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Noviembre 2020
AGENDA
1. Ácido sulfúrico. Información
general.
2. Estructura, propiedades y
aplicaciones.
3. Materias primas
4. Métodos:
- Cámaras de plomo
- De contacto
4. Método de contacto
- Obtención del SO2
- Oxidación catalítica
- Reacción del SO3 con H2SO4
concentrado
5. Aspectos ambientales
2
3
ÁCIDO SULFÚRICO - INFORMACIÓN GENERAL
• Aspecto: En su forma pura es un líquido
aceitoso (oleoso), sin color, sin olor.
• Fórmula: H2SO4
• CAS: 76-64-93-9
• Número de las UN:
1830 (Diluido, concentraciones menores de
65.25%)
1832 (Concentrado)
• Clase de peligro UN: 8 (Corrosivo)
• Sinonimia: Aceite de vitriolo, Acido de
baterías, Sulfato de hidrógeno,
Tetraoxosulfato de hidrógeno, ácido
tertraoxosulfúrico (VI)
4
NFPA
ESTRUCTURA
6
ÁCIDO SULFÚRICO - ESTRUCTURA
7
¿POR QUÉ ES IMPORTANTE EL
ÁCIDO SULFÚRICO?
Las aplicaciones
APLICACIONES dependen de sus …
PROPIEDADES
ESTRUCTURA
8
PROPIEDADES DEL ÁCIDO SULFÚRICO
Tabla 1 Propiedades físicas de ácido sulfúrico
9
10
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL H2SO4
RELACIONADAS CON LA ESTRUCTURA
11
FORMACIÓN DE HIDRATOS
Temperatura
de fusión
14
ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO Y
SUSTANCIAS ORGÁNICAS
16
PROPIEDADES DEL ÁCIDO SULFÚRICO
1. …
2. …
3. …
4. …
5. …
6. …
18
APLICACIONES - IMPORTANCIA INDUSTRIAL DEL
H2SO4
Fuente: www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/sulfuric-acid.html
19
200 MTM: 2009
23
USADO COMO CATALIZADOR
(1)
(2)
24
MATERIAS PRIMAS PARA LA PRODUCCIÓN DE
ÁCIDO SULFÚRICO
• Azufre recuperado
proveniente de procesos
de desulfurización (azufre
petroquímico)
• Azufre nativo
• Minerales sulfurados
(compuestos de azufre:
óxidos, sulfuros, sulfatos,
etc.)
25
“El mercado del ácido sulfúrico en Chile proyectado al año 2015” (2005)
26
EXTRACCIÓN DE AZUFRE NATIVO
27
28
AZUFRE
Estado natural Propiedades
• Elemental (4%) – Sólido amarillo pálido, con
– Depósitos sedimentarios y varias formas alotrópicas
volcánicos – Temperatura de fusión:
• Combinado 112-114-119 °C
– Alta viscosidad (a
– Sulfuros metálicos y sulfatos
temperaturas menores de
(yeso) (4%)
160 oC).
– Combustibles fósiles (87%)
– Gas natural (5%) Abundancia en corteza
0.05%
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PROPIEDADES DEL AZUFRE
PROPIEDAD
Estado físico ( 1 atm, 25°C) Sólido
Color Amarillo
Electrones externos 3s23p4
Punto de fusión (1 atm, °C) 112
Punto de ebullición (1 atm, °C) 444
Electronegatividad 2.5 S8
Estados de oxidación comunes -2, +2, +4, +6
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EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE
EL AZUFRE
112°C
31
PROCESO FRASCH (1900)
• Extracción de azufre elemental a partir de
depósitos subterráneos
• Profundidad: 50-80m
• Azufre mezclado con diversos minerales
• Se utiliza un sistema formado por tres tuberías
concéntricas
• Inyección de agua sobrecalentada aproximadamente a 170
oC (central)
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MÉTODO FRASCH
Condiciones de operación:
Agua: T = 170 °C
P = 7 kg/cm2 (100 lb/pulg2)
(Tfusión del azufre = 112-119°C)
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AZUFRE PROCEDENTE DE LA
DESULFURACIÓN DE GAS Y DEL
PETRÓLEO
• Diversos procesos industriales pueden generar
(“producir”) la “materia prima” para la fabricación
del H2SO4 .
• Una fuente importante de compuestos de azufre es la
desulfuración del gas natural y del petróleo, en el cual
el H2S se convierte en S, denominado “azufre
petroquímico” (Proceso Claus), el cual es
suministrado a plantas que fabrican ácido sulfúrico a
partir de azufre (nativo o recuperado).
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¿POR QUÉ HAY QUE ELIMINAR LOS
COMPUESTOS DE AZUFRE DE LOS
COMBUSTIBLES?
• Es de suma importancia la eliminación de los
derivados del azufre de las fracciones que van desde
el gas hasta los gasóleos pesados.
• Cámaras de plomo
(Catálisis homogénea por NO2)
• Contacto
(Catálisis heterogénea por V2O5)
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MÉTODO DE CONTACTO
Tres etapas
– Obtención de SO2
– Oxidación catalítica de SO2 a SO3
– Absorción de SO3 por el agua de un
ácido sulfúrico concentrado
38
MÉTODO DE CONTACTO
1. Obtención de SO2
a. Reacción exotérmica homogénea no catalítica, a
partir de S (nativo o petroquímico) y
b. Reacción exotérmica heterogénea no catalítica, a
partir de sulfuros.
2. Oxidación catalítica de SO2 a SO3
Reacción exotérmica heterogénea catalítica
3. Absorción del SO3 por el H2O de un H2SO4 concentrado
Reacción exotérmica heterogénea no catalítica
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MÉTODO DE CONTACTO (A partir de
S)
40
OBTENCIÓN DE SO2
Independientemente de la materia prima utilizada, el primer paso
consiste en obtener SO2
•A partir de azufre:
La reacción que se produce en esta etapa es:
S(s) + O2(g) ➞ SO2(g) + Q
El azufre, se oxida en una unidad de combustión entre 900° -
1800° C.
La unidad de combustión es un horno-caldera, consistente en una
cámara de combustión y un refrigerador de gases.
La relación SO2/O2 en los gases de entrada no suele ser superior al
0,8 con objeto de alcanzar un elevado grado de conversión.
41
OBTENCIÓN DE SO2
T 160° C
S8 P = 1 atm Sn
R1
O2
42
OBTENCIÓN DE SO2
Aire
seco
Vapor
TORRE DE SO2
SECADO
10-12%
Agua
REACTOR DE INTERCAMBIADOR
OXIDACIÓN DE CALOR
(COMBUSTOR) (GENERADOR
Aire DE VAPOR)
húmedo H2SO4
93%
H2SO4
diluido
43
OBTENCIÓN DE SO2
• A partir de sulfuros metálicos.
El proceso se conoce como tostación y consiste en el
paso de sulfuros metálicos a óxidos metálicos.
Sulfuros metálicos de los cuales se puede obtener
SO2:
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MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIÓN DE SO2 POR
TOSTACIÓN DE SULFUROS
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TOSTACIÓN DE PIRITA
• La pirita (FeS2) flotada y pulverizada se quema
en presencia de aire (tostación) a temperaturas
cercanas a 1000 °C, produciéndose SO2 y óxidos
de hierro.
• El SO2 producido se encuentra contaminado con
partículas sólidas de diversa composición y
humedad “gases de tostación = gases sucios”.
• Los gases de tostación deben ser sometidos a
depuración (en varias etapas de purificación)
antes de ingresar a la etapa de oxidación
catalítica.
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OBTENCIÓN DEL SO2 A PARTIR DE
TOSTACIÓN DE SULFUROS
48
49
HORNO DE MEZCLA MECÁNICA O DE PISOS MÚLTIPLES
50
HORNO DE LECHO FLUIDIZADO
51
CASO GENERAL
52
OBTENCIÓN DE SO2
FeS2
Fe2O3
53
OBTENCIÓN DE SO2
O2
FeS2
SO2
Fe2O3 (algo de SO3)
CATALIZADOR
DE OXIDACIÓN
54
DEPURACIÓN DE LOS GASES DE
TOSTACIÓN
• Los gases sucios (SO2) que
provienen de la tostación de
sulfuros requieren de diversas
etapas de depuración.
• Impurezas a eliminar
– Partículas sólidas de
diversos óxidos (preocupa
principalmente el As2O3)
– Agua
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CONVERSIÓN DEL SO2 A SO3
• Esta reacción es exotérmica y su rendimiento se puede maximizar teniendo en cuenta
que:
La reacción de conversión de SO2 en SO3 esta basada en la siguiente reacción de
equilibro en presencia de un catalizador.
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) + Q
La eliminación del calor de reacción por medio de refrigeración favorece la formación
de SO3.
56
CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN DE
OXIDACIÓN
57
CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN DE
OXIDACIÓN
58
FUNCIÓN DEL CATALIZADOR
59
REACCIÓN EXOTÉRMICA REACCIÓN ENDOTÉRMICA
60
CATALIZADOR USADO A NIVEL
INDUSTRIAL
V2O5 (Pentóxido de Vanadio)
61
CATALIZADOR DE V2O5
• La reacción se lleva a cabo entre 400 y 620 °C; por debajo de
400 ° C, el V2O5 es inactivo como catalizador, y por encima
de 620 °C, comienza a descomponerse.
62
FORMA PREFERIDA DEL CATALIZADOR V2O5
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CUADRO 2
ETAPAS DE LA OXIDACIÓN CATALÍTICA
Etapa Breve descripción Observaciones
Difusión externa desde la corriente del
Llegada de los reactantes desde la corriente del
1 fluido hacia la superficie del
fluido a la superficie externa del catalizador
catalizador
Difusión interna dentro de los poros del Desplazamiento de los reactantes hacia la superficie
2
catalizador interna de los poros del catalizador
Transferencia de los electrones del catalizador a los
3 Adsorción química del oxígeno
átomos de oxígeno
Adsorción química del anhídrido
4 Formación del complejo SO2.O.catalizador
sulfuroso
Reagrupación de los electrones formando el
5 Reacción superficial
complejo SO3.catalizador
Desprendimiento del SO3 de la superficie del
6 Desorción del anhídrido sulfúrico
catalizador
Salida del SO3 desde el interior de los poros hacia la
7 Difusión interna del producto
superficie del catalizador
Difusión externa hacia la corriente del Incorporación del SO3 a la corriente de salida
8
fluido (productos de reacción)
65
CUADRO 3
66
SO2
Gases de
tostación
limpios y
“frios”
H2SO4
67
(c) Jorge Loayza, 2019 68
REACTOR DE OXIDACIÓN
(CONVERTIDOR CATALÍTICO)
• Reacción:
SO2(g) + ½O2(g) SO3(g)
H° = -95.5 kJ/mol
• Constante de equilibrio
kP = pSO3/ (pSO2·pO20.5)
• Conversión
– presión
– temperatura
– catalizador
69
70
Línea de Operación
(Balance de Energía)
Conversión
Conversión (X)
Temperatura (T)
71
OPERACIÓN DE UN CONVERTIDOR DE
CINCO LECHOS
X (%) X(%) Tentrada
LECH Tsalida o T (°C)
por paso acumulada (°C)
O Treacción (°C) Intercambiador
72
CONTACTO SIMPLE (SIMPLE ABSORCIÓN)
H2SO4 98%
GASES
SULFUROSOS
GASES
SULFURICOS
H2SO4 99%
73
CONTACTO DOBLE (DOBLE ABSORCIÓN)
Emisiones al
ambiente (SO2 y
SO3)
SO2
Gases de
tostación
limpios y
“frios”
H2SO4
99%
74
ABSORCIÓN DE SO3
• Reacción:
SO3(g)+ H2O(ℓ) H2SO4(ℓ) + Q
Q = H° = -89 kJ/mol
La reacción mostrada no se utiliza, porque el fuerte
desprendimiento de calor lleva a ebullición la solución
• El SO3 se absorbe en ácido sulfúrico 98%
• En exceso de SO3, puede formarse H2SO4·SO3
(óleum 20%)
75
En realidad lo que ocurre es:…
76
ASPECTOS AMBIENTALES
77
ASPECTOS AMBIENTALES
78
ANEXOS
ABSORBEDORES
80
ESQUEMA DEL PROCESO
81
PROCESO CLAUS
• Materia prima
– H2S (de la desulfuración del
gas natural y del petróleo)
• Alto rendimiento (96-98%) y
elevada pureza del azufre
obtenido
• Por regulaciones ambientales,
en la actualidad representa más
del 50% del azufre producido.
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PROCESO EN DOS ETAPAS
• Etapa térmica
– H2S es oxidado por aire (combustión en un horno a
alta temperatura)
– Se forma SO2 como producto principal, quedando H2S
sin reaccionar y produciéndose algo de azufre
• Etapa catalítica
– H2S reacciona con SO2 para formar azufre
– Bajas temperaturas
– Catalizador: Mezcla de óxidos de hierro y manganeso,
alúmina, así como, carbonatos de calcio y zinc.
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REACCIONES
Reacción total:
6H2S(g) + 3O2(g) 6S(ℓ) + 6H2O(v) + Q
Q = Hº = -664 kJ
84
6 H 2 S( g ) 3O2( g ) 6S( ) 6 H 2O( v )
• El azufre en estado sólido es tratado previamente en
una instalación de fusión, filtrado y luego es
almacenado en estado líquido.
• Una vez que el azufre está en forma líquida, es
necesaria su transformación a SO2.
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DIAGRAMA DE BLOQUES DEL PROCESO
Sección
Horno catalítica
Gas de cola
Aire
(vapor)
Azufre líquido
O2
(Aire) H2O(v) H2O(v)
H2S S(ℓ)
Horno de Inter- Reactor Catalítico Condensador
Combustión cambiador (170-350 °C)
(950-1250 °C)
S(ℓ)
86
MÉTODO DE LAS CÁMARAS DE PLOMO
Catálisis
homogénea
por NO2
87
PROCESO EN LAS CÁMARAS Y EN LAS
TORRES
• Cámaras
– Oxidación de H2SO3 a H2SO4
• Torre de Gay-Lussac
– Absorción de óxidos de nitrógeno provenientes de las
cámaras
• Torre de Glover
– Enfriamiento de gases
– Concentración de ácido de cámaras
– Desnitración de ácido proveniente de torre Gay-
Lussac
88
REACCIONES QUÍMICAS
• Cámaras
• SO2 + H2O H2SO3
• H2SO3 + NO2 H2SO4·NO
• H2SO4·NO H2SO4 + NO
• NO + ½ O2 NO2
• SO2 + ½ O2 + H2O H2SO4
• Torre de Glover
• NOHSO4 + HNO3 H2SO4 + 2NO2
• 2 NOHSO4 + H2O 2H2SO4 + NO + NO2
• Torre de Gay-Lussac
• (N2O3, N2O4) + H2SO4 NOHSO4 + HNO3 + H2O
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APLICACIONES
APLICACIONES Porcentaje
Fertilizantes 68
Refinación petróleo 8
Metalurgia 5
Elaboración de compuestos inorgánicos 5
Elaboración de compuestos orgánicos 5
Pulpa y papel 3
Tratamiento de agua 2
Otros 4
90
CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO EN
REACCIONES EXOTÉRMICAS
2003
91
SE USA EL ENFRIAMIENTO ENTRE ETAPAS
PARA EL CASO DE REACCIONES REVERSIBLES
EXOTÉRMICAS
2003
92
FUNCIONAMIENTO DEL REACTOR
(CONVERTIDOR CATALÍTICO)
(lecho, cama)
(lecho, cama)
93
OPERACIÓN DE UN CONVERTIDOR DE
CUATRO LECHOS, CAMAS O PISOS (I)
Enfriamiento
entre etapas
Catalizador
V2O5
94
OPERACIÓN DE UN CONVERTIDOR DE
CUATRO LECHOS (II)
SO2 410-430ºC
% Conversión 60-65%
T = 615-635 °C
1 % Conversión 85-90%
E1 T = 520 °C
% Conversión 60-65% 2 E2
T =435-450 °C
3 (93%) % Conversión 85-90%
T = 435-455 °C
4 (99.5%)
95