Instituto Tecnológico Superior de Irapuato

SOLIDIFICACIÓN

Q.M. MIGUEL ÁNGEL LÓPEZ NAVARRETE

Instituto Tecnológico Superior de Irapuato

SOLIDIFICACIÓN

Objetivos Generales

Conocer y entender los fundamentos de

solidificación para mejorar las propiedades de
los materiales obtenidos por procesos de
vaciado

Q.M. MIGUEL ÁNGEL LÓPEZ NAVARRETE

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Unidad I Nucleación

1.1 Procesos de Solidificación y transferencia de Calor

1.2 Aspectos termodinámicos.
1.2.1 Temperatura de solidificación al equilibrio en sistemas macroscópicos de un
constituyente
1.2.2 Intervalo de solidificación de un sistema policonstituido
1.2.3 Efecto de la capilaridad en la temperatura de solidificación
1.3 Nucleación homogénea
1.3.1 Teoría clásica
1.3.2 Observaciones experimentales Turnbull et al.
1.4 Nucleación heterogénea
1.4.1 Cinética de nucleación en el caso de un sustrato plano de talla infinita
1.4.2 Inoculación de líquidos (refinación de grano).
1.4.3 Efecto de la estructura del sustrato
1.4.4 Distribución de sitios de nucleación
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La solidificación es un proceso físico que consiste en el cambio de

estado de la materia de líquido a sólido producido por una
disminución en la temperatura. Es el proceso inverso a la fusión.
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Solidificación de Metales Puros
 Los metales puros, a diferencia de las aleaciones metálicas, poseen una T o de
fusión bien definida. Por lo que, al ser enfriados en equilibrio, toda la masa
metálica solidifica a una misma To.
 Esta temperatura se mantiene constante durante el cambio de fase y es seguida
de un enfriamiento en estado sólido
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Solidificación de Metales Puros
El proceso ocurre en un tiempo determinado, conocida como curva de
enfriamiento.
Después que el metal se ha solidificado completamente, el enfriamiento
continúa a una velocidad indicada por la pendiente de la curva de enfriamiento.
Las etapas de la solidificación de un metal puro se pueden ver en el grafico
siguiente.
En un principio solidifican puntos muy concretos en una etapa llamada
Nucleación .
A continuación se produce el proceso de Cristalización, en el cual más y más
átomos se van agregando a esos núcleos y van formando cristales denominadas
Dendritas, en los que las orientaciones cristalinas son diferentes.
Las dendritas van creciendo hasta que todo el metal se ha solidificado, y las
zonas de encuentro van definiendo los bordes o límites de grano. Es el proceso
final, llamado formación del grano.
Por tanto podemos afirmar que la solidificación es un proceso de nucleación y
crecimiento.
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Solidificación de Aleaciones
• Los componentes de una aleación, rara vez tienen igual punto de fusión, por lo
que el metal de temperatura más alta tiende a solidificar antes, y el de punto de
fusión menor aguanta más en estado líquido.
• Esto significa que la solidificación de una aleación no se realiza a temperatura
constante, sino en un intervalo de temperaturas.
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Solidificación de Aleaciones

Para analizar el gráfico, vamos a suponer que el componente de color rojizo

solidifica a temperatura superior que el componente amarillo.
En la etapa de nucleación los átomos que primero se solidifican serán los del
material color rojo.
Durante la etapa de cristalización se van capturando algunos átomos amarillos,
pero son mayoría de átomos rojos.
Esto supone que en el líquido cada vez hay menos átomos rojos y más amarillos,
es decir, aumenta la concentración de este último.
Para producir la solidificación de más átomos amarillos hay que disminuir cada
vez más la temperatura, y la aleación acaba de pasar al estado sólido a una
temperatura igual al del elemento con menor punto de fusión.
Además, durante la cristalización de las aleaciones siempre se produce el
fenómeno de segregación, que consiste en que la periferia de las dendritas tiene
una composición distinta que el centro.
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TERMODINAMICA DEL PROCESO DE
CRISTALIZACION

∆G= G2-G1
∆T=Tf - T1
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El estado energético de un sistema se caracteriza por la denominada
Energía Libre ∆G.
Un sistema se encuentra en estado de equilibrio cuando ∆G es mínima.
Es de esperar que un material solidifique cuando el líquido se enfría por
debajo de su temperatura de fusión (Ts), pues se pasa a un estado
energéticamente más favorable: de menor energía.
Así pues, la variación de energía libre asociada a la solidificación tiene
que ser negativa: ∆G = Gsol-Gliq < 0.
El proceso no ocurre a la temperatura de equilibrio Tf, sino que es
requerido un cierto grado de subenfriamiento ∆T=Tf -T1.

A medida que la solidificación

progresa, los núcleos aumentan
de tamaño hasta que al final de la
solidificación de toda la masa
líquida, cada núcleo se convierte
en un grano.
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Aspectos termodinámicos de la solidificación
El proceso de solidificación de un metal le confiere determinadas características
y propiedades.
El estado físico en que se encuentre un metal depende de la energía libre, pues
como sabemos, el metal adoptará siempre el estado de menor energía libre ∆G.
En el caso de la solidificación, a temperatura mayores que la de solidificación; la
∆Gliq < ∆Gsol , y por debajo de ésta, ∆G sólido < ∆G líquido.

El valor de H (entalpía) viene determinado por la energía cinética de los átomos, y

se cumple que debido a que

La variación energía libre, viene determinada, como sabemos por:

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Donde:

A por tanto, el metal se encuentra en estado sólido.

A , el metal se encuentra en estado líquido.

A coexisten ambas fases

A la temperatura , de equilibrio - temperatura de fusión o solidificación- se

cumple que: siendo , aplicando el
equilibrio,

tenemos: de donde resulta que es:

El numerador representa la diferencia de entalpías de los estados sólido y líquido.

Se le llama calor latente de solidificación o fusión "L", es decir, el paso de líquido
a sólido supone una pérdida de energía cinética que se traduce en un
desprendimiento de calor “L”.
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Reemplazando L en la expresión anterior, tenemos:

Tomando el valor positivo de L, podemos escribir , es positivo

Porque , ya que .

En términos absolutos:

El valor es aproximadamente el mismo para un buen número de metales

y está entre 2 y 3 cal/mol°K, con lo cual:

De lo anterior se desprende que cuanto más alto sea L (enlace metálico más
fuerte), más alto será TE. Cuanto más fuerte es el enlace metálico, más energía
cinética se pierde, por lo tanto, más grande es el calor latente de solidificación y
mayor será TE.
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Importancia de la TE
La TE es un parámetro que marca, por ejemplo, el límite práctico de la utilización
de los metales.
Los metales presentan un comportamiento mecánico diferente a alta o baja
temperatura y el valor umbral que separa estos dos tipos de comportamiento es
precisamente:

Por encima de la utilización del material suele ser inviable, porque

sometido a cargas incluso inferiores a su límite elástico, se deforman
plásticamente bajo carga constante, mediante un mecanismo llamado fluencia,
que conduce a las fallas por fluencia a altas temperaturas o creep.
El umbral de Temperatura para el uso del material es menor que el fijado para la
fluencia, porque se consideran además otros factores: esfuerzos térmicos,
recristalización de estructuras, corrosión, etc.
En cuanto a los esfuerzos térmicos debido al gradiente de temperatura, es muy
importante el coeficiente de dilatación del metal, sobretodo, cuando su
conductividad térmica es muy pequeña. A mayor TE , es menor el coeficiente de
dilatación térmica porque bajas valores de TE significan bajos valores de energía
de enlace y, por tanto, al aumentar la temperatura aumenta la separación entre
átomos (dilatación)
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Importancia de la TE
Los metales de menor coeficiente de dilatación son los que se comportan mejor
ante esfuerzos de origen térmico.
En cuanto a la recristalización, ya se ha visto en el capítulo anterior, que suele
estar comprendida entre y se ha estudiado la importancia que tiene

en la deformación de los metales y en la recuperación de propiedades perdidas

por la deformación en frío.
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Cinética del cambio de fase
Subenfriamiento

El cambio de fase líquido→sólido no se realiza plenamente a T=TE.

Para que se realice la solidificación es necesario un cierto grado de
subenfriamiento. Este es necesario para que se produzca variación –
disminución- de energía libre. Durante el cambio de fase se desprende calor que
es necesario que sea absorbido por el sólido (de lo contrario se detendría el
proceso ya que el mismo número de átomos que llegan al sólido lo abandonarían
para ir al líquido). Si se absorbe el calor latente L a la temperatura TE, se
producirá un aumento de TE y la reacción se desplazaría en sentido contrario, es
decir, de sólido→líquido; por tanto es necesario el subenfriamiento para que la
reacción se de en el sentido que nos interesa: líquido → sólido.
Otro aspecto a considerar es que la solidificación no se produce
instantáneamente sino que necesita, además del subenfriamiento, un intervalo de
tiempo, dado que se realiza mediante un proceso de nucleación y crecimiento.
Se llama subenfriamiento T, a la diferencia entre la temperatura de equilibrio TE, y
una temperatura inferior T1, es decir, T = TE - T1.
Supongamos que los primeros gérmenes de sólido que se forman son esféricos,
vamos a calcular la variación de energía libre “G” asociada a la transformación
(solidificación) de, por ejemplo, una esfera de radio r, que se encuentra a
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Cinética del cambio de fase
Subenfriamiento

Y, sabiendo que ,

Entonces,

Luego .

En este caso “L” es negativo, si expresamos “L” en valor absoluto:

, donde es el subenfriamiento
El proceso de solidificación se realiza a través de la superficie de contacto o
intercara entre fases:
La fase A crecerá a expensas de B sólo si por unidad de tiempo, pasan más
átomos de B a A, que de A a B.
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Los átomos del interior de ambas fases, pueden considerarse ajenos al cambio que ocurre
en la intercara.
Los átomos de ésta no se encuentran en equilibrio, no están de modo definitivo
en ninguna de ambas fases, sus enlaces se forman y destruyen. La agrupación de
sólido formado no tiene un número de coordinación completo (tiene enlaces
libres).

Esquema de la transferencia de átomos en la intercara líquidosólido

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Radio crítico
Durante la solidificación se presenta una tendencia a disminuir la superficie de la
intercara sól/líq, lo que favorece la formación de contornos redondeados. Así,
pues, considerando gérmenes de sólidos esféricos de radio r, la variación de
energía libre involucrada en la formación de ese germen, por volumen es:

L es la es la entalpía del sólido perfecto, no están considerando los átomos de la

intercara, que no son sólidos perfectos, por lo tanto la expresión tiene que
corregirse.
La correspondiente a la formación del sólido no será tan baja como lo indica
la expresión (es menos negativa). Hay que calcular la ó “energía libre de
superficie” (correspondiente a los átomos de la intercara), que depende del
término que es el coeficiente de energía libre de la intercara por unidad de
superficie. es una característica de cada metal, está relacionada con la fuerza
de enlace metálico e indica la energía no cubierta por el número de coordinación
no cubierto (falta de enlaces).Cuanto más fuerte es el enlace,más fuerte es .
Cuanto más alta es la temperatura de solidificación, entonces aumentan los
enlaces, por tanto aumenta .
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La ∆G sol→líq, es igual que la ∆G liq→sol, pero de diferente signo, es más difícil
extraer un átomo de sólido que de líquido, y lo será más cuanto mayor sea el
número de coordinación.
La energía libre global, que involucra la formación de un germen sólido, será
entonces: , , para un sólido esférico de

radio r.

Si lo graficamos en función de r . Vemos que existe un para el cual

alcanza un valor máximo.

Variación de energía libre al

solidificar una esfera de radio
“r” a la temperatura T1
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El que hace máximo la ∆G , lo encontramos derivando ∆G respecto de “r”
e igualando a cero.

r∗ = tamaño crítico del núcleo; tamaño mínimo que debe alcanzar un germen de
sólido para que sea estable y empiece a crecer un núcleo.

Dependiendo de r ∗ , el primer término crece más que el segundo, por lo tanto, si

r ∗ crece, ∆G es más negativa ( ∆G se hace menor y el proceso es favorable) y si r
∗
disminuye, ∆G es menos negativa (proceso menos favorable). Por lo tanto, el
crecimiento supone una disminución de ∆G , que implica un proceso estable
termodinámicamente posible.
Observando la figura, también podemos deducir que todos aquellos núcleos que
no alcanzan r ∗ tienden a desaparecer, ya que si el radio del germen es R1, captar
un nuevo átomo (crecer y aumentar r), implicaría una variación positiva de
energía libre, por lo tanto, el proceso sería termodinámicamente imposible.
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Al revés, si el germen tiene un radio R2, mayor que el crítico, captar un átomo más
(crecer) implica una disminución de energía libre, lo que facilita el proceso.
Por tanto, para que el núcleo sea estable y origine solidificación, tiene que
alcanzar y superar r ∗ .
Si se producirá el fenómeno de solidificación.

Si ∆T aumenta; r ∗ disminuye y el proceso es favorable (se alcanza más rápido el

r ∗ ).
Cuanto más pequeño sea r ∗ se forman más núcleos de pequeño tamaño, o se
forman núcleos con menor número de átomos. De donde se deduce que el
subenfriamiento influye en el tamaño de grano.

Este fenómeno de nucleación y crecimiento ocurre en muchos procesos, por

ejemplo, en las transformaciones en el estado sólido en las que existe una T
crítica para el cambio de fase y un núcleo de tamaño adecuado para que el
proceso siga adelante. También ocurre en la recristalización donde hay que
alcanzar un tamaño crítico para que ésta pueda realizarse.
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Cálculo del número de gérmenes
El número posible de núcleos nr de radio r ∗ correspondientes a una T 1 será,
termodinámicamente, el que haga mínima la ∆G del conjunto (más negativa).

∆S r = entropía resultante de la mezcla de r n núcleos en el conjunto de N átomos

de la fase líquida:

Derivando respecto de nr e igualando a cero, encontramos:

El número de núcleos de radio r*, nr, es inversamente proporcional a la

temperatura de solidificación. A mayor T1, menor número de núcleos y se
obtendrá una estructura cristalina de grano grueso.
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Efecto de la capilaridad en la temperatura de solidificación

La capilaridad es otro fenómeno superficial en la solidificación. Se fundamenta en

los mismos fenómenos de tensión superficial del metal líquido y energía
superficial del sólido, con ciertas particularidades. En este caso no hablamos de
una superficie lisa y una gota de metal líquido sino de un capilar, es decir, un
cilindro hueco pequeño, en contacto con el metal líquido. Cuando introducimos
un existe la presencia de un capilar por donde tenga que pasar el metal líquido, la
energía superficial de las paredes internas del capilar tiende a hacer ascender el
metal líquido por el interior del mismo y a difundir el calor de manera diferente. La
altura o profundidad a la que llega el metal líquido, dependerá de la energía
superficial del sólido y la tensión superficial del metal líquido en cuestión. La
capilaridad es relevante en la temperatura de solidificación pues la interfase
solido – líquido tiende a comportarse bajo mecanismos de una alta velocidad de
enfriamiento y formar estructuras dendríticas, a la hora de que el liquido penetren
en ella.
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Agentes nucleantes
Los núcleos se forman con mayor facilidad cuando se adiciona al líquido un
agente extraño (agente nucleante) que sirve de soporte al agrupamiento de
átomos, la nucleación que sucede de este modo recibe el nombre de heterogénea,
para distinguirla de la anterior que se denomina homogénea.
Cuando la nucleación es heterogénea, el número de núcleos de radio crítico, nr ,
es mayor y por tanto se obtiene una estructura más fina.
Los agentes nucleantes son finas partículas sólidas (elementos o compuestos
químicos) con aptitud para ser mojados por el líquido y que catalizan la
nucleación por razones de afinidad y semejanza cristalográfica. Por ejemplo, a las
aleaciones de aluminio se adicionan generalmente titanio y boro.

Número de átomos para

formar un núcleo
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Cinética de la solidificación
Velocidad de nucleación
Las transformaciones por nucleación y crecimiento se dan con una cinética
gobernada por dos velocidades: de nucleación y crecimiento.
La velocidad de nucleación está definida como el número de núcleos de tamaño
superior al crítico que se forman por unidad de tiempo.
El producto de estas velocidades nos da la velocidad de crecimiento
(solidificación). Son procesos fundamentalmente “difusionales”.

La velocidad de nucleación depende de varios factores:

1. Del número de núcleos (lo da la termodinámica). A mayor , mayor es la
probabilidad de que uno de ellos comience a crecer e inicie la solidificación.
2. Del número de átomos que rodean al núcleo de radio . A mayor tenemos
un mayor .
3. De la frecuencia con que los átomos saltan a través de la intercara sólido-
líquido. es proporcional al coeficiente de difusión.
Los tres factores influyen en la velocidad de nucleación y se
agrupan en:
= fuerza inductora de la solidificación, que es mayor cuanto mayor sea el
subenfriamiento .
= difusividad que disminuye con la ; a mayor disminuye .
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A menor de transformación habrá más dificultad de los átomos para moverse.

El producto de ambos factores: fuerza inductora x difusividad da el valor de la

velocidad de solidificación, representada por una curva en forma de campana
como se muestra en la figura siguiente.
Según Flemings, la velocidad de nucleación homogénea responde a la fórmula:

, donde:
= velocidad de nucleación.
= depende del tamaño crítico del núcleo homogéneo (del número de átomos
que rodean al núcleo) y de la energía superficial . Sin embargo puede
simplificarse (según Hollomon y ) y tomarse como una constante igual a 10 33.
son respectivamente los coeficientes de difusión a la temperatura de
solidificación y a la temperatura de enfriamiento .

En los líquidos metálicos, el cociente es casi constante e igual a la

unidad a las temperaturas habituales de trabajo, es decir

No puede decirse lo mismo para líquidos no metálicos donde la difusividad varía
mucho con la .
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Velocidad de nucleación I para un

líquido no metálico. Si la
nucleación es heterogénea, la
velocidad I es mayor.

La velocidad de nucleación homogénea, I , es función de la temperatura, T , y

tiene la forma que presentamos en la figura (válida para líquidos no
metálicos).
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Para líquidos metálicos, puesto que no están condicionados por la difusión en
esos rangos de temperatura, la velocidad de nucleación puede expresarse
como:

En la figura de abajo se muestra la forma típica de la curva I en función de la

temperatura.
Observando , la expresión es aproximadamente igual a cero

para subenfriamientos pequeños. Para que pueda tener lugar la nucleación se

precisa un subenfriamiento crítico ∆TC . Alcanzado éste, la nucleación se realiza
en forma rápida. Según Turnbull y otros, el enfriamiento crítico ∆TC para
nucleación homogénea en los metales puros es: ∆TC = 0.2 TE
ó T1 = 0,8 TE , dando la temperatura en oK .

Velocidad de nucleación
para un líquido metálico
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Velocidad de crecimiento de los cristales “G”
Es la forma en que crecen los cristales a partir de los núcleos supercríticos. La
forma en que crecen los cristales da lugar, generalmente, a lo que se llama
dendritos.
Según la teoría de Turnbull, una vez formados los núcleos, siguen creciendo
mediante adición de otros átomos del líquido. Este crecimiento no es isótropo
sino que tiene una direccionalidad. Los metales crecen preferentemente según
determinadas direcciones cristalográficas. En los metales cúbicos esta dirección
es la y en los metales hexagonales es la .

Este crecimiento direccionado hace que los cristales crezcan dando ciertas
ramificaciones que reciben el nombre de dendritos.
La forma acicular del cristal se debe a que en la formación de sólido se desprende
calor latente de fusión hacia sus flancos. Este calienta el líquido de los
flancos del sólido formado, luego el germen tiende a crecer acicularmente
buscando zonas de líquido que no hayan sido calentadas por

Con el paso del tiempo, el se disipa y empiezan a aparecer ramificaciones en

la zona en que el dendrito está más subenfriado. Estas ramificaciones aparecen
también en por lo tanto son perpendiculares a la primera rama, y así se va a
desarrollando la solidificación hasta tener forma arborescente o aspecto de
helecho.
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Esquema de crecimiento dendrítico

Esta característica direccional de la solidificación hace difícil establecer una ley

para determinar la velocidad de crecimiento de los núcleos en tres dimensiones.
Cabe hacer algunas consideraciones con respecto a la facilidad con que pueden
incorporarse los átomos del líquido a los gérmenes de sólido para que se
produzca el crecimiento de éstos.
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La fuerza que induce la incorporación de un átomo de líquido al núcleo sólido es
mayor cuanto menor sea la temperatura de subenfriamiento T 1, por otra parte la
facilidad de difusión de los átomos disminuye de manera ostensible con la
temperatura en los líquidos no metálicos. Con estas consideraciones el modelo
simplificado de Turnbull, plantea que G (velocidad de crecimiento de los
dendritos) es directamente proporcional al subenfriamiento estando también
condicionada por la difusión (facilidad para el movimiento de los átomos), dando
una expresión del tipo:

Donde puede aproximarse a una constante, son los coeficientes de

difusión antes mencionados y es el subenfriamiento.
Esta ecuación nos conduce a una curva tal como la que se presenta en la figura

Velocidad de crecimiento
G de los cristales de un
líquido no metálico.
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En el caso de los metales en que la difusión no interviene porque =

La expresión para G es: y el gráfico correspondiente se muestra en la

Figura , evidentemente se trata de una recta.

Esquema de la velocidad
de crecimiento G de los
dendritos, para un líquido
metálico.

La velocidad de transformación seria el producto de la velocidad de nucleación I

por la velocidad de crecimiento de G:
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, es muy baja temperaturas muy bajas o muy altas. Es
máxima para temperaturas intermedias.
Las curvas de velocidad de transformación para líquidos metálicos y no
metálicos, son las que se muestras a continuación.

Velocidad de transformación Velocidad de transformación

para Líquidos no metálicos. para Líquidos metálicos.
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Curvas de Transformación
En la práctica, el porcentaje de líquido transformado se estudia en las llamadas
curvas TTT (Tiempo, temperatura, transformación). En estas curvas se representa
el tiempo que tarda en producirse una determinada transformación a una
temperatura específica. Todos los procesos que se desarrollan mediante
mecanismos de nucleación y crecimiento tienen una curva TTT típica, también
llamada curva C por la forma que presenta. La figura de la izquierda muestra
esquemáticamente la curva C para un líquido no metálico. En este caso, se
muestran tres curvas, la primera indica el 1% de transformación (inicio de
transformación), la última indica el 100% (final de transformación). Entre estas
 SOLIDIFICACIÓN
curvas pueden presentarse otras que indiquen determinados porcentajes de
transformación, por ejemplo, la del 50% indica que ha transcurrido la mitad del
proceso.
Para una determinada temperatura, cada una de estas curvas indica el tiempo
transcurrido para que inicie, termine o se verifique un cierto porcentaje de
transformación.
Sobre estas mismas curvas se puede representar también la curva de velocidad
de enfriamiento, de esta manera podemos estudiar cómo influye la velocidad de
enfriamiento con el inicio y final del proceso de transformación que, en este caso,
se trata del proceso de solidificación.
La curva de transformación para los líquidos metálicos presenta una variación
con respecto a la curva C de la figura de la izquierda, debido a que la difusividad
de los metales presenta menos variación con la temperatura durante el proceso
de solidificación. En este caso, la curva de transformación es la mitad de la curva
C, tal como se esquematiza en la figura de la derecha.
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. Temperatura de solidificación al equilibrio en sistemas macroscópicos
de un constituyente
Los eventos que se producen durante la solidificación y posterior enfriamiento
determinan las propiedades generales de la fundición a través de las propiedades
térmicas tanto del metal como del molde, la relación geométrica entre el volumen
y área superficial y la forma del molde.
La solidificación de un metal puro como se muestra en la figura, se produce a una
temperatura constante definida mientras el calor latente de fusión se disipa. El
frente de solidificación se mueve a través del metal fundido a partir de las
paredes del molde (mayor gradiente de temperatura) hacia el centro.
La rapidez de enfriamiento produce una cáscara de granos finos
equidimensionados los cuales crecen en dirección opuesta a la de transferencia
de calor.
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Intervalo de solidificación de un sistema policonstituido
La solidificación de aleaciones se produce entre las temperaturas de liquidus y
solidus presentando un estado blando (presencia de fase líquida y sólida) con
dendritas columnares las cuales contribuyen a factores negativos como
variaciones en la composición, segregación y microporosidad.
Las estructuras desarrolladas y el tamaño de grano resultante influencias las
propiedades de la fundición. Conforme se reduce el tamaño del grano se
incrementan la resistencia y la ductilidad de la aleación fundida, se reduce la
microporosidad y disminuye la tendencia al desgarramiento en caliente durante la
solidificación. La composición de las dendritas y del metal líquido está dada por
el diagrama de fase de la aleación particular. Con enfriamiento lento cada dendrita
desarrolla una composición uniforme, mientras que a velocidades mayores se
forman dendritas nucleadas (superficie con concentración más alta de elementos
de aleación que el núcleo de la dendrita por microsegregación).
Los brazos dendríticos no son particularmente
fuertes y en las primeras etapas de la
solidificación se pueden romper por agitación
o por vibración mecánica dando como resultado
un tamaño de grano más fino (como se muestra en
la fig.), granos no dendríticos equiaxiales
distribuidos más uniformemente en toda la
fundición.
 SOLIDIFICACIÓN
Solidificación en el equilibrio de un metal, o de un
material cristalino en general
Si representamos en un gráfico temperatura - tiempo el paso de un metal desde el
estado líquido al sólido en condiciones ideales y velocidades de enfriamiento
muy lentas, a medida que enfría este, podemos observar tres zonas
características dadas por la línea ABDE de la Fig.

Enfriamiento de un metal: En a se da la curva de enfriamiento para un metal puro, ABDE

ideal y ABCDE real. En b se da el diagrama esquemático de la estructura atómica de un
cristal y en c de un líquido. El área ABCDE del líquido tiene la estructura de un metal.
 SOLIDIFICACIÓN
Solidificación en el equilibrio de un metal, o de un
material cristalino en general
En el tramo AB, el metal es todo líquido, es decir, es un estado atómico altamente
desordenado y en movimiento, como se detalla esquemáticamente en la Fig. c.
Dentro de las posiciones que ocupan los átomos en su movimiento, existen
siempre algunas pequeñas agrupaciones que están ordenadas según la red
cristalina del sólido, como puede ser la ABCDE de la Fig.c.
Las pequeñas agrupaciones ordenadas de átomos, llamadas gérmenes, que
encontramos en estado líquido, están continuamente formándose y
deshaciéndose, siendo mayor la probabilidad de encontrarlos a medida que
desciende la temperatura.
Cuando llegamos a la temperatura correspondiente al punto B, T a de
solidificación o congelación, algunos de estos gérmenes están en un estado
energético favorable para que a partir de ellos se forme la estructura cristalina
sólida.
Una forma de ver esto es asimilarlos a pequeñas esferas de radio r, según Fig.
Estas pequeñas esferas aparecen separadas del líquido circundante por una
superficie. Para crear esta superficie se necesita una energía ΔGS, que es función
de la superficie de la esfera:
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Germen cristalino en formación, asimilado a una esfera.

En la Fig. de abajo se representa esta energía en función del radio de la esfera.
Nótese que es una energía positiva, puesto que entra en la esfera.
Por otra parte, los átomos del germen, al ocupar la posición ordenada de la red,
más estable, desprenden la energía ΔGV. Esta energía es por lo tanto proporcional
al volumen de la esfera:

En la misma figura además de representarse las energías expuestas, también se

representa la energía total, ΔGT, que entra en juego.
Para que un germen espontáneo, de radio "r", crezca "dr", necesita que la energía
cedida durante el crecimiento sea superior al incremento de energía superficial,
es decir la variación de energía total debe salir de la esfera, y por tanto ser
negativa.
 SOLIDIFICACIÓN
Energías absorbida,
desprendida y total al
formarse un germen
cristalino de radio r

Esto será cierto para los gérmenes que tengan un radio superior al radio critico
“rc” correspondiente al máximo de la curva ΔGT, como por ejemplo el r1 de la
figura al que le corresponde una tangente con pendiente negativa.
Puesto que al solidificar los gérmenes en crecimiento van cediendo energía al
líquido, se contrarresta en parte el enfriamiento, por lo que podemos suponer que
el proceso de solidificación, para cristales ideales, se realiza a T a constante, recta
BD en la Fig. anterior.
A medida que recorremos el tramo BD van apareciendo múltiples gérmenes en el
seno del líquido de los cuales solo unos pocos serán estables (r > r c) y empezaran
a crecer en las tres direcciones del espacio formando lo que se dio en llamar
dendritas, de una forma parecida al crecimiento de las ramas de un árbol.
 SOLIDIFICACIÓN
Esto se esquematiza en la siguiente figura.

Crecimiento dendrítico: a esquema. b Dendritas de

estaño creciendo a partir del líquido.

En los puntos intermedios entre B y D las dendritas se verían flotando en el

liquido.
Cuando llegamos al punto D, todo el líquido se ha transformado en sólido. El
proceso descrito se representa así:

Representación esquemática del proceso de cristalización por nucleación y crecimiento dendrítico.

 SOLIDIFICACIÓN
Nótese que las dendritas llegan a chocar unas contra otras, creándose una
superficie entre ellas desordenada e irregular. Se llaman granos a los pequeños
monocristales formados, y a la unión, juntas de grano.

Representación esquemática de una junta de Granos en una colada de plomo.

grano.
Una vez en el punto D, todo es sólido, los átomos que en un principio tienen
grandes oscilaciones con respecto a su posición de equilibrio, se van haciendo
mas estables, llegando a la inmovilidad total en el punto de 0 Kelvin de
temperatura, por debajo de E.
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Micrografías donde se presentan bordes de grano de un acero y de un oxido de magnesio.

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Solidificación homogénea y heterogénea
La solidificación homogénea, en enfriamientos industriales, siempre se produce a
temperaturas inferiores a la temperatura de fusión, calculada para enfriamientos
muy lentos, en el equilibrio. Por tanto la curva de solidificación es en realidad la
ABCDE de la primera figura. Esto se debe a la inercia que ofrece todo sistema a
cambiar de estado. Esto es, en un enfriamiento real existe cierta inercia al
empaquetamiento de átomos en núcleos con r > rc, por lo tanto, solo cuando
rebasamos la Ta de B, punto C, la energía desprendida puede superar la absorbida
(nótese que el líquido está mas frío), comenzando la solidificación con retraso,
pero realizándose esta en un periodo de tiempo mas corto, por lo que se liberaría
la misma energía en menos tiempo y la curva tiende a subir, CD. Hay veces sin
embargo que no se alcanza la Ta D.
A todo el fenómeno descrito en el párrafo anterior se le llama subenfriamiento y a
la diferencia de temperaturas, ΔT = TB-TC, se le llama temperatura de
subenfriamiento.
En la solidificación heterogénea coexisten en el enfriamiento más de una clase de
átomos. Ejemplos de heterogeneidad puede ser átomos de impurezas, o las
mismas paredes del recipiente en el que se produce la solidificación. Estos
átomos distintos, favorecen en general la solidificación, ya que suelen actuar
como iniciadores de la misma, por lo tanto, la solidificación heterogénea no suele
presentar subenfriamientos importantes.
 SOLIDIFICACIÓN
En el caso de las paredes del recipiente, para que favorezcan la solidificación,
deben ser mojadas por el líquido.

El mojado de un sólido por una gota de liquido y la solidificación heterogénea.

Cuanto menor sea el ángulo θ, mejor será el mojado. Podemos considerar una
esfera empotrada en el recipiente, de las dimensiones de la esfera que se formaría
en la solidificación homogénea. Esta esfera tiene ya solidificada la parte rayada,
la parte sin rayar es el tamaño del germen heterogéneo, que siempre es menor
que el del homogéneo, por lo que en las paredes se inicia la solidificación. En el
caso de que el liquido no mojase (θ = 180o), la solidificación seria homogénea.
 SOLIDIFICACIÓN
Solidificación de materiales que presentan alotropía.

Solidificación de
un cristal que
presenta alotropía.

El tramo de curva DE se modifica en el caso de que el cristal en cuestión presente

transformaciones alotrópicas.
En este caso, a la temperatura correspondiente al cambio alotrópico, tramo EG-
EFG, ocurre un fenómeno similar a la solidificación, solo que se forma una nueva
red cristalina a partir de la antigua y no podríamos hablar de gérmenes que se
hacen y deshacen, ya que no existe la movilidad propia del estado liquido y una
vez que aparece un germen, del tamaño que sea, es estable y no desaparece
aunque a partir de el no progrese la nueva red.
 SOLIDIFICACIÓN
Estos gérmenes aparecen en las zonas energéticamente más inestables, como
son las de mayores irregularidades cristalinas, zonas de impurezas, etc. Por lo
tanto el cambio alotrópico se inicia en las juntas de grano principalmente, y a
partir de ahí progresa según se esquematiza en la figura donde las zonas en
blanco representan los granos antiguos y las rayadas los nuevos.

Cambio alotrópico de una red cristalina (granos claros) a otra distinta (granos a rayas).

Importancia del tamaño de grano en las propiedades del material.

En la solidificación de un líquido pueden aparecer más o menos núcleos lo que
dará lugar a un mayor o menor número de granos, es decir a un tamaño de grano
más pequeño o más grande respectivamente.
Una forma común de afinar el tamaño de grano es agregando ciertos elementos
que actúan como núcleos de germinación. Un ejemplo de esto es el aluminio en
los aceros. También se pueden agregar otros elementos que inhiben el
crecimiento del grano, caso del vanadio en los aceros.
 SOLIDIFICACIÓN
Existen otros métodos para conseguir grano fino que se explicarán a su debido
tiempo.
Podemos comparar la rotura entre un material de grano fino, y el mismo de grano
grueso, como se indica en la figura. En este caso se supone que la rotura se
realiza por la separación de planos cristalográficos, es una rotura transcristalina.
Los distintos granos que componen el material no tienen la misma orientación
cristalina. Supongamos que la rotura se inicia en la parte izquierda del material.
Lógicamente avanzará por un grano en la dirección de los planos bien orientados
para que rompan, hasta llegar al borde de grano. Este borde de grano actúa de
obstáculo ya que en él, los planos no están bien definidos, y además la rotura
tiene que cambiar de dirección para proseguir en el siguiente grano. Una rotura
en un grano grueso encuentra menos juntas de grano, por lo que se realizará con
mayor facilidad que en un grano fino, ya que en este la rotura encuentra muchos
mas obstáculos en su propagación.

a. Grano grueso .- La a. Grano fino .- La

rotura cambia pocas rotura cambia muchas
veces de dirección veces de dirección

Rotura de un material de
grano grueso y de otro de
grano fino.
 SOLIDIFICACIÓN
Si suponemos una rotura intercristalina, es decir por los bordes de grano, el
razonamiento sería similar, en el sentido de que para un grano fino el camino de
rotura tiene que cambiar más veces de dirección que para un grano grueso.
Por lo anterior podemos afirmar que un material de grano fino presenta mejores
propiedades mecánicas (Dureza, Resistencia Mecánica, Tenacidad), que el mismo
material de grano grueso.
Existe otro razonamiento que ratifica lo dicho anteriormente, y surge de pensar en
que todos los materiales, debido al proceso de fabricación, presentan en mayor o
menor medida impurezas. Estas impurezas son arrastradas por los granos en
crecimiento durante la solidificación a los bordes de grano. Además, en la
mayoría de los casos, las impurezas son puntos débiles, es como si fuesen
grietas dentro del material.
Un material de grano fino presenta mucha superficie de borde de grano, por lo
que las impurezas están muy repartidas, es como si las grietas fuesen pequeñas.
El mismo material, de grano grueso, al tener poca superficie de grano, tiene sus
impurezas agrupadas, lo que se asimilaría a grietas grandes, por lo que este
material romperá con mayor facilidad.
Es importante observar que lo dicho con anterioridad se da para temperaturas de
ambientales a bajas. Si las temperaturas son elevadas, próximas a las
temperaturas de fusión, un grano grueso puede ser favorable, como se verá en su
día.
 SOLIDIFICACIÓN
Solidificación fuera del equilibrio. Solidificación industrial
En la práctica industrial el proceso de
solidificación no es un proceso lento, es
decir no se da en el equilibrio, si no que
suele ser un proceso rápido, esto es el metal
en estado líquido se vierte en un molde,
dentro del cual solidifica con rapidez.
El proceso de solidificación es en general
más o menos como sigue:
El líquido en contacto con el molde frío es el
primero que comienza a solidificar,
formándose una primera capa de granos
orientados al azar en la superficie de la pieza.
Es el estado 1 de la figura. Cada uno de Inicio de la solidificación en la
estos granos crece en una dirección, de superficie del molde.
forma que los que crecen perpendiculares
son los que mas se alejan de la superficie y
por tanto los que progresan, ya que los otros
chocan contra ellos, estado 2 de la figura. A
partir de ahí, estado 3, estos pocos granos
siguen creciendo formando granos
columnares.
 SOLIDIFICACIÓN
Al final para enfriamientos lo suficientemente rápidos (moldes metálicos) o
moldes estrechos, los granos columnares de una superficie del molde chocan
con los de las otras superficies siendo el aspecto de un molde solidificado como
se esquematiza en la figura de la izquierda mientras que la figura de la derecha
muestra una micrografía de un molde de una aleación de aluminio.

Sección de un molde de aleación de aluminio

Esquema granular de un molde solidificado
 SOLIDIFICACIÓN
Si por el contrario el molde es grande o esta más caliente, a medida que crecen
los granos columnares el enfriamiento cada vez es más lento. Esto es así sobre
todo si al pasar de líquido a sólido la contracción es suficientemente grande para
que la pieza se separe del molde. Por lo tanto el último liquido solidifica
lentamente y casi en el equilibrio `por lo que en el interior de las piezas aparecen
granos axiales.

Sección longitudinal y trasversal de un molde con granos axiales en su núcleo.

 SOLIDIFICACIÓN
En la figura siguiente se compara la influencia del molde con la microestructura.
En un molde de arena el enfriamiento es lento.

Influencia de las
condiciones del molde
en la estructura del
lingote

En todo caso, la irregularidad granular no suele interesar y se suele considerar un

defecto en piezas moldeadas. Existen varias formas de evitar esto como pueden
ser agitando el molde, controlando el enfriamiento, o por tratamientos
posteriores.
 SOLIDIFICACIÓN
De todos modos la forma mas usual de evitarlo es agregando a la colada
elementos refinadores de granos, ver figura.

En la figura de la izquierda se presentan granos

columnares en un molde de una aleación de Al-Mg y en la
de la derecha el efecto de agregar un afinador de grano a
la colada.
 SOLIDIFICACIÓN
La estructura de granos columnares puede aparecer en soldaduras, ya que en el
proceso de soldeo el metal de aportación y algo del metal a soldar pasan a fase
liquida y solidifican rápidamente.

Micrografía de un cordón de soldadura de un acero donde

se aprecian granos columnares en la zona fundida.
 SOLIDIFICACIÓN
Hay veces que nos interesan granos columnares grandes, e incluso piezas de un
solo grano, sobre todo a temperaturas elevadas. Un ejemplo de esto son los
álabes de las turbinas. En la figura siguiente: a) se observa un álabe de múltiples
granos axiales obtenido por moldeo convencional (enfriamiento lento); en b) la
extracción de calor se realiza en una dirección obteniendo granos columnares y
en c) se selecciona un solo grano con lo que la pieza es monogranular.

Distintas formas de moldeo de un álabe Micrografías de los alabes de la figura anterior

de una turbina.

En la otra figura se presenta la microestructura granular de estos alabes.

 SOLIDIFICACIÓN
La figura siguiente representa con más nitidez el álabe de granos columnares y la
figura posterior representa como se puede obtener esta pieza de un solo grano a
través de un constrictor.

Álabe con disposición

columnar de los granos.
Obtención de un álabe de un solo grano a
través de un constrictor
 SOLIDIFICACIÓN
NUCLEACIÓN

La formación de un cristal comienza con la formación de un núcleo o

partícula inicial con las propiedades de un cristal, a partir de la cual éste ya
puede crecer. Existen dos modalidades de nucleación:

• Nucleación homogénea: Cuando

la partícula es de la misma
composición y estructura del
cristal que se va a formar.
• Nucleación heterogénea:
Cuando el núcleo es una
sustancia diferente y
preexistente que favorece su
cristalización. Las partículas
extrañas quedan incluidas
dentro del nuevo cristal como
impurezas o inclusiones.
 SOLIDIFICACIÓN
NUCLEACION HOMOGÉNEA

Una transformación de fase puede ocurrir en forma espontánea

únicamente si ocurre una disminución de la energía libre del sistema
 ΔG= ΔH – T ΔS < 0
La energía libre de Gibbs es función de la energía interna del sistema
(la Entalpía, H) y de la aleatoriedad o desorden de los átomos (la
Entropía, S).

Consideraciones:
• Se considera la solidificación de un Volumen = 4/3 π r3
metal puro. r Líquido
• Se supone que los núcleos de la fase
sólida se forman en el interior del Sólido
Area = 4π r2
líquido
• Los átomos se aglomeran en núcleos
hasta formar una estructura de
empaquetamiento similar a la
encontrada en la fase solida.
• Cada núcleo tiene una geometría
esférica y un radio r.
 SOLIDIFICACIÓN
Contribuciones al cambio de energía libre total asociada a la transformación de
fase:
 La energía libre de volumen ΔGV.
Es la diferencia de energía libre entre las fases sólido y líquido. Su valor será
negativo si la temperatura está por debajo de la temperatura de solidificación de
equilibrio. La magnitud de su contribución es el producto de ΔG V por el volumen
del núcleo esférico (4/3 π r3).
 La energía libre superficial γ.
Es la energía libre que proviene de la formación del límite sólido líquido durante
la transformación de solidificación. Su valor es positivo. La magnitud de su
contribución es el producto de γ por el área superficial del núcleo esférico (4 π
r2).
4
ΔG  π r 3ΔG V  4π r 2 γ
3
 SOLIDIFICACIÓN
Si el aglomerado tiene un radio menor que el crítico, se encogerá y se redisolverá.
A esta partícula subcrítica se le llama embrión.
Si el aglomerado alcanza un tamaño que corresponde al radio crítico r*, entonces
el crecimiento continuará junto con una disminución de la energía libre. La
partícula de radio mayor que r* se denomina núcleo.

Puede demostrarse que tanto ΔG* como r* disminuyen al disminuir la

temperatura, lo cual es intuitivo, ya que cuanto menor es la temperatura, más
rápido ocurre la solidificación.
Dicho de otra forma, a menor temperatura se forman mayor cantidad de núcleos
de radio mayor a r*, con lo cual la nucleación ocurre con mayor facilidad.

Durante el enfriamiento de un líquido, no se observará una velocidad de

nucleación homogénea apreciable (es decir, solidificación) hasta que la
temperatura haya descendido por debajo de la temperatura de solidificación de
equilibrio. A este fenómeno se lo denomina subenfriamiento.
El subenfriamiento necesario para una nucleación homogénea llega a ser de
varios cientos de grados para la mayoría de los sistemas (por ejemplo 295°C para
el hierro). Dado que en la práctica sólo se necesita de algunos grados de
subenfriamiento, queda claro que debe ocurrir otro mecanismo de la nucleación,
la heterogénea.
 SOLIDIFICACIÓN
Cambio de energía libre de
superficie: 4πr2. δsl
- ← Cambio de energía libre → +

Energía libre total del

sistema sólido-líquido:
4 3
G  r GV  4r  sl
2

3
r* Radio de la partícula, r
Radio crítico

Cambio de energía libre de

volumen: 4/3 πr3.ΔGv

Si el radio del embrión es mayor que r*, continuará creciendo un

núcleo estable.
 SOLIDIFICACIÓN
NUCLEACION HOMÓGENEA
SOLIDIFICACIÓN
 SOLIDIFICACIÓN
NUCLEACION HETEROGENEA

Se denomina de este modo a la nucleación que se produce en un

líquido bien sobre las superficies del recipiente que lo contienen,
bien sobre alguna impureza insoluble que se encuentre presente, o
sobre otras materias estructurales que reduzcan la energía libre
crítica requerida para formar un núcleo estable.

Se considera la
nucleación de una
partícula sólida
sobre una superficie
plana.
Se supone que tanto
las fase sólida como
líquida mojan esta
superficie plana.
Líquido
Existen tres energías γSL
interfaciales como Sólido θ γIL
límites bifásicos: γSL, γSI
Superficie o interfase
γSI, γIL.
 NUCLEACIÓN HETEREOGÉNEA
• La Nucleación ocurre en un líquido sobre las superficies de
la estructura del material. Ejemplo: Impurezas insolubles
• Estas estructuras, denominadas agentes de nucleación,
reducen la energía libre requerida para formar núcleos
estables.
Liquido

Solido

θ Agente
Nucleante

• Los agentes de Nucleación también reducen el tamaño

crítico.
• Menor cantidad de subenfriamiento es requerido para
solidificar. Se disminuye el sub-enfriamiento entre 0.1 y 10°C
• Usada en varias industrias.
 SOLIDIFICACIÓN
El menor valor de energía de activación para la nucleación
heterogénea significa que debe vencerse una barrera menor durante el
proceso de nucleación  la nucleación heterogénea ocurre más
rápidamente.

Ejemplo de aplicación: El aluminio /

silicio se agrega intencionalmente a
los aceros colados con el objetivo de
obtener un material de grano fino,
además de cumplir la función de
desoxidante.
El producto de la reacción de
desoxidación es el óxido de aluminio.
Esta sustancia tiene dificultad para
subir a la escoria, quedando en el
baño líquido muchas partículas de
Al2O3 finamente divididas. Estas
partículas actúan luego durante la
solidificación como agentes
nucleadores.
 SOLIDIFICACIÓN
Nucleación sobre la superficie de impurezas del líquido
• La nucleación homogénea raramente ocurre en la práctica; requiere
subenfriamientos considerables
• En realidad la nucleación ocurre antes en sitios preferenciales del
líquido, como impurezas en suspensión o los bordes del recipiente
que lo contiene
• En estos sitios preferenciales, la barrera de energía
correspondiente al radio crítico, G*, se reduce notablemente,
debido a que la componente superficial de la energía libre es
menor

Se disminuye la energía de superficie, entonces, el cambio de energía total

para la formación de un núcleo estable, será menor.
 SOLIDIFICACIÓN

La energía requerida para la Se requiere un número menor de

nucleación heterogénea es menor átomos para alcanzar núcleo de
que la requerida para nucleación radio superior al crítico aunque
homogénea y por tanto la primera éste tenga el mismo valor que en la
será más probable. nucleación homogénea
 SOLIDIFICACIÓN
MECANISMOS DE CRISTALIZACION

1.- Formación de los

núcleos de cristalización o
gérmenes.
2.- Crecimiento de les
cristales desde estos
núcleos

El crecimiento más rápido

de los cristales se observa
en dirección del flujo
térmico.
SOLIDIFICACIÓN
 SOLIDIFICACIÓN
Velocidad de Nucleación.
Se obtiene en forma análoga a la determinación de la densidad de equilibrio de
vacancias en un material.

Y al multiplicarla por la frecuencia es:

Una curva típica de nucleación es:

Velocidad de nucleación en función de la

temperatura a la cual solidifica.

La velocidad de nucleación está altamente influenciada por la tensión superficial

s-l, la difusión, y además por el grado de subenfriamiento.
SOLIDIFICACIÓN
 SOLIDIFICACIÓN

La importancia del transporte térmico.

Cuando el metal caliente se vacía en un molde (o en una lingotera), el calor
sensible y el calor latente de fusión de la aleación van a ser progresivamente
evacuados a través de una serie de resistencias térmicas hacia el molde o hacia el
medio ambiente, hasta que se complete la solidificación. Las principales
resistencias térmicas que generalmente se consideran, son:
el metal líquido,
el metal sólido,
la interface metal sólido/molde,
el molde, y
la interface molde/medio ambiente.
 SOLIDIFICACIÓN

En numerosos procesos de fundición, el metal es mucho mejor conductor de

calor que el molde (moldeo en arena; fundición de precisión a la cera perdida). La
cinética de enfriamiento depende entonces, sobre todo, de las propiedades
térmicas del molde. Aún mejor, salvo en el caso de moldes con caparazón
relativamente delgado, es posible considerar el molde como semi-infinito: el
exterior del molde no tiene el tiempo de recalentarse durante la solidificación.
Conductividad térmica
molde < metal
 SOLIDIFICACIÓN

1) Hay una perdida de calor (entalpía) debida al enfriamiento desde la temperatura

de vaciado hasta la temperatura de fusión para un tiempo dt.
 SOLIDIFICACIÓN
2) Hay una perdida de calor (entalpía) debida a la solidificación.

3) El flujo de calor qe y la velocidad de enfriamiento dT/dt pueden deducirse a

partir de un balance de calor.

Despejando
 SOLIDIFICACIÓN

La solución analitica a la ecuación anterior para el caso de un metal puro vaciado

a la temperatura de fusión:
 SOLIDIFICACIÓN
La velocidad de flujo en el molde en la interface molde metal esta dada por:

La derivada de esta ecuación con respecto a x, para x= 0

Tomando en cuenta que el calor que pasa a través de la interface proviene solo
del desprendimiento del calor latente de fusión
 SOLIDIFICACIÓN

El metal bajo presión toma una importancia creciente para las aleaciones a base
de Zn y Al, y en una menor medida para las aleaciones a base de Mg y Cu. En este
caso, la resistencia térmica de la interface molde/metal, juega un papel primordial.
 SOLIDIFICACIÓN
La densidad de flujo térmico extraído por el molde, es proporcional a la diferencia
de temperatura entre el metal colado y el molde:
 SOLIDIFICACIÓN

Donde:
E es un coeficiente que depende de las condiciones impuestas en el proceso.
 SOLIDIFICACIÓN
No es posible una
descripción sencilla de
la solidificación en el
caso de moldes de
formas complejas. La
regla de Chvorinov
permite (V/A), sin
embargo, a los
fundidores estimar el
tiempo del final de
solidificación, tf, de un
elemento de la pieza de
volumen V y de
superficie de
intercambio térmico A
con el molde como
sigue:
 SOLIDIFICACIÓN
Dado que n = 2, las unidades de C son (min/m ), su valor depende de las
2

condiciones particulares de la operación de fundición, entre las cuales se

incluyen el material del molde (calor específico y conductividad térmica),
propiedades térmicas del metal de fundición (calor de fusión, calor específico y
conductividad térmica), y la temperatura relativa de vaciado con respecto al punto
de fusión del metal.
El valor de C para una operación dada se puede basar en datos experimentales de
operaciones previas con el mismo material de molde, metal y temperatura de
vaciado, incluso cuando la forma de la parte haya sido bastante diferente. La
regla de Chvorinov indica que una fundición con una relación de volumen a área
superficial se enfriará y solidificará más lentamente que otra con una relación
más baja. Este principio ayuda en eldiseño de la mazarota del molde. Para cumplir
su función de alimentar metal fundido a al cavidad principal, el metal en la
mazarota debe permanecer en fase líquida más tiempo que el de la fundición. En
otras palabras, la ts para la mazarota debe exceder la ts de la fundición principal.
Como la condición del molde para la mazarota y la fundición es la misma, las
constantes del molde serán iguales.
Si el diseño de la mazarota incluye una relación de volumen a área más grande,
podemos estar más o menos seguros de que la fundición principal solidificará
primero y se reducirán los efectos de la contracción. Antes de considerar el
diseño de la mazarota mediante la regla de Chvorinov tomemos en cuenta el tema
de la contracción, razón por la cual se necesitan las mazarotas.
 SOLIDIFICACIÓN
Diseño de la mazarota
Una mazarota se usa en un molde de fundición para alimentar metal líquido al
proceso durante el enfriamiento y compensar así la contracción por
solidificación. La mazarota debe permanecer líquido hasta después de que la
fundición solidifique.

Diseño de la mazarota usando la regla de Chvorinov

Debe diseñarse una mazarota cilíndrica para un molde de fundición en arena. La
fundición es una placa rectangular de acero con dimensiones 0.0762 m x 0.127 X
0.0254 m. En observaciones previas se ha indicado que el tiempo de solidificación
total (ts ) para esta fundición = 1.6 min. La mazarota cilíndrica tendrá una relación
de diámetro a altura de 1.0. Determine la dimensión que la mazarota de manera
que ts=2.0 minutos.
Solución: Determine primero la relación V/A para la placa.
 Volumen
  V = 0.0762 x 0.127 x 0.0254 = 0.0002458 m3,
 Área superficial
 A = 2(0.0762 x 0.127 + 0.0762 x 0.0254 + 0.127 x 0.0254) = 0.032258 m2.
2
de donde C = C = 2 2 27560.36 min/m 2
 SOLIDIFICACIÓN
Después debemos diseñar la mazarota de manera que su tiempo de solidificación
total sea de 2.0 min, usando el mismo valor de la constante del molde ya que
tanto la fundición como la mazarota están en el mismo molde. El volumen de la
mazarota esta dado por:
SOLIDIFICACIÓN
SOLIDIFICACIÓN DE METALES
 SOLIDIFICACIÓN
Los materiales en estado sólido poseen microestructura. La microestructura no
es más que el conjunto de granos, o cristales, observados generalmente por
medio de un microscopio óptico. La microestructura de un material se forma
durante el proceso de solidificación del mismo.

La solidificación del material se da por medio de un proceso de nucleación y

crecimiento.
De la termodinámica sabemos que los fenómenos espontáneos en la
naturaleza siempre se dan en la dirección hacia donde la energía total
disminuye. Para el proceso de solidificación se ha propuesto lo siguiente:

Durante la solidificación se forman muchos núcleos

simultáneamente y cada uno de ellos crecerá y formará un
grano de material.
 Solidificación de metales

En la figura se muestra
La mayoría de los un gran lingote de
La solidificación de metales se funden para aluminio de colada
metales y aleaciones es moldearlos como para ser utilizado
un importante proceso productos posteriormente en la
industrial semiacabados o fabricación de
acabados. aleaciones de
laminados de aluminio
 SOLIDIFICACIÓN DE METALES

• Étapas de solificación.
 Nucleación : Formación de núcleos estables (partículas sólidas) en el
fundido.
 Crecimiento de núcleos: Formación de cristales y de la estructura de
grano. (estructura granular)
• Los gradientes térmicos definen la forma de cada grano.

Granos
Núcleos

Crystals that will Grain Boundaries

Liquid
 NUCLEACIÓN

Es la etapa inicial para la formación de una

fase a partir de otra: esta asociada con la
transformaciones de fase

Líquido

4 3
V  r
3 Radio r

Sólido A  4r 2
Interfase
Sólido-líquido
NUCLEACIÓN
 En resumen…
La nucleación se divide en dos tipos:

1. Nucleación Homogénea: cuando se juntan varios átomos y forman un

núcleo completamente rodeado de líquido.

2. Nucleación Heterogénea: cuando el núcleo se forma sobre impurezas o

en las paredes que contienen líquido. El núcleo no se encuentra totalmente
rodeado de líquido.
 Formación de núcleos estables
• Dos tipos de mecanismos: Homogénea y heterogénea
• Nucleación Homogénea:
 Primer y más simple caso.
 El metal por si mismo puede proporcionar átomos para formar
núcleos.
 El metal, cuando está significativamente subenfriado, tiene
varios átomos con un movimiento lento y se unen entre sí para
formar núcleos.
 Requiere de un nivel alto de subenfriamiento de varios cientos
de °C.
 Agrupación de átomos entrelazados entre sí con dimensiones
inferiores al tamaño crítico se llaman embrión.
 Agrupación de átomos con tamaño mayo al tamaño crítico son
llamados núcleo.
 Si el grupo de átomos alcanza el tamaño crítico, los cristales
crecen y lo demás se disuelve.
Energías involucradas en la nucleación homogénea

Energía libre de Volumen

Gv
Energía de superficie Gs

• El metal en estado líquido • Se requiere para formar

posee una Energía Libre de una nueva superficie sólida
Volumen GV • ΔGs es la energía necesaria
• Se libera por la transformación para crear una superficie.
de líquido a sólido
• γ es la energía libre
• ΔGv es el cambio en la energía
superficial específica
libre por unidad de volumen
entre líquido y sólido.
• El cambio de energía libre de • ΔGs es la energía
un núcleo esférico de radio r retardarmte
está dada por:

4 G s  4r 2
r r 3 Gv
3
En el proceso de solidificación se dan entonces dos fenómenos de
transferencia de energía:

• Los átomos que pasan del estado líquido al sólido liberan la energía ΔG.

• Los átomos que forman la superficie del sólido absorben la energía λ.

Suponga que los átomos cuando solidifican forman una esfera de radio r.
 ENERGÍA LIBRE TOTAL
4
• La Energía Libre total está dada por:  GT   r 3  G v  4 r 2 
3
2
Cuando r=r*, d(ΔGT)/dr = 0 r*  
GV
ΔGs
+
Núcleo

ΔGT
Por encima del Por debajo del
ΔG radio crítico r* radio crítico r*
r
r*r*

Energía baja por Energía baja

crecimiento de por redisolución
- Figure 4.4 ΔGv crsitales
 RADIO CRÍTICO VS SUB-ENFRIAMENTO
 Mayor es el grado de subenfriamento mayor es el cambio de
energía libre de volumne ΔGv
 ΔGs no cambia significativamente.
 Como la cantidad de subenfriamento ΔT aumenta, el tamaño
del núcleo crítico disminuye.
 El radio crítico está relacionado con el sub-enfriamiento por:

r* = radio crítico del núcleo

2Tm γ = Energía libre de superficie
r*  ΔHf = Calor latente de fusión
H f T Δ T = Cantidad de subenfriamento.
 SUB-ENFRIAMIENTO: ΔT
Temperatura de solidificación – temperatura real del líquido
ΔT = ΔGv , pero no cambia significativamente ϒsl
entonces, r*= f (ΔGv)
500
Metal ΔT °C
Ga 76
Los núcleos son estables
Bi 90
ΔT °C

300

Los embriones se forman Pb 80

100 en esta región y pueden Ag 250
redisolverse
Ni 480
Fe 420
r*
2 T H 20 40
r*  sl m
HT

NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
 EJEMPLO
• Calcular el radio crítico y el número de átomos en el núcleo
crítico cuando se forma cobre puro líquido por nucleación
homogénea.
• Considere Δ T(subenfriamiento) = 0.2 Tm
• Tm= temperatura de solidificación del Cobre = 1083°C
• Cobre estructura FCC