Caracterización de

Polímeros

Libia Baena
 Materiales Poliméricos

Degradación de polímeros

Cambios en las propiedades fisicoquímicas causadas por reacciones

químicas que involucran el rompimiento de enlaces de la cadena principal
de una macromolécula (interacción con el ambiente).

La compatibilidad de materiales puede ser vagamente

definida como la capacidad de un material para conservar
todas o la mayoría de sus propiedades, cuando entran en
contacto con una sustancia específica.
 Degradación de polímeros

Los procesos de la degradación son irreversibles ya que producen cambios en

el polímero relacionados con la pérdida de su estructura química, de tal forma
que las propiedades físicas del material se deterioran, convirtiéndolo en un
material vulnerable y perecedero.

Además provocan una pérdida de algunas propiedades mecánicas debido a

cambios importantes en su estructura, cristalinidad, pérdida de aditivos, etc.
 Degradación de polímeros

Los procedimientos de degradación previstos por la influencia del cuerpo humano

se basan en la acción de agentes químicos (degradación química) y de la
humedad (degradación hidrolítica).

La degradación química en prótesis poliméricas, ocurre cuando ciertos

agentes químicos presentes en el cuerpo humano actúan sobre el polímero,
provocando la modificación estructural del material, y la degradación hidrolítica,
que ocurre en presencia de agua
 Materiales Poliméricos

Degradación de polímeros

Agentes
ambientales

Polímero
Procesos
irreversibles
Deterioro de Rotura
propiedades
Falla
tiempo
Materiales Poliméricos
 Materiales Poliméricos

Degradación de polímeros

Debilitamiento Fragilidad

Degradación Rompimiento
Hinchamiento

Disolución
Decoloración
 Materiales Poliméricos

Degradación de polímeros

Placa en sistema de transporte

Material: polietileno de ultra

alto PM

Fenómeno: decoloración y
agrietamiento

Ambiente: 110ºC

Causa: el PE sufre termoxidación a mas de 100ºC en presencia de O2

Remedio: placas en material cerámico

 Materiales Poliméricos

Degradación de polímeros

Sección de tubería
Material: PTFE
(recubrimiento en acero)
Fenómeno: difusión
Ambiente: HCl (30%),
trazas de tetracloruro de
C, 105ºC

Causa: condensación interna - degradación hidrolítica y por HCl (difusión)

Remedio: emplear PTFE mejor tratado (mejor sellado y sinterizado)

 Materiales Poliméricos

Sello

Material: látex (caucho

natural)

Fenómeno: agrietamiento

Ambiente: atmósfera
industrial

Causa: Fotodegradación

Remedio: emplear caucho de silicona que tiene mejor resistencia al

deterioro atmosférico
 Materiales Poliméricos

Características de polímeros fotodegradados ( Luz solar, UV):

Presencia de grietas o burbujas sobre la superficie

Aumenta fragilidad
Modificación del color
Aumento de conductividad eléctrica
Disminución de propiedades mecánicas
 Materiales Poliméricos

Anillo de sellado (O-ring)

Material: caucho de silicona

Fenómeno: agrietamiento por

degradación química

Ambiente: etanol + acetona +

cetonas, 170ºC

Causa: el material puede usarse hasta a 260ºC en aire, pero sólo hasta
140ºC en este ambiente

Remedio: emplear PTFE (teflon)

 Técnicas de Caracterización

En el mundo de los materiales metálicos, cerámicos, polímeros y

compuestos es de gran importancia el empleo de técnicas de
caracterización para identificar sus propiedades y de esta manera
facilitar nuevos diseños de materiales, modificación de propiedades
tradicionales para la creación de nuevos materiales o materiales avanzados con
aplicaciones especiales
 Técnicas de Caracterización

La caracterización de materiales puede ser definida como la obtención de

información a partir de la respuesta de un material ante una perturbación,
estímulo, golpe, etc.

En la ciencia de los materiales es muy importante conocer las propiedades

de los materiales de manera que se pueda obtener información valiosa
sobre su composición química, estructura, morfología, topografía, etc, y
así valorar su funcionalidad, utilidad y múltiples aplicaciones.
 Técnicas de Caracterización

Las técnicas de caracterización de los materiales se pueden clasificar de acuerdo a la

propiedad que se desea identificar.

Para determinar propiedades químicas de los polímeros se usa comúnmente las técnicas
de análisis elemental con el fin de identificar elementos químicos que componen
el polímero.

• La ultracentrifugación para determinar el peso molecular promedio

• La espectroscopia de infrarrojo es usada ampliamente en la identificación de la

estructura y composición química
 Técnicas de Caracterización

Para determinar propiedades estructurales se emplean las técnicas de:

Difracción de rayos X mediante la identificación de estructuras cristalinas, cristalinidad entre

otros,

La espectroscopia Raman encargada de identificar la estructura química.

También se describen algunas técnicas empleadas para estudiar el comportamiento térmico-

mecánico de los polímeros tales como:
• Análisis dinámico mecánico (DMA)
• Análisis térmico mecánico (TMA).
 Técnicas de Caracterización

El comportamiento y caracterización mecánica de los polímeros es estudiado

mediante:

• Ensayos de dureza para evaluar la resistencia a la penetración

• Ensayos de tensión para identificar parámetros tales como módulo de Young,
máximo esfuerzo en tensión, deformación, ductilidad.
• Ensayo de impacto Charpy empleado para determinar la fragilidad y
tenacidad de los polímeros.
 Técnica de caracterización  Característica del polímero
Propiedades químicas 
Análisis elemental Composición química
Espectroscopia de infrarrojo Composición química
Gel permeation chromatography (GPC) Distribución de pesos moleculares.
Dispersión de la luz Pesos moleculares y su distribución,
ramificaciones, macromoléculas en solución.
Ultracentrifugación Peso molecular promedio
Propiedades estructurales
Espectroscopía de infrarrojo Estructura química
Espectroscopia Raman Estructura química
Difracción de rayos X (DRX) Fases, porcentajes de cristalinidad, dimensión de
cristales.
Microscopía electrónica de barrido (SEM) Estructuras cristalinas
Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Tipos de cristales
 Propiedades térmicas 
Análisis termogravimétrico (TGA) Temperatura máxima de degradación, humedad y
absorción de líquidos, materiales y compuestos de
refuerzo, cuantificación de residuos o cenizas.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Temperaturas de fusión, cristalización y transición
vítrea, cristalinidad, capacidad calorífica.
Análisis dinámico mecánico (DMA) Viscoelasticidad, transiciones de segundo grado.
Análisis térmico mecánico (TMA) Módulo de Young, punto de reblandecimiento,
transiciones de fase.
Propiedades mecánicas
Dureza (shore A, D) Resistencia a la penetración
Ensayo de tensión Módulo de Young, resistencia a la tensión, resistencia a
la fluencia, máxima elongación, ductilidad, límite en
fractura.
Impacto Charpy Rigidez, tenacidad, resistencia al impacto.
Ensayo de compresión. Resistencia a la compresión.
Ensayo de flexión. Resistencia a la flexión.
 Propiedades mecánicas.

En la ciencia e ingeniería de los materiales, es importante conocer las propiedades

mecánicas de los polímeros debido a los nuevos desafíos en el diseño, procesamiento y
aplicaciones de estos materiales.

Uno de los aspectos más importantes en la selección de un polímero es su

comportamiento mecánico, es decir, su respuesta a la deformación y al flujo bajo
tensión.

El comportamiento mecánico de los polímeros depende de la forma en que las

cadenas se mueven una sobre la otra bajo una carga aplicada.
 Propiedades mecánicas.
Dureza
• La dureza de un material es la medición de la resistencia a la penetración (deformación plástica
permanente).
• Los materiales poliméricos tienen valores de dureza bajos en comparación con los metales y la
cerámica.
• Esta técnica permite medir la dureza de un material por medio de una indentación (penetración)
cuando se localiza un indentador específico para materiales poliméricos con una cierta resistencia
en el material.
• La resistencia a la penetración de los plásticos se mide por los métodos de dureza Brinnel y
Shore.
 Propiedades mecánicas.
Dureza

• La escala de dureza Shore se utiliza para medir la resistencia a la penetración de materiales como el

caucho vulcanizado, el caucho natural, los elastómeros termoestables, entre otros, los medios de

durómetro de tipo A y D.

• Los valores de dureza más altos indican una mayor resistencia a la indentación y, por lo tanto, materiales

más duros (escala D), mientras que los valores de dureza más bajos indican menos resistencia y materiales

más blandos (escala A) .

 Dureza
El durómetro Shore es un dispositivo utilizado para medir la dureza de los polímeros

Figure 1. Type A and C Indentor

 Ensayo de tensión
Para ello se emplea una curva esfuerzo deformación, estos se calculan de la
siguiente manera.

F σ =Tensión Ingenieril (Esfuerzo normal)

 F = Carga aplicada en Newtons
A0 A0 = Área de la sección transversal inicial en m2

l  l0 l ɛ = Deformación Ingenieril
  l = Longitud a un carga determinado
l0 l0
l0 = Longitud inicial

El esfuerzo tiene las mismas unidades de la presión, es decir, unidades de fuerza por unidad de área.

En el sistema métrico, el esfuerzo se mide en Pascales (N/m2).

 Ensayo de tensión
Se aplica un esfuerzo sobre una probeta de material, y se registran los cambios de tamaño
producidos en una curva esfuerzo deformación

a) acero estructural,  b) fundición maleable, c) caucho

Prueba de tensión
Esfuerzo

Deformación

Esfuerzo
Extensómetro
 DIAGRAMA DE ESFUERZO-EFORMACIÓN UNITARIA
a) Límite de proporcionalidad:
Es un segmento de recta rectilíneo, de donde se deduce la relación de
proporcionalidad entre la tensión y la deformación enunciada por Robert
Hooke. Más allá la deformación deja de ser proporcional a la tensión.

b) Limite de elasticidad o limite elástico:

Es la tensión más allá del cual el material no recupera totalmente su
forma original al ser descargado.

c) Punto de fluencia o cedencia:

es el punto donde comienza el fenómeno conocido como fluencia, que consiste en un alargamiento muy rápido sin que varíe
la tensión aplicada en un ensayo de tracción..
El fenómeno de la fluencia es característico del acero al carbono, mientras que hay otros tipos de aceros, aleaciones y otros metales, en los

que no manifiesta.
d) Esfuerzo máximo (resistencia a la
tracción):
Es la máxima ordenada en la curva
esfuerzo-deformación.

e) Esfuerzo de Rotura:
Verdadero esfuerzo generado en un
material durante la rotura
 ANALISIS TÉRMICO

Constituye un grupo de técnicas en las que una propiedad de la muestra es monitoreada

en función del tiempo o de la temperatura, mientras la temperatura de la muestra cambia
en forma programada, en una atmósfera determinada.

El análisis térmico ha sido desarrollado para identificar y medir los cambios físicos y
químicos, que sufren los materiales cuando son expuestos a variaciones controladas de
temperatura.
 ANALISIS TÉRMICO

Existen diferentes procedimientos para examinar y cuantificar el efecto del suministro de calor sobre las
propiedades de los sistemas físicos.

Algunas de tales técnicas como el análisis térmico diferencial (ATD), el análisis termogravimétrico (TGA) y
la calorimetría diferencial de barrido (DSC) se consideran “métodos clásicos” de análisis térmico.

El análisis térmico mecánico (ATM), el análisis mecánico dinámico (AMD), el análisis dieléctrico (ADE), la
microscopía térmica y la calorimetría de conducción, se consideran “técnicas modernas” de análisis
térmico.
TGA DMTA
DSC
 La calorimetría diferencial de barrido (DSC)

DSC, es una técnica experimental que nos permite determinar la cantidad de calor que absorbe o
libera una sustancia, cuando es mantenida a temperatura constante, durante un tiempo
determinado, o cuando es calentada o enfriada a velocidad constante, en un determinado intervalo de
temperaturas.
El equipo mide la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y la referencia
 La calorimetría diferencial de barrido (DSC)

• Se dispone de dos cápsulas. Una de ellas contiene la muestra a analizar y la otra está generalmente vacía y
es la llamada cápsula de referencia.

• Se usan calentadores individuales para cada cápsula. Los calentadores suben la temperatura a una
velocidad constante especificada, por ejemplo, 5°C /min) o bien, se mantiene a una temperatura constante
determinada.

• Un sistema de control comprueba si se producen diferencias de temperatura entre la muestra y la

referencia.

• Si se detecta cualquier diferencia, los calentadores

individuales se corregirán de tal manera que la
temperatura se mantendrá igual en ambas cápsulas.

• Es decir, cuando tiene lugar un proceso exotérmico o

endotérmico, el instrumento compensa la energía
necesaria para mantener la misma temperatura en
ambas cápsulas.
 La calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La señal de salida de la DSC es la diferencia El conocimiento de la estabilidad térmica de un

en la potencia que se requiere entre la material, así como la completa caracterización
muestra y la referencia de modo que ambas de sus transiciones, es de primordial interés en
igualen la temperatura programada. los materiales con potenciales aplicaciones
industriales.
 Aplicaciones de La calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Entre las aplicaciones cuantitativas están:

• La determinación de los calores de fusión y el grado de cristalización de materiales cristalinos (cristalinidad

en polímeros).

• Las temperaturas de transición vítrea y temperaturas de fusión y cristalización, y capacidad calorífica que
son útiles en la clasificación cualitativa de materiales.

Por tanto, los métodos térmicos se aplican a menudo en el control de calidad y evaluación del cambio en
propiedades térmicas de materiales poliméricos a causa de su degradación.
 Análisis termogravimétrico (TGA)

Es una técnica en la que la masa de la muestra es monitoreada en función del tiempo o de la temperatura,
cuando la temperatura de la muestra sigue cierto programa, en una atmósfera específica.

La termogravimetría se basa en los cambios de masa como resultado de una variación de temperatura o
por someter un material a una temperatura establecida durante un periodo definido.

Los cambios de masa identificados permiten determinar bajo qué condiciones los materiales se
descomponen o se degradan.

Los resultados se expresan gráficamente a través de termogramas o curva de descomposición Térmica, en

donde se muestra una representación de la variación de la masa o del porcentaje de masa en función de la
temperatura o del tiempo
 Análisis termogravimétrico (TGA)

Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetria constan de:

1. Una microbalanza sensible, también llamada termobalanza;
2. Un horno
3. Un sistema de gas de purga para proporcionar una atmosfera inerte o, algunas veces, reactiva.
4. Un sistema computarizado para el control del instrumento y la adquisición y el proceso de los datos.

La balanza es la parte clave del equipo, es la que registra la masa

inicial de la muestra, los cambios de masa durante el análisis y la
masa final de la muestra con una precisión de ± 1 μg.
 Análisis termogravimétrico (TGA)

El método aplicado se basa en la norma ASTM E 1131-08,

Los polímeros que se analizan requieren de una atmósfera inerte, en este

caso se utiliza nitrógeno de ultra alta pureza (UHP) con una presión de flujo
de 957,6 Pa (20 psi).
Análisis termogravimétrico (TGA)

• La pérdida de masa se puede expresar en porcentaje o

en miligramos en el termograma.

• Durante el ensayo, el software va generando el

termograma.

• El termograma resultante contiene toda la información

de la muestra, masa de la muestra inicial, etc.

• La curva verde corresponde al termograma.

• El software permite incluir datos para señalar los

cambios de pendiente de la curva que se relacionan
con las pérdidas de masa a través de la rampa de
temperatura.
 Aplicaciones del Análisis termogravimétrico (TGA)

En los estudios sobre polímeros, los termogramas proporcionan información sobre:

• Los mecanismos de descomposición de diversas preparaciones poliméricas.

• Con fines de identificación.
• Determinación del contenido de fibras en materiales compuestos con matriz polimérica.
• Determinación del rango de estabilidad térmica y las condiciones en que se degradan los polímeros.

La figura ilustra como se puede usar un termograma para analizar la

composición de un material polimérico.

La muestra es un polietileno que ha sido contaminado con partículas finas de

carbón para inhibir la degradación ocasionada por la exposición a la luz solar.
 Propiedades estructurales

La caracterización estructural de un material polimérico consiste en determinar los grupos funcionales y

aromáticos y las estructuras características de las cadenas de carbono.

Identificación de grupos funcionales y de la estructura

Espectroscopia IR
Espectroscopia Raman Información de grupos funcionales
 Espectroscopia infrarroja (IR)

La radiación infrarroja, también llamada luz infrarroja y frecuentemente abreviada con las siglas IR, del
inglés Infrared Radiation, es uno de los tipos de radiación que existen dentro del espectro electromagnético.

La espectroscopía infrarroja (IR) es una de las técnicas más extendidas para la caracterización química y
estructural de polímeros.

Es la rama de la espectroscopia que estudia la parte infrarroja del espectro electromagnético utilizando
diferentes técnicas para identificar compuestos y las composiciones químicas de los materiales.

La región infrarroja del espectro de luz incluye radiación con números de onda que oscilan entre 12800 cm-
1 y 10 cm-1, y se divide en tres regiones: infrarrojo cercano, medio y lejano.
Espectroscopia infrarroja (IR)

En la ciencia de los polímeros, la sección de números de onda entre 4000 cm-1 y 400 cm-1 es muy útil porque permite la
identificación de la mayoría de los compuestos orgánicos, grupos unitarios y enlaces químicos.
 Espectroscopia infrarroja (IR)

• En esta técnica, se coloca una muestra dentro de un equipo llamado espectrofotómetro

infrarrojo, que emite radiación con longitudes de onda electromagnéticas entre 1 µm y 50 µm.

• Cuando la radiación electromagnética pasa a través de la muestra, las moléculas de la muestra

bajo análisis absorben algunas longitudes de onda, causando un aumento en la energía de
excitación de las moléculas irradiadas (vibraciones moleculares) .

• Los átomos de la molécula (o enlaces químicos) vibran de una manera característica y natural
llamada forma libre fundamental, y cada molécula exhibe frecuencias particulares que pueden
asociarse con grupos orgánicos y usarse para determinar su presencia.
 Espectroscopia infrarroja (IR)

• Finalmente, el equipo proporciona un espectro característico de la muestra de polímero, llamado espectro

infrarrojo, que es una representación de su absorción (o transmisión) de la radiación incidente.

• El espectro infrarrojo resultante se compara con los espectros de polímeros conocidos (referencia), que se
almacenan en la base de datos del equipo, o sus frecuencias se pueden comparar con las tablas de
correlación de frecuencia de los grupos de referencia informados en la literatura.

• Por lo tanto, los espectros sirven como huellas digitales que contienen un conjunto de absorbancias de la
muestra y permiten una identificación rápida del polímero en estudio al encontrar coincidencias del 100% o
menos con cualquiera de los espectros de referencia.

• Cada pico u banda de obstrucción / transmisión está asociada con una transición vibratoria dada.
 Espectroscopia infrarroja (IR)

Frequencies and absorption wavelengths of some functional groups

Bond Group Frequency (cm-1) Wavelength (µm)

O-H Alcohols 3590–3650 2.74

N-H Amines, amides 3300–3500 3.0

C-H Alkanes 2850–2970 3.36

C-O Alcohols, ethers, carboxylic acids 1050–1300 9.67

C=C Aromatic rings 1610–1680 6.07

C=O Aldehydes, ketones, carboxylic acids, 1690–1760 5.8

esters

FTIR spectra of High-Density Polyethylene (HDPE) after

immersion in biodiesel and B100-oleic acid.
 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

El microscopio electrónico de barrido es una técnica de microscopía electrónica capaz de producir imágenes
de alta resolución de la superficie de una muestra utilizando las interacciones electrón-materia.

• Utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen.​

• SEM es ampliamente utilizado para la caracterización microestructural de múltiples materiales,

proporcionando imágenes de su morfología externa similar a lo que se puede ver con el ojo humano.

• Esta técnica permite la caracterización de materiales poliméricos desde el punto de vista de la forma, el
tamaño y la distribución del tamaño.

• Las propiedades de los polímeros están determinadas por su composición química, procesamiento y
morfología.
 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

• Los microscopios electrónicos de barrido emplean un haz de electrones enfocado en la superficie

de un material sólido para revelar sus detalles estructurales en un rango entre 4 nm y 4 mm y
producir imágenes de la morfología de los polímeros y demás materiales.

• Además, el análisis y caracterización de la morfología de los materiales poliméricos permite el

estudio de la forma molecular de las cadenas, su orientación y cristalinidad.

• Cuando los electrones interactúan con el material, estos se difractan hacia un detector que
captura la señal y la envía a un procesador que crea un patrón de exploración sobre el área
seleccionada
Microscopía electrónica de barrido (SEM)

fibras de Lycra® desgastadas