADA
Declorinación de la salmuera agotada

SEP

TORRE DE
DECLORINACIÓN
P= 430 mm/kg

TANQUE
SALMUERA
DECLORINADA

REACTOR
DE
DESTRUC
CLORATOS
 Enfriamiento y secado del cloro

CHILLER

CLORO DE LA
ELECTRÓLISIS Y
DECLORINACIÓN

TANQUE
H2SO4 DIL

TANQUE
H2SO4 98%

CAMARA
CONC
CLORIN.

TANQUE
H2SO4 98%
Compresión y licuación del cloro

TAMBOR
SEP.

TAMBOR
DEL
CHILLER
Unidad de ácido clorhídrico
Área de procesamiento del hidrógeno
Concentración de la soda cáustica

RECEPTOR
CONDENSADO “i”
EFECTO
 Celdas de membrana

Definición:

Una Celda Electrolítica Química es un dispositivo simple de

dos electrodos, sumergido en un electrolito capaz de
originar energía eléctrica por medio de una reacción
química.

Electrodos Electrolitos
Definición

En el caso de las celdas de membrana, estas pueden

considerarse como una celda electroquímica que además de
la generación de productos a través de la reacción química
estas permiten la separación de esos productos y electrolitos
dentro de la celda, utilizando una membrana de intercambio
iónico para efectuar esta separación.

La reacción principal que ocurre en la celda electrolítica

es:

2 NaCl ( ac )  2 H 2 O( l )  2 NaOH ( ac )  H 2 ( g )
Definición

Esta reacción ocurre a través de las siguientes etapas:

2 H 2 O  2e   H 2( g )  2OH  (Cátodo)

2 Na   2OH   2 NaOH (Cátodo)

2Cl   Cl 2 ( g )  2e 
(Ánodo)
Celdas de Membrana

Componentes

Para la reacción electroquímica de una solución de NaCl, la celda

tendrá los siguientes componentes:

Un electrodo cargado positivamente o ánodo.

Un electrolito en el compartimiento del ánodo formado por

salmuera, denominado “anolito”
Un electrodo cargado negativamente o cátodo.

Un electrolito en la cámara del cátodo formado por una solución

de soda cáustica, denominado “catolito”

Membrana, para separar el anolito del catolito.

Celdas de Membrana

Figura ilustrativa:

Cloro Hidrógeno
Iones Sodio
Salmuera Agua
(Na+)
Saturada Iones
cloruro Iones
(Cl )
- hidroxil
os (OH-)

Salmuera
Agotada Ánodo (+) Cátodo (-)

Soda cáustica
Membrana de intercambio iónico
concentrada

Figura Nº 1.
Celdas de Membrana

Separación de los Iones

Membrana

La membrana permite un La membrana es realmente un

intercambio iónico a través
del cual se lleva a cabo la
separación de los productos
a través de la separación de
los iones.
polímero de fluorocarbón que
contiene grupos ácidos o sales
de carboxilatos y sulfonatos y
que está reforzada con una malla
de fluorcarbón o teflón.
 Separación de los Iones

Los polímeros tienen una estructura similar a

Los polímeros los hidrocarburos y los grupos ácidos se
agrupan, formando canales por medio de los
cuales pueden pasar los iones.

El espesor del polímero sulfonado en el lado

ánodo de la membrana, suministra alta
Polímero sulfonado conductividad y absorbe suficiente agua para
mantener flexible y resistente la membrana en
todas las condiciones de operación.

La capa carboxilada de menor espesor en

contacto con el cátodo, tiene excelente rechazo
Capa carboxilada
a los aniones y provee alta eficiencia de
corriente.
Separación de los Iones

Los ácidos Los grupos ácidos de la membrana son

neutralizados por cationes.

Estos cationes son móviles y se desplazan

Los cationes
libremente bajo la influencia de diferencias
de concentración, temperatura, etc.

Los aniones son rechazados por la membrana,

Los aniones
debido a su carga negativa fija. Esta es la
razón fundamental de que la membrana pueda
transportar cationes con poca resistencia y
ofrecer una barrera casi impenetrable a los
aniones.

Las especies Las especies neutras que no tienen carga,

neutras tampoco son rechazadas por las membranas y
pueden ser transportadas con la convección
causada por los cationes.
Celdas de membrana

Características de las Membranas

Las características que deben satisfacer las membranas para una apropiada
operación y durabilidad son:

Alta Eficiencia. Larga duración operacional.

Baja Resistencia Eléctrica. Buena resistencia al calor.

Excelente resistencia química

Baja permeabilidad a la sal y el
al cloro y la soda cáustica.
agua.

Buena estabilidad Baja estabilidad dimensional.

dimensional.
Características de las
Membranas

Los problemas operacionales de la membrana

Problemas comienzan cuando las especies que entran a la
operacionales misma, comienzan a ser insolubles en su paso
desde un anolito relativamente ácido hasta el
catolito fuertemente básico.

Entre las impurezas dañinas se incluyen los

Impurezas cationes alcalinotérreos (magnesio, calcio,
bario, estroncio, etc.).
Características de las
Membranas

Las concentraciones a las cuales estos

Concentraciones comienzan a deteriorar la membrana, están
de las impurezas relacionadas con la solubilidad de sus
hidróxidos.

En líneas generales, los niveles máximos de

impurezas en la salmuera, caen el rango de
los 10 a 100 ppb, especialmente para los
Niveles máximos cationes que la membrana no rechaza. La
de impurezas concentración específica depende del diseño
de la membrana, diseño de la celda,
condiciones de operación, tipo de impureza
misma y otras impurezas presentes.
Celdas de membrana

Condiciones de Operación
El principal propósito de las condiciones de operación es mantener el
flujo de masa (iones sodio + agua) dentro de los límites de la
capacidad de transporte de la membrana. La composición de los
polímeros influye en dicha capacidad de transporte, así como también
la temperatura y el contenido del agua.

Las principales variables operacionales a controlar en una celda de

electrolisis son:
Temperatura de la Celda.
pH del anolito.
Concentración del NaOH
producto (anolito).
Densidad de Corriente
Calidad de Salmuera de
Alimentación
Concentración del NaCl en el
analito.
Diferencia de presión entre los
colectores de cloro/hidrógeno fuera de
especificación.
Condiciones de Operación
Temperatura de la Celda
La membrana es una solución de electrolitos y al igual que estos, su
conductividad aumenta con el incremento de la temperatura.
80 ºC
Temperaturas por debajo de los 80ºC
pueden ocasionar que la diferencia
de temperatura a través de la
membrana sea muy grande, lo cual
afecta su operación ya que
disminuye el transporte de agua, la
conductividad, originando un
incremento innecesario del voltaje
del electrolizador. También se
produce una reducción en la
liberación de gas cloro del anolito, ya
que aumenta su solubilidad.
95 ºC
A temperaturas mayores de 95ºC, el
contenido de agua en la membrana
aumenta, por lo que ésta absorbe agua
originando expansión, arrugas y
abombamiento. Por otra parte, una
temperatura demasiada alta puede
ocasionar falla de las partes plásticas
el electrolizador. Normalmente, una
alta temperatura en el electrolizador se
detecta frecuentemente chequeando la
temperatura del catolito.
Temperatura de la Celda

Aun cuando existe intercambio de calor entre el catolito y el anolito dentro

un mismo electrolizador, es necesario calentar la salmuera que se alimenta
a celdas para mantener la temperatura del mismo.

Generalmente la temperatura del anolito será de 1 a 5ºC más baja que la del
catolito, ya que la temperatura de la salmuera que se alimenta a celdas es
menor, si se compara con la temperatura de la soda cáustica que se recircula y
entra a los electrolizadores.

85 ºC
Rango óptimo de
temperatura
92 ºC

Es importante mantener la temperatura del anolito y la salmuera de alimentación

constante, para ayudar a asegurar una operación del electrolizador en estado
estable. La temperatura del anolito afecta la cantidad de agua que se evapora
dentro del gas cloro y la cantidad de agua que se transporta a través de la
membrana, lo cual afecta la concentración de NaCl en el anolito.
Condiciones de Operación

pH del anolito
La salmuera que se alimenta a los electrolizadores se acidifica para
reducir la concentración de iones hidroxilo en el compartimiento del
ánodo, a fin de disminuir la generación de oxígeno y formación de cloratos
dentro de la celda.

3
El rango de
operación para el pH
10

Se debe controlar y monitorear continuamente el flujo de ácido

clorhídrico, para mantener el pH del anolito mayor a 2. Durante la
operación de un electrolizador, el pH del anolito normalmente se
encuentra entre 3.5 y 4.8.
pH del anolito

El pH del anolito nunca debe ser inferior a dos.

Los protones son mejores conductores que los iones sodio; a un pH

de 2 los protones transportan aproximadamente un 1 – 2 % de la
corriente. Si el pH baja a menos de 2, los protones transportan una
fracción de corriente más alta. Se protona la capa carboxílica de la
membrana, la cual comienza a convertirse en no iónica, es decir, no
conductiva, disminuyendo la rata de difusión del ión sodio.

A medida que aumenta la cantidad de protones que penetran la

membrana, se incrementa la resistencia por lo que el voltaje sube y
eventualmente el calor resultante causa ampollas (daño irreversible a
la membrana).
pH del anolito

Un pH de anolito muy alto (mayor de 11), puede deberse a la existencia

de orificios de la membrana, a través de los cuales el catolito fluye
dirigido por la mayor presión. El alto pH puede deteriorar el
revestimiento anódico, hasta el punto de disolverlo. Se debe incrementar
la adición de ácido clorhídrico a la salmuera de alimentación y/o la rata
de flujo de salmuera al máximo permisible, para mantener el pH del
anolito en el rango recomendado, hasta el momento en que el
electrolizador se desensamble para reparar o remplazar la membrana.

El pH de la salmuera que se alimenta a celdas afecta marcadamente el

pH del anolito, por lo que se pueden requerir cambios en el pH de la
salmuera de la alimentación para satisfacer las especificaciones.
Celdas de membrana

Concentración del NaOH producto (anolito)

Se recomienda mantener los niveles de concentración de soda en un

rango de 30 a 35%, preferiblemente entre 30 y 32% para obtener un
menor consumo de energía.
Valores superiores de 32% Valores inferiores de 30%

Aumentan la tendencia de difusión de los La concentración mínima se establece con el fin

iones hidroxilo hacia el compartimiento del
ánodo, originando disminución de la
eficiencia de corriente e incremento lineal de
voltaje de la celda ya que la conductividad del
polímero disminuye.
de asegurar una buena operación y rendimiento
de la celda, debido al transporte en reverso del
agua. El daño podría ser permanente si la
concentración cae muy bajo (menos del 25% de
hidróxido de sodio); demasiada agua en la
membrana causa un excesivo abombamiento.

El cambio de voltaje ocasionado por la Puede conducir a pliegues (arrugas) y

variación de concentración de soda
cáustica producto (Catolito) es de 20 a 30
mV por cada uno por ciento de
concentración de soda cáustica superior al
valor del 32%.
problemas mecánicos. Las membranas
abombadas exhiben un menor rechazo a los
aniones y por lo tanto una menor eficiencia de
corriente de soda, originando un incremento
en el oxígeno contenido por el gas cloro y
producción de cloratos en el anolito.
Celdas de membrana

Calidad de la Salmuera de Alimentación

A excepción del cloruro, sodio y agua el resto de las especies se
considera impurezas.
El efecto de las impurezas sobre las membranas es el siguiente:

Desplazar selectivamente al sodio en la unidad fundamental de la

membrana, reduciendo por lo tanto los sitios activos disponibles para
el transporte del sodio. Un ejemplo típico es el ión magnesio.

Precipitar y romper físicamente la membrana. Algunos compuestos

son solubles en el anolito acídico y forman compuestos insolubles en
un medio alcalino. Ya que la membrana es relativamente alcalina,
puede ocurrir la precipitación de las sales insolubles o complejos
dentro de la misma; frecuentemente cerca de la superficie que está
del lado del cátodo, que es la capa que controla la eficiencia de la
corriente.
Calidad de la Salmuera

Un contaminante que podría influir en las operaciones de las

membranas es el hierro que contiene la salmuera que se alimenta a las
celdas. Este también podría crear enlaces con los metales que
recubren el ánodo (rutenio, cobalto) depositándose en el mismo , lo
que aumenta su voltaje .

Los sulfatos, específicamente los sulfatos de bario, rompen la

membrana y ocasionan disminución de la eficiencia de la corriente
, podrían depositarse en el ánodo y aumentar su sobrevoltaje.
Entre otros factores que pueden influir en la desactivación del
recubrimiento del ánodo se encuentran las impurezas de Carbono
Orgánico Total (TOC).
Celdas de membrana

Concentración del NaCl en el analito

Se establece como rango normal de operación para un

electrolizador, una concentración de NaCl en el anolito entre 190 y
230 g/l.

Se define el límite inferior ya que cuando baja la concentración del

anolito por debajo de este valor, pasa más agua hacia la membrana
aumentando el transporte de masa a través de la misma.

Este valor mínimo (190 g/L) incluye un factor de seguridad que

contempla la posibilidad de que en ciertos puntos de un
electrolizador puedan existir concentraciones de anolito
ligeramente más bajas debidas a un mezclado imperfecto.
Concentración del NaCl
en el analito

A concentraciones inferiores a los 170 g/L, se ocasiona la

electrolisis del agua y no del cloruro de sodio, generando protones
que dañan la capa carboxílica de la membrana.

La operación por un período prolongado a una baja

concentración de NaCl puede ocasionar la delaminación
completa de la membrana.

Para mantener la concentración del anolito dentro del rango de

operación recomendado, es necesario controlar la concentración de
cloruro de sodio y flujo de salmuera que entra a las celdas.
Celdas de membrana

Diferencia de presión entre los colectores

de cloro/hidrógeno fuera de especificación

La presión del La presión en el

cabezal de hidrógeno cabezal de cloro

 75 mm de columna de H2O para

Se recomienda:
el colector de hidrógeno.

 0 mm de columna de agua para

el colector de cloro.

 Se encuentran entre 25 y 150 mm de

Rangos de columna de agua para el lado del
operación: cátodo.

 –25 a 50 mm en columna de agua

para el lado del ánodo.
Diferencia de presión
entre los colectores

Este diferencial de presión tiene por objeto inmovilizar la

membrana y minimizar las fluctuaciones, vibraciones que
aumentan el voltaje y que por períodos extensos podrían causar
declive acelerado en la eficiencia de corriente y fallas.

Un excesivo diferencial de presión puede deformar la membrana,

causar rasgaduras y rompimiento de la malla de teflón porque lo
obliga a introducirse dentro de las aberturas de los ánodos e
incrementa el voltaje.
Celdas de membrana

Densidad de Corriente
El limite permisible de densidad de corriente para la operación de
los electrolizadores es:

1.5 – 4.0 kA/m2

El límite superior:  Está relacionado con la capacidad de

transporte de la membrana

 Las membranas operan exitosamente a

densidades de corriente de 4 kA/m2.
Densidad de Corriente

Densidades mayores:

La distribución de corriente se hace más crítica, ya que la

distribución real de corriente para la membrana depende también de
los perfiles de concentración del electrolito y temperatura, fracción
del gas en el electrolizador, así como también de la corriente de los
electrodos.

Se pueden originar ampollas en el área activa de la membrana.

A mayor carga de corriente la presión interna en la membrana es

más alta, debido a un incremento en el transporte de masa. Si la
densidad no esta uniformemente distribuida, la densidad de
corriente local y la presión interna pueden exceder las fuerzas
cohesivas del polímero, formando micro-ampollas o vacíos, que
posteriormente pueden conducir a ampollas o huecos aun a
densidades de corriente promedio de 3 – 4 kA/m2.
Densidades mayores

Se puede esperar que la eficiencia de la corriente disminuya

más rápidamente cuando se opera a densidades de corriente
más altas.

Una disminución del kA muy brusca, puede causar un colapso en

la mezcla de dos fases que se encuentra en el tope de las celdas
(agotamiento de la sal) dañando la membrana.
Proceso de Cloro-Soda

Celdas de Mercurio

La celda que se observa en la figura 2, consta de dos compartimientos,

separado por un tabique de material aislante y refractario a la acción
química del cloro y de la sosa cáustica.

Debajo de dicho tabique hay una ranura de tal modo dispuesta, que, al
echar mercurio en el fondo de la pila, se establece un cierre hidráulico
que permite el libre paso del mercurio pero manteniendo separados los
otros líquidos.
Celdas de Mercurio

Cloro Salmuera Agua Hidrógeno

Ánodo

Salmuera Sosa cáustica

Cátodo
Mercurio

Figura Nº 2.
Celdas de Mercurio

Reacciones:

En una celda de mercurio las reacciones son:

2Cl   2e   Cl 2
Na   Hg  e   NaHg

y la amalgama de sodio se hidroliza:

2 NaHg  2 H 2 O  H 2  2 Na   2OH   2 Hg

en presencia de un catalizador en un reactor separado conocido como

denudadora.
Reacciones

La reacción ocurre rápidamente en la denudadora y es altamente

exotérmica, porque el metal de transición (Fe ó Ni) con el cual se
impregna la barra de grafito proporciona una superficie alternativa para
el mercurio para la reacción de evolución del mercurio:

C
NaHg  e  
 Na   Hg
2 H 2 O  2e  ´
metales det ransición
   H 2  2OH 
Celdas de Mercurio

Ventajas:

 La principal ventaja de las celdas de mercurio es que su diseño es

más simple.

 Produce sosa cáustica concentrada de alta pureza.

Celdas de Mercurio

Desventajas:
 La principal desventaja son sus costos de potencia, 10 a 20%
mayores, y los costos asociados a la elevada cantidad de mercurio
que requieren, más las inevitables pérdidas de éste.

 La electrolisis de la salmuera en las pilas de mercurio presenta

sus dificultades, la principal de las cuales estriba en evitar la
descomposición de la amalgama de sodio en la cámara de la
salmuera, pues de ello dependerá la proporción de hidrógeno que
contendrá el cloro.

 Otra cuestión importante es la pérdida de rendimiento, al

recombinarse el sodio de la amalgama con el cloro disuelto en la
salmuera.

 Se producen pérdidas de mercurio en el proceso generando

problemas en el medio ambiente.
Celdas de Mercurio

Formas Industriales:

La pila de mercurio ha tenido diversas formas industriales:

 Pila Castner.

 Pila Sorensen.

 Pila horizontal.

 Pila Mathieson entre otras.

Proceso de Cloro-Soda

Celdas de diafragma
Las celdas de diafragma contienen un diafragma, generalmente hecho
de fibras de asbesto, para separar el ánodo del cátodo. Esto permite
que los iones pasen a través de él por migración eléctrica, pero reduce
la difusión de los productos.

Los ánodos, por lo general, son hechos de grafito, y los cátodos, de

hierro fundido.

Los diafragmas permiten la construcción de celdas compactas, de

resistencia disminuida, por lo que los electrodos tienen que colocarse
juntos.
Celdas de diafragma

Cloro Hidrógeno
Iones Sodio
Salmuera Agua
(Na+)
Saturada Iones
cloruro Iones
(Cl-) hidroxil
os (OH-)

Salmuera Cátodo (-)

Ánodo (+)

Soda cáustica
Diafragma
diluida y cloruro
de sodio

Figura Nº 3
Celdas de diafragma

Reacciones:

Reacción Anódica:
2Cl   2e   Cl 2

Reacción en el cátodo: H 2  2e   H 2

En la disolución queda una mezcla de NaOH y NaCl. El NaCl se reutiliza y

el NaOH tiene interés comercial.
Celdas de diafragma

Ventajas:

 Este método tiene la ventaja de consumir menos energía que el que

emplea amalgama de mercurio.

 El diafragma permite un flujo de salmuera del ánodo al cátodo, y

reduce así en gran medida o evita, las reacciones laterales (por ejemplo
la formación de hipoclorito de sodio).

 Permite la construcción de celdas compactas y de resistencia

disminuida.
Celdas de diafragma

Desventajas:

 Tiene el inconveniente de que el NaOH obtenido es de menor

pureza, por lo que generalmente se concentra.

 Existe un riesgo asociado al uso de asbestos.

 Los diafragmas se obstruyen con el uso, lo que se manifiesta por

una mayor caída de voltaje y por una presión hidrostática más alta en
la alimentación de la salmuera, por lo que deben reemplazarse con
seguridad.
Celdas de diafragma

Tipos:

Este tipo de celdas presentan dos tipos básicos:

 La celda de Hooker.

 La celda Dow.
Comparación entre diferentes celdas

Una comparación de los méritos relativos de las tres

rutas electrolíticas para la producción de cloro y soda
cáustica debe estar basada en la economía, sin embargo
existen factores sociales los cuales también deben ser
tomados en cuenta.
Comparación entre diferentes
celdas

El costo inicial de la planta

Este incluirá la compra de las celdas, equipo de control y todo el

equipo auxiliar para purificar la salmuera, licuefacción de gases,
concentración de la solución de soda cáustica hasta un 50%,
tratamiento del efluente, etc.

En los procesos electroquímicos, la densidad de la corriente

determina el tamaño y número de celdas necesaria para el
requerimiento anual de producción y por consiguiente es un factor
clave para determinar el costo de las habitaciones de celdas.

Además, para encontrarnos dentro de los requerimientos legales,

las edificaciones de las celdas de mercurio deben tener plantas
para el tratamiento del efluente para la remoción del mercurio, y la
presencia de grandes cantidades de mercurio incrementan los
requerimientos de monitoreo en la planta.
El costo inicial de la planta

Celda de Mercurio Celda de diafragma Celda de

membrana
Voltaje de la celda (V) -4.4 -3.45 -3.5
Densidad de corriente (A cm-2) 1.0 0.2 0.45
Eficiencia de corriente para el Cl 2 (%) 97 96 93
Consumo de energía (kWh por ton de NaOH)
(a) Solamente electrólisis 3150 2550 2700
(b) Electrólisis + evaporación al 50% de NaOH 3150 3260 2920
Pureza Cl2 (%) 99.2 98 99.3
Pureza H2 (%) 99.9 99.9 99.9
O2 en Cl2 (%) 0.1 1–2 0.3
Cl- en 50% de NaOH (%) 0.003 1 – 1.2 0.005

Necesario para la evaporación hasta no si comúnmente

el 50% de NaOH
Problema de contaminación con Hg probable no no

Velocidad de producción/celda (tons NaOH por año) 5000 1000 100

Comparación entre diferentes
celdas

Costos de operación

Estos incluyen los costos de labor, los costos de reemplazar

componentes y la renta del área o de la tierra.

Una comparación de lo anterior es muy desfavorable a las celdas de

diafragma donde se necesita casi el doble de la tierra debido a la baja
densidad de corriente y a la necesidad de una planta de evaporación.
Las celdas de membrana y mercurio tienen requerimientos similares
de tierra.

Celda de Mercurio Celda de diafragma Celda de

Membrana

Área de la tierra (m2) por planta 3000 5300 2700

por 105 tons de NaOH por año
Comparación entre diferentes
celdas

Valor agregado durante el proceso

Este depende de ambos el costo de la materia prima y el valor de los

productos. Las materia prima para los tres procesos son similares
pero se diferencian en la pureza de los productos que afectará el
precio que se puede obtener por ellos.

La celda de diafragma se convierte en la peor de las tres alternativas

puesto que la soda cáustica contiene gran cantidad de ion cloruro y el
cloro contiene una cantidad mayor de oxigeno.
Comparación entre diferentes
celdas

El costo de la energía

Voltaje de la celda (V)

Diafragma Membrana
-6.0

-5.0
Mercurio
-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Densidad de corriente (A cm -2)
Figura 4
Proceso de Cloro-Soda

Variables críticas en electrolizadores

Variable de control Óptimo Permisible

Salmuera de alimentación
Concentración de NaCl [g/l] 290-305 280-305
Calcio+Magnesio, ppb < 25 Máx. 30
Bario [ppb] < 100 Máx. 100
Estroncio [ppb] < 500 Máx. 500
Sulfato de sodio [g/l] <5 Máx. 8
Clorato de Sodio [g/l] < 20 Máx. 20
pH 3.0-7.0 2.0-11.0
Temperatura [ºC] 70-85 65-90
Flujo de salmuera [l/h] 2460 1920-
2580
Variables críticas en
electrolizadores

Variable de control Óptimo Permisible

Analito
Concentración de NaCl [g/l] 190-230 190-230
Temperatura [ºC] 83-89 80-95
pH 3.5-4.5 2.0-4.6
Variables críticas en
electrolizadores

Variable de control Óptimo Permisible

Soda cáustica a celdas
Concentración NaOH [%] 29-31 28-32
Temperatura [ºC] 85-90 80-95
Flujo de NaOH [l/h] 6240 5700-6300
Soda en rotámetros 7300 7000-8000
Variables críticas en
electrolizadores

Variable de control Óptimo Permisible

Cloro gas
Hidrógeno (H2 libre de aire) [%Vol] N.D Máx. 0.05
Oxígeno (O2 libre de aire) [%Vol] 1.5 1.0-2.5
Variables críticas en
electrolizadores

Variable de control Óptimo Permisible

Voltaje del electrolizador [Voltio] <4 3.0-4.0
Carga eléctrica [kA] Máx. 160 67.5-180
Diferencia de presión en colect +72 +50 a +100
[mm H2O]
Variables críticas en
electrolizadores

Variable de control Óptimo Permisible

Catolito
Concentración [%] 30-32 29-33
Temperatura [ºC] 85-90 80-95