Clase #4. Degradación de Polímeros

Degradación de
Polímeros
Libia Baena
Materiales Poliméricos
Degradación de polímeros
Cambios en las propiedades fisicoquímicas causadas por reacciones

químicas que involucran el rompimiento de enlaces de la cadena principal
de una macromolécula (interacción con el ambiente).
Degradación es cualquier cambio indeseado en las propiedades, que

ocurre después de que el material ha sido puesto en servicio.
La degradación afecta física, química o mecánicamente a los polimeros.

La degradación polimérica es fisicoquímica, implica fenómenos físicos y químicos y

gran variedad de reacciones y consecuencias adversas
Ruptura de enlaces covalentes por
• Energía térmica
• Reacciones químicas
• Radiación
Generalmente va a acompañada de una disminución de las

características mecánicas del material
Los procesos de la degradación son irreversibles ya que producen cambios en

el polímero relacionados con la pérdida de su estructura química, de tal forma
que las propiedades físicas del material se deterioran, convirtiéndolo en un
material vulnerable y perecedero.
Además provocan una pérdida de algunas propiedades mecánicas debido a

cambios importantes en su estructura, cristalinidad, pérdida de aditivos, etc.
Agentes
ambientales
Polímero
Procesos
irreversibles
Deterioro de Rotura
propiedades
Falla
tiempo
Debido a la diferente estructura química, los agentes ambientales no afectan por igual a todos los polímeros,
los agentes actuarán de modo distinto según:
Factores inherentes al polímero
Estructura química
Tipo de enlaces
Energías de disociación. A mayor energía de disociación mayor resistencia a la degradación.
Impurezas
No intencionales. Compuestos añadidos. Ej: restos de catalizador
Intencionales. Estructuras que pueden entrar en la cadena como consecuencia del procesado (Modificar propiedades)
Estructura física
 El grado de cristalinidad. Un polímero es mas resistente a la oxidación si es cristalino
 Grado de compactación de las cadenas (muy unidas por fuertes interacciones)
Factores ambientales
1. Agentes químicos
 Oxígeno. La mayoría de los polímeros sufren la acción del oxígeno en un rango de

temperatura de 25 – 125°C (Termoxidación).
 Agua Degradación hidrolítica.
 Enzimas Biodegradación.
 Compuestos químicos ácidos, bases, compuestos orgánicos (degradación química).
2. Agentes energéticos
 Temperatura: Degradación Térmica

 Radiación UV: Fotodegradación, Fotoxidación(UV+O2)
 Radiación de alta energía: acción de los rayos X (degradación ionizante)
 Energía Mecánica: energía que absorbe un material al someterlo a la acción de Tensiones
(degradación mecánica).
Debilitamiento Fragilidad
Degradación Rompimiento
Hinchamiento
Disolución
Decoloración
La compatibilidad de materiales puede ser vagamente definida como la

capacidad de un material para conservar todas o la mayoría de sus
propiedades, cuando entran en contacto con una sustancia específica.
La capacidad de servicio de los plásticos se ve reducida a menudo

por hinchamiento y agrietamiento notables.
DEGRADACIÓN TERMOXIDATIVA
• Casi todos los materiales la sufren en presencia de O2 en un amplio rango de temperatura

(ambiente-150 °C).
• Generalmente es lenta (a temperatura ambiente), siempre que no se presente otro tipo de
deterioro.
Mecanismo en cadena
ETAPAS:
1)Iniciación: Formación de radicales libres (iniciadores del proceso)
Se forman radicales libres (P●), (proceso muy lento), la producción de radicales libres puede relacionarse con la
historia térmica del material, es decir, a los procesos que hay sufrido anteriormente el material (proceso de
fabricación).
Una vez formados los radicales libres la oxidación tiene lugar a través de un mecanismo en cadena.
Mecanismo en cadena
Los radicales libres se combinan rápidamente
ETAPAS: con el oxígeno para dar radicales peróxido
2) Propagación: Los radicales peróxido podrán atacar cadenas

poliméricas sustrayendo un H para producir
hidroperóxidos y nuevos radicales libres
poliméricos
Ruptura homolítica del hidroperóxido (O-O por energía

de ionización pequeña) para producir radicales alcoxi
(PO ) e hidroxilos
Por esto el proceso es autocatalítico, ya que por cada P inicial formado se atacan varias
cadenas poliméricas
Mecanismo en cadena
3) Terminación Se combinan los diversos radicales producidos en las otras etapas
A través de estas reacciones se originan nuevos productos moleculares

(diferentes productos de degradación)
La velocidad de oxidación va a depender de la facilidad con que los radicales peróxido

. retiren el H de la cadena polimérica
Placa en sistema de transporte
Material: polietileno de ultra

alto PM
Fenómeno: decoloración y
agrietamiento
Ambiente: 110ºC
Causa: el PE sufre termoxidación a mas de 100ºC en presencia de O2
Remedio: placas en material cerámico

DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA
 El agua puede reaccionar con el polímero (hidrólisis) o ser absorbida por el mismo ya sea en forma libre o
formando enlaces de hidrógeno.
 El proceso suele ser catalizado por ácidos y bases, así como por la contaminación ambiental (NOx, SOx)
El agua:
Afecta polímeros como las poliamidas, de dos maneras:
La absorción de agua reduce la Tg. Sin embargo, el secado del polímero puede reestablecer este valor.
Si hay hidrólisis, Tg se reduce por el rompimiento de enlaces
Tg: temperatura de transición vítrea (de rígido a elástico)

Sección de tubería
Material: PTFE
(recubrimiento en acero)
Fenómeno: difusión
Ambiente: HCl (30%),
trazas de tetracloruro de
C, 105ºC
Causa: condensación interna - degradación hidrolítica y por HCl (difusión)
Remedio: emplear PTFE mejor tratado (mejor sellado y sinterizado)

DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA
Efecto de la humedad sobre las propiedades mecánicas del nylon 66

BIODEGRADACIÓN
Degradación por agentes biológicos
Hongos: para proliferar necesitan una

temperatura adecuada, presencia de oxigeno y
alto grado de humedad.
BIODEGRADACIÓN
BIOCIDAS
Prevención.
Matan el microorganismo
Inhiben reproducción o crecimiento
Generalmente los polímeros sintéticos no son susceptibles a este ataque, sin embargo
normalmente no se usan solos, sino que van acompañados de plastificantes, cargas y
otros aditivos que SI son susceptibles al ataque microbiano.
BIODEGRADACIÓN
Polímeros biodegradables
Se define biodegradabilidad como la capacidad de una sustancia a ser descompuesta en los

elementos químicos que la componen por la acción de organismos vivos, normalmente
microorganismos, plantas, animales y hongos, bajo condiciones ambientales.
A mayor biodegradabilidad; más fácil su descomposición.
• Los plásticos sintéticos, como el conocido polietileno, están formados por polímeros derivados de

sustancias del petróleo y tardan unos 500 años en degradarse por lo que no son susceptibles de asimilarse
de nuevo en la naturaleza
BIODEGRADACIÓN
Polímeros Biodegradables
Nace la idea de un nuevo tipo de plástico, un nuevo material basado en un nuevo fenómeno base que
conforma el polímero del plástico y que es capaz de volver a la naturaleza a través de los procesos de
biodegradación y compostaje sin emitir contaminantes.
Los polímeros sintéticos biodegradables encuentran sus aplicaciones biomédicas principalmente en

ingeniería de tejidos, para proporcionar soporte de estructura temporal, medicina regenerativa, o en la
entrega controlada de genes y fármacos
La biodegradación tiene lugar a través de la acción de enzimas y / o deterioro químico asociado con
organismos vivos
BIODEGRADACIÓN
La biodegradación ocurre en dos pasos.
1. La fragmentación de los polímeros en especies de menor masa

molecular por medios de reacciones abióticas, es decir, oxidación,
fotodegradación o hidrólisis, o reacciones bióticas, es decir,
degradaciones por microorganismos.
2. Bioasimilación de los fragmentos de polímero por microorganismos

y su mineralización.
BIODEGRADACIÓN
• Polímeros sintéticos biodegradables como poli (ácido glicólico), poli (ácido láctico) y
sus copolímeros, y copolímeros de carbonato de trimetileno y glicólido, se han
utilizado en varias aplicaciones clínicas.
• Las principales aplicaciones incluyen suturas reabsorbibles, sistemas de

administración de medicamentos y fijación ortopédica dispositivos como pasadores,
varillas y tornillos
BIODEGRADACIÓN
DEGRADACIÓN TÉRMICA
• El polímero experimenta cambios fisicoquímicos cuando es sometido a elevadas temperaturas.

• Generalmente se habla de pirolisis (ambientes inertes sin oxígeno y generalmente con nitrógeno)
• En la práctica no es un fenómeno usual ya que es muy difícil que el fenómeno se produzca en ausencia total
de oxigeno.
Básicamente la degradación térmica consiste en la división de cadenas moleculares a

elevadas temperaturas.
Una consecuencia de esto es que algunos polímeros experimentan reacciones químicas

que producen especies gaseosas que se ponen de manifiesto por la pérdida de peso del
material.
• La estabilidad térmica de los polímeros es una medida de su resistencia a

esta descomposición y se relacionan principalmente con la magnitud de las
energías de enlace entre los diferentes átomos que componen un polímero.
• Asi, las energías mas elevadas corresponden a los polímeros mas estables
térmicamente.
Desde el punto de vista industrial, el comportamiento de los materiales frente a la

temperatura viene determinado por los siguientes parámetros:
Los materiales poliméricos se caracterizan por presentar dos tipos transiciones térmicas principales y
varias temperaturas críticas:
La temperatura de transición vítrea (Tg).
La temperatura de fusión (Tm)
Temperatura de degradación Td
Temperatura de cristalización (Tk)

Temperatura de transición vítrea (Tg)
 Temperatura a la cual un material cambia de un comportamiento dúctil a un

comportamiento frágil
 La región amorfa toma las propiedades características del vidrio (estado vítreo).
 Por debajo de la Tg el polímero lineal se hace duro y frágil como el vidrio
Aunque los polímeros vítreos tienen pobre ductilidad y

conformabilidad, tienen buena tenacidad, rígidez y resistencia a la
termofluencia.
El PE y el PVC tienen Tg por encima de la temperatura ambiente

Temperatura de transición vítrea (Tg)
 Los plásticos duros como el poliestireno (PS) y el polimetil metacrilato (PMMA), son
usados por debajo de estas temperaturas; es decir, en su estado vítreo.
 Los cauchos elastómeros son usados por encima de su Tg, es decir, en estado de
caucho, donde son blandos y flexibles.
 La transición vítrea se manifiesta en polímeros amorfos, es

decir, polímeros cuyas cadenas están espaciadas en cualquier
ordenamiento
 La temperatura de transición vítrea disminuye si hay flexibilidad, o algún plastificante.

Temperatura de fusión (Tm)
 Temperatura en la cual destruye todo ordenamiento cristalino.

 Se mide en calentamiento
Por encima de la Tm los enlaces entre las cadenas retorcidas y entrelazadas

son débiles.
Si se aplica una fuerza las cadenas se deslizan unas sobre otras y el polímero
fluye casi sin deformación elástica
La resistencia y el modulo de elasticidad son prácticamente cero y el

polímero esta listo para vaciarse y para muchos procesos de conformado
Temperatura de cristalización (Tk)
 Temperatura en la cual ocurre el reordenamiento
macromolecular para formar cristales. Se mide en
enfriamiento.
Temperatura de degradación (Td)

 A altas temperaturas los enlaces covalentes entre los
átomos de la cadena lineal pueden destruirse y el polímero
puede quemarse o carbonizarse
Para un mismo polímero se puede decir que:
Tk < Tf
Tk > Tg
FOTODEGRADACIÓN
Modificación de las propiedades fisicoquímicas de un polímero cuando es expuesto a radiación

UV en presencia de O2 .
Características de polímeros fotodegradados ( Luz solar, UV):
Presencia de grietas o burbujas sobre la superficie

Aumenta fragilidad
Modificación del color
Aumento de conductividad eléctrica
Disminución de propiedades mecánicas
FOTODEGRADACIÓN
Los fotones son

absorbidos por grupos
cromóforos (grupos de
átomos capaces de
absorber radiación)
presentes en el sistema
polimérico.
FOTODEGRADACIÓN
Se pueden usar cámaras

climáticas para ensayos
acelerados de polímeros
FOTODEGRADACIÓN
Sello
Material: látex (caucho

natural)
Fenómeno: agrietamiento
Ambiente: atmósfera
industrial
Causa: Fotodegradación
Remedio: emplear caucho de silicona que tiene mejor resistencia al

deterioro atmosférico
Anillo de sellado (O-ring)
Material: caucho de silicona
Fenómeno: agrietamiento por

degradación química
Ambiente: etanol + acetona +

cetonas, 170ºC
Causa: el material puede usarse hasta a 260ºC en aire, pero sólo hasta
140ºC en este ambiente
Remedio: emplear PTFE (teflon)

DEGRADACIÓN MECÁNICA
Técnicas de Caracterización
En el mundo de los materiales metálicos, cerámicos, polímeros y

compuestos es de gran importancia el empleo de técnicas de
caracterización para identificar sus propiedades y de esta manera
facilitar nuevos diseños de materiales, modificación de propiedades
tradicionales para la creación de nuevos materiales o materiales avanzados con
aplicaciones especiales
La caracterización de materiales puede ser definida como la obtención de

información a partir de la respuesta de un material ante una perturbación,
estímulo, golpe, etc.
En la ciencia de los materiales es muy importante conocer las propiedades

de los materiales de manera que se pueda obtener información valiosa
sobre su composición química, estructura, morfología, topografía, etc, y
así valorar su funcionalidad, utilidad y múltiples aplicaciones.
Las técnicas de caracterización de los materiales se pueden clasificar de acuerdo a la

propiedad que se desea identificar.
Para determinar propiedades químicas de los polímeros se usa comúnmente las técnicas
de análisis elemental con el fin de identificar elementos químicos que componen
el polímero.
• La espectroscopia de infrarrojo es usada ampliamente en la identificación de la

estructura y composición química
Para determinar propiedades estructurales se emplean las técnicas de:
Difracción de rayos X mediante la identificación de estructuras cristalinas, cristalinidad entre

otros,
La espectroscopia Raman encargada de identificar la estructura química.
También se describen algunas técnicas empleadas para estudiar el comportamiento térmico-

mecánico de los polímeros tales como:
• Análisis dinámico mecánico (DMA)
• Análisis térmico mecánico (TMA).
El comportamiento y caracterización mecánica de los polímeros es estudiado

mediante:
• Ensayos de dureza para evaluar la resistencia a la penetración

• Ensayos de tensión para identificar parámetros tales como módulo de Young,
máximo esfuerzo en tensión, deformación, ductilidad.
• Ensayo de impacto Charpy empleado para determinar la fragilidad y
tenacidad de los polímeros.
Técnica de caracterización Característica del polímero
Propiedades químicas
Análisis elemental Composición química
Espectroscopia de infrarrojo Composición química
Gel permeation chromatography (GPC) Distribución de pesos moleculares.
Dispersión de la luz Pesos moleculares y su distribución,
ramificaciones, macromoléculas en solución.
Ultracentrifugación Peso molecular promedio
Propiedades estructurales
Espectroscopía de infrarrojo Estructura química
Espectroscopia Raman Estructura química
Difracción de rayos X (DRX) Fases, porcentajes de cristalinidad, dimensión de
cristales.
Microscopía electrónica de barrido (SEM) Estructuras cristalinas
Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Tipos de cristales
Propiedades térmicas
Análisis termogravimétrico (TGA) Temperatura máxima de degradación, humedad y
absorción de líquidos, materiales y compuestos de
refuerzo, cuantificación de residuos o cenizas.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Temperaturas de fusión, cristalización y transición
vítrea, cristalinidad, capacidad calorífica.
Análisis dinámico mecánico (DMA) Viscoelasticidad, transiciones de segundo grado.
Análisis térmico mecánico (TMA) Módulo de Young, punto de reblandecimiento,
transiciones de fase.
Propiedades mecánicas
Dureza (shore A, D) Resistencia a la penetración
Ensayo de tensión Módulo de Young, resistencia a la tensión, resistencia a
la fluencia, máxima elongación, ductilidad, límite en
fractura.
Impacto Charpy Rigidez, tenacidad, resistencia al impacto.
Ensayo de compresión. Resistencia a la compresión.
Ensayo de flexión. Resistencia a la flexión.
Propiedades mecánicas.
En la ciencia e ingeniería de los materiales, es importante conocer las propiedades

mecánicas de los polímeros debido a los nuevos desafíos en el diseño, procesamiento y
aplicaciones de estos materiales.
Uno de los aspectos más importantes en la selección de un polímero es su

comportamiento mecánico, es decir, su respuesta a la deformación y al flujo bajo
tensión.
El comportamiento mecánico de los polímeros depende de la forma en que las

cadenas se mueven una sobre la otra bajo una carga aplicada.
Dureza
• La dureza de un material es la medición de la resistencia a la penetración (deformación plástica
permanente).
• Los materiales poliméricos tienen valores de dureza bajos en comparación con los metales y la
cerámica.
• Esta técnica permite medir la dureza de un material por medio de una indentación (penetración)
cuando se localiza un indentador específico para materiales poliméricos con una cierta resistencia
en el material.
• La resistencia a la penetración de los plásticos se mide por los métodos de dureza Brinnel y
Shore.
Dureza
• La escala de dureza Shore se utiliza para medir la resistencia a la penetración de materiales como el
caucho vulcanizado, el caucho natural, los elastómeros termoestables, entre otros, los medios de
durómetro de tipo A y D.
• Los valores de dureza más altos indican una mayor resistencia a la indentación y, por lo tanto, materiales
más duros (escala D), mientras que los valores de dureza más bajos indican menos resistencia y materiales
más blandos (escala A) .

Dureza
El durómetro Shore es un dispositivo utilizado para medir la dureza de los polímeros
Figure 1. Type A and C Indentor

Ensayo de tensión
Para ello se emplea una curva esfuerzo deformación, estos se calculan de la
siguiente manera.
F σ =Tensión Ingenieril (Esfuerzo normal)

 F = Carga aplicada en Newtons
A0 A0 = Área de la sección transversal inicial en m2
l  l0 l ɛ = Deformación Ingenieril
  l = Longitud a un carga determinado
l0 l0
l0 = Longitud inicial
El esfuerzo tiene las mismas unidades de la presión, es decir, unidades de fuerza por unidad de área.
En el sistema métrico, el esfuerzo se mide en Pascales (N/m2).

Ensayo de tensión
Se aplica un esfuerzo sobre una probeta de material, y se registran los cambios de tamaño
producidos en una curva esfuerzo deformación
a) acero estructural, b) fundición maleable, c) caucho

Prueba de tensión
Esfuerzo
Deformación
Esfuerzo
Extensómetro
DIAGRAMA DE ESFUERZO-EFORMACIÓN UNITARIA
a) Límite de proporcionalidad:
Es un segmento de recta rectilíneo, de donde se deduce la relación de
proporcionalidad entre la tensión y la deformación enunciada por Robert
Hooke. Más allá la deformación deja de ser proporcional a la tensión.
b) Limite de elasticidad o limite elástico:

Es la tensión más allá del cual el material no recupera totalmente su
forma original al ser descargado.
c) Punto de fluencia o cedencia:

es el punto donde comienza el fenómeno conocido como fluencia, que consiste en un alargamiento muy rápido sin que varíe
la tensión aplicada en un ensayo de tracción..
El fenómeno de la fluencia es característico del acero al carbono, mientras que hay otros tipos de aceros, aleaciones y otros metales, en los
que no manifiesta.
d) Esfuerzo máximo (resistencia a la
tracción):
Es la máxima ordenada en la curva
esfuerzo-deformación.
e) Esfuerzo de Rotura:
Verdadero esfuerzo generado en un
material durante la rotura
ANALISIS TÉRMICO
Constituye un grupo de técnicas en las que una propiedad de la muestra es monitoreada

en función del tiempo o de la temperatura, mientras la temperatura de la muestra cambia
en forma programada, en una atmósfera determinada.
El análisis térmico ha sido desarrollado para identificar y medir los cambios físicos y
químicos, que sufren los materiales cuando son expuestos a variaciones controladas de
temperatura.
ANALISIS TÉRMICO
Existen diferentes procedimientos para examinar y cuantificar el efecto del suministro de calor sobre las
propiedades de los sistemas físicos.
Algunas de tales técnicas como el análisis térmico diferencial (ATD), el análisis termogravimétrico (TGA) y
la calorimetría diferencial de barrido (DSC) se consideran “métodos clásicos” de análisis térmico.
El análisis térmico mecánico (ATM), el análisis mecánico dinámico (AMD), el análisis dieléctrico (ADE), la
microscopía térmica y la calorimetría de conducción, se consideran “técnicas modernas” de análisis
térmico.
TGA DMTA
DSC
La calorimetría diferencial de barrido (DSC)
DSC, es una técnica experimental que nos permite determinar la cantidad de calor que absorbe o
libera una sustancia, cuando es mantenida a temperatura constante, durante un tiempo
determinado, o cuando es calentada o enfriada a velocidad constante, en un determinado intervalo de
temperaturas.
El equipo mide la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y la referencia
• Se dispone de dos cápsulas. Una de ellas contiene la muestra a analizar y la otra está generalmente vacía y
es la llamada cápsula de referencia.
• Se usan calentadores individuales para cada cápsula. Los calentadores suben la temperatura a una
velocidad constante especificada, por ejemplo, 5°C /min) o bien, se mantiene a una temperatura constante
determinada.
• Un sistema de control comprueba si se producen diferencias de temperatura entre la muestra y la

referencia.
• Si se detecta cualquier diferencia, los calentadores

individuales se corregirán de tal manera que la
temperatura se mantendrá igual en ambas cápsulas.
• Es decir, cuando tiene lugar un proceso exotérmico o

endotérmico, el instrumento compensa la energía
necesaria para mantener la misma temperatura en
ambas cápsulas.
La señal de salida de la DSC es la diferencia El conocimiento de la estabilidad térmica de un

en la potencia que se requiere entre la material, así como la completa caracterización
muestra y la referencia de modo que ambas de sus transiciones, es de primordial interés en
igualen la temperatura programada. los materiales con potenciales aplicaciones
industriales.
Aplicaciones de La calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Entre las aplicaciones cuantitativas están:
• La determinación de los calores de fusión y el grado de cristalización de materiales cristalinos (cristalinidad

en polímeros).
• Las temperaturas de transición vítrea y temperaturas de fusión y cristalización, y capacidad calorífica que
son útiles en la clasificación cualitativa de materiales.
Por tanto, los métodos térmicos se aplican a menudo en el control de calidad y evaluación del cambio en
propiedades térmicas de materiales poliméricos a causa de su degradación.
Análisis termogravimétrico (TGA)
Es una técnica en la que la masa de la muestra es monitoreada en función del tiempo o de la temperatura,
cuando la temperatura de la muestra sigue cierto programa, en una atmósfera específica.
La termogravimetría se basa en los cambios de masa como resultado de una variación de temperatura o
por someter un material a una temperatura establecida durante un periodo definido.
Los cambios de masa identificados permiten determinar bajo qué condiciones los materiales se
descomponen o se degradan.
Los resultados se expresan gráficamente a través de termogramas o curva de descomposición Térmica, en

donde se muestra una representación de la variación de la masa o del porcentaje de masa en función de la
temperatura o del tiempo
Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetria constan de:

1. Una microbalanza sensible, también llamada termobalanza;
2. Un horno
3. Un sistema de gas de purga para proporcionar una atmosfera inerte o, algunas veces, reactiva.
4. Un sistema computarizado para el control del instrumento y la adquisición y el proceso de los datos.
La balanza es la parte clave del equipo, es la que registra la masa

inicial de la muestra, los cambios de masa durante el análisis y la
masa final de la muestra con una precisión de ± 1 μg.
El método aplicado se basa en la norma ASTM E 1131-08,
Los polímeros que se analizan requieren de una atmósfera inerte, en este

caso se utiliza nitrógeno de ultra alta pureza (UHP) con una presión de flujo
de 957,6 Pa (20 psi).
• La pérdida de masa se puede expresar en porcentaje o

en miligramos en el termograma.
• Durante el ensayo, el software va generando el

termograma.
• El termograma resultante contiene toda la información

de la muestra, masa de la muestra inicial, etc.
• La curva verde corresponde al termograma.
• El software permite incluir datos para señalar los

cambios de pendiente de la curva que se relacionan
con las pérdidas de masa a través de la rampa de
temperatura.
Aplicaciones del Análisis termogravimétrico (TGA)
En los estudios sobre polímeros, los termogramas proporcionan información sobre:
• Los mecanismos de descomposición de diversas preparaciones poliméricas.

• Con fines de identificación.
• Determinación del contenido de fibras en materiales compuestos con matriz polimérica.
• Determinación del rango de estabilidad térmica y las condiciones en que se degradan los polímeros.
La figura ilustra como se puede usar un termograma para analizar la

composición de un material polimérico.
La muestra es un polietileno que ha sido contaminado con partículas finas

de carbón para inhibir la degradación ocasionada por la exposición a la luz
solar.
Propiedades estructurales
La caracterización estructural de un material polimérico consiste en determinar los grupos funcionales y

aromáticos y las estructuras características de las cadenas de carbono.
Identificación de grupos funcionales y de la estructura
Espectroscopia IR
Espectroscopia Raman Información de grupos funcionales
Espectroscopia infrarroja (IR)
La radiación infrarroja, también llamada luz infrarroja y frecuentemente abreviada con las siglas IR, del
inglés Infrared Radiation, es uno de los tipos de radiación que existen dentro del espectro electromagnético.
La espectroscopía infrarroja (IR) es una de las técnicas más extendidas para la caracterización química y
estructural de polímeros.
Es la rama de la espectroscopia que estudia la parte infrarroja del espectro electromagnético utilizando
diferentes técnicas para identificar compuestos y las composiciones químicas de los materiales.
La región infrarroja del espectro de luz incluye radiación con números de onda que oscilan entre 12800 cm-
1 y 10 cm-1, y se divide en tres regiones: infrarrojo cercano, medio y lejano.
En la ciencia de los polímeros, la sección de números de onda entre 4000 cm-1 y 400 cm-1 es muy útil porque permite la
identificación de la mayoría de los compuestos orgánicos, grupos unitarios y enlaces químicos.
• En esta técnica, se coloca una muestra dentro de un equipo llamado espectrofotómetro

infrarrojo, que emite radiación con longitudes de onda electromagnéticas entre 1 µm y 50 µm.
• Cuando la radiación electromagnética pasa a través de la muestra, las moléculas de la muestra

bajo análisis absorben algunas longitudes de onda, causando un aumento en la energía de
excitación de las moléculas irradiadas (vibraciones moleculares) .
• Los átomos de la molécula (o enlaces químicos) vibran de una manera característica y natural
llamada forma libre fundamental, y cada molécula exhibe frecuencias particulares que pueden
asociarse con grupos orgánicos y usarse para determinar su presencia.
• Finalmente, el equipo proporciona un espectro característico de la muestra de polímero, llamado espectro

infrarrojo, que es una representación de su absorción (o transmisión) de la radiación incidente.
• El espectro infrarrojo resultante se compara con los espectros de polímeros conocidos (referencia), que se
almacenan en la base de datos del equipo, o sus frecuencias se pueden comparar con las tablas de
correlación de frecuencia de los grupos de referencia informados en la literatura.
• Por lo tanto, los espectros sirven como huellas digitales que contienen un conjunto de absorbancias de la
muestra y permiten una identificación rápida del polímero en estudio al encontrar coincidencias del 100% o
menos con cualquiera de los espectros de referencia.
• Cada pico u banda de obstrucción / transmisión está asociada con una transición vibratoria dada.
Frequencies and absorption wavelengths of some functional groups

Bond Group Frequency (cm-1) Wavelength (µm)
O-H Alcohols 3590–3650 2.74
N-H Amines, amides 3300–3500 3.0
C-H Alkanes 2850–2970 3.36
C-O Alcohols, ethers, carboxylic acids 1050–1300 9.67
C=C Aromatic rings 1610–1680 6.07
C=O Aldehydes, ketones, carboxylic acids, 1690–1760 5.8

esters
FTIR spectra of High-Density Polyethylene (HDPE) after

immersion in biodiesel and B100-oleic acid.
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
El microscopio electrónico de barrido es una técnica de microscopía electrónica capaz de producir imágenes
de alta resolución de la superficie de una muestra utilizando las interacciones electrón-materia.
• Utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen.
• SEM es ampliamente utilizado para la caracterización microestructural de múltiples materiales,

proporcionando imágenes de su morfología externa similar a lo que se puede ver con el ojo humano.
• Esta técnica permite la caracterización de materiales poliméricos desde el punto de vista de la forma, el
tamaño y la distribución del tamaño.
• Las propiedades de los polímeros están determinadas por su composición química, procesamiento y
morfología.
• Los microscopios electrónicos de barrido emplean un haz de electrones enfocado en la superficie

de un material sólido para revelar sus detalles estructurales en un rango entre 4 nm y 4 mm y
producir imágenes de la morfología de los polímeros y demás materiales.
• Además, el análisis y caracterización de la morfología de los materiales poliméricos permite el

estudio de la forma molecular de las cadenas, su orientación y cristalinidad.
• Cuando los electrones interactúan con el material, estos se difractan hacia un detector que
captura la señal y la envía a un procesador que crea un patrón de exploración sobre el área
seleccionada
fibras de Lycra® desgastadas

Clase #4. Degradación de Polímeros

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Degradación de

Cambios en las propiedades fisicoquímicas causadas por reacciones

Degradación es cualquier cambio indeseado en las propiedades, que

La degradación afecta física, química o mecánicamente a los polimeros.

La degradación polimérica es fisicoquímica, implica fenómenos físicos y químicos y

Ruptura de enlaces covalentes por

Generalmente va a acompañada de una disminución de las

Los procesos de la degradación son irreversibles ya que producen cambios en

Además provocan una pérdida de algunas propiedades mecánicas debido a

Factores inherentes al polímero

 Oxígeno. La mayoría de los polímeros sufren la acción del oxígeno en un rango de

 Temperatura: Degradación Térmica

La compatibilidad de materiales puede ser vagamente definida como la

La capacidad de servicio de los plásticos se ve reducida a menudo

• Casi todos los materiales la sufren en presencia de O2 en un amplio rango de temperatura

1)Iniciación: Formación de radicales libres (iniciadores del proceso)

2) Propagación: Los radicales peróxido podrán atacar cadenas

Ruptura homolítica del hidroperóxido (O-O por energía

3) Terminación Se combinan los diversos radicales producidos en las otras etapas

A través de estas reacciones se originan nuevos productos moleculares

La velocidad de oxidación va a depender de la facilidad con que los radicales peróxido

Placa en sistema de transporte

Material: polietileno de ultra

Causa: el PE sufre termoxidación a mas de 100ºC en presencia de O2

Remedio: placas en material cerámico

Afecta polímeros como las poliamidas, de dos maneras:

Si hay hidrólisis, Tg se reduce por el rompimiento de enlaces

Tg: temperatura de transición vítrea (de rígido a elástico)

Causa: condensación interna - degradación hidrolítica y por HCl (difusión)

Remedio: emplear PTFE mejor tratado (mejor sellado y sinterizado)

Efecto de la humedad sobre las propiedades mecánicas del nylon 66

Degradación por agentes biológicos

Hongos: para proliferar necesitan una

Se define biodegradabilidad como la capacidad de una sustancia a ser descompuesta en los

A mayor biodegradabilidad; más fácil su descomposición.

• Los plásticos sintéticos, como el conocido polietileno, están formados por polímeros derivados de

Los polímeros sintéticos biodegradables encuentran sus aplicaciones biomédicas principalmente en

La biodegradación ocurre en dos pasos.

1. La fragmentación de los polímeros en especies de menor masa

2. Bioasimilación de los fragmentos de polímero por microorganismos

• Las principales aplicaciones incluyen suturas reabsorbibles, sistemas de

• El polímero experimenta cambios fisicoquímicos cuando es sometido a elevadas temperaturas.

Básicamente la degradación térmica consiste en la división de cadenas moleculares a

Una consecuencia de esto es que algunos polímeros experimentan reacciones químicas

• La estabilidad térmica de los polímeros es una medida de su resistencia a

Desde el punto de vista industrial, el comportamiento de los materiales frente a la

varias temperaturas críticas:

La temperatura de transición vítrea (Tg).

La temperatura de fusión (Tm)

Temperatura de cristalización (Tk)

 Temperatura a la cual un material cambia de un comportamiento dúctil a un

Aunque los polímeros vítreos tienen pobre ductilidad y

El PE y el PVC tienen Tg por encima de la temperatura ambiente

 La transición vítrea se manifiesta en polímeros amorfos, es

 La temperatura de transición vítrea disminuye si hay flexibilidad, o algún plastificante.

 Temperatura en la cual destruye todo ordenamiento cristalino.

Por encima de la Tm los enlaces entre las cadenas retorcidas y entrelazadas

La resistencia y el modulo de elasticidad son prácticamente cero y el

Temperatura de degradación (Td)

Modificación de las propiedades fisicoquímicas de un polímero cuando es expuesto a radiación

Características de polímeros fotodegradados ( Luz solar, UV):

Presencia de grietas o burbujas sobre la superficie

Los fotones son

Se pueden usar cámaras