FISICO QUIMICA

Y
OPERACIONES UNITARIAS

Bilma Osorio Marujo / Carlos Chafloque Elias

Termodinámica. Sistemas reales de
composición constante.
Propiedades de un sistema.
Son aquellos atributos que se perciben por los
sentidos o pueden hacerse perceptibles
mediante métodos experimentales de
investigación. Se divide en dos clases:
No medibles como la clase de sustancia.
Medibles como presión, volumen.
 Estado de un sistema
• Un sistema se encuentra en un estado definido
cuando cada una de sus propiedades tiene un
valor determinado.
• El cambio de estado esta completamente
definido cuando se especifican los estados
inicial y final.
• La trayectoria del cambio de estado se define
especificando los estados inicial, la secuencia
de estados intermedios que va tomando el
sistema y el estado final.
TRABAJO.- Se define como cualquier cantidad que fluye a
través de la frontera de un sistema durante un cambio de
estado y que se puede usar por completo para elevar un
cuerpo.
W es (+) si ha fluido hacia el M.E.
W es (-) si ha fluido desde el M.E.
CALOR.- Se define como una cantidad que fluye a través e
la frontera de un sistema durante un cambio de estado en
virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y
su medio exterior; y que fluye de un punto de mayor a un
punto de menor temperatura.
Q es (+) si ha fluido desde el M.E.
Q es (-) si ha fluido hacia el M.E.
Si se produce o no flujo de calor o de trabajo en la
transformación está basado en los efectos producidos en el
medio exterior y no sobre lo que acontece en el interior del
sistema. Vemos en el ejemplo.
Sistema Estado inicial estado final
del sistema del sistema
P1= 1 atm P2= 1 atm
10 g H2 O
t1= 25°C t2= 35°C
Estado inicial estado final
100 g H2 O Del medio exterior
t´ 1= 90°C t´2= 89°C
Ha fluido calor desde el medio exterior
 Experimento de joule Estado final del
sistema
sistema
P2= 1 atm
t 2=35°C
Una masa ha
M descendido en el
medio exterior.
10 g H2O h
El cambio de
Estado inicial del sistema
estado del sistema
P1= 1 atm, t 1=25°C es el mismo.
 Trabajo de expansión
Estado final
Estado inicial
M
Evacuado
Paire = 0

h
M
D T ,P2 ,V2
T ,P1 ,V1

Termostato (aislante)

D: pistón de peso despreciable y se mueve sin

fricción.
 0=< Pop <= P2 Pop = Fuerza/A
A: área del pistón
Se ha producido trabajo:

W= Mgh (1)

Pop = Mg/A (2)

De (2) y (1)

W= AhPop (3)

hA = V2 – V1 = V

En (3) W = ( V2 – V1) Pop

 Expansión en dos etapas
 Supongamos que se coloca una masa grande
sobre el pistón durante la primera parte de la
expansión desde V1 hasta un volumen
intermedio V´; luego una masa pequeña
reemplaza a la grande en la expansión de V´ a
V1 .
 El trabajo total producido será entonces la
suma de las cantidades producidas en cada
etapa.
W= WIetapa + W IIetapa
 Para el mismo
cambio la
expansión en
dos etapas
produce mas
trabajo que la
P2 expansión en
una etapa.
El trabajo producido en la expansión en varias
etapas es la suma de las pequeñas cantidades
de trabajo producidas en cada etapa.
Si Pop permanece constante cuando el volumen
aumenta en dV, W = Pop dV

El trabajo total producido de V1 a V2

(4)
 Trabajo de compresión
Estado inicial Estado final
M
Evacuado
Paire = 0

h M
T ,P2 ,V2 D
T ,P1 ,V1

Termostato

Para comprimir el gas , necesitamos, sobre

el pistón pesos mayores en la expansión.
El trabajo destruido es: W = ( V1 – V2) Pop

P1  Pop
El trabajo
destruido en la
compresión
en una etapa
es mucho
mayor que el
producido en
la expansión
en una etapa.
• Si la compresión se efectúa en dos
etapas, comprimiendo primero con una
masa más ligera hasta un volumen
intermedio y luego la masa mayor hasta
el volumen final, se destruye una
cantidad menor de trabajo que el
destruido en la compresión en una etapa.
Trabajo destruido en una compresión en
dos etapas.
El trabajo total destruido es:

Realizando la compresión en un # de etapas

progresivamente mayor, el valor del trabajo
puede disminuir hasta un valor mínimo
definido.
Propiedades de estado como T, P, V, U
tienen diferenciales exactas.
Propiedades de trayectoria como Q y
W tienen diferenciales inexactas.
 Cambios de energía en relación con los
cambios en las propiedades del sistema.
 Con la primera ley : U = Q – W
Podemos calcular U para el cambio de estado
a partir las mediciones de Q y W en el entorno.
 Sin embargo, un cambio de estado de un
sistema implica cambios en las propiedades
del sistema, como T y V.
Escogiendo un sistema de masa fija podemos
describir el estado mediante T y V.
Entonces, U = U(T,V) y dU está relacionada con dT y dV, mediante :

Como: dU = Q - W , donde W = PopdV

(2)

Cambios de estado a volumen constante

Si el volumen de un sistema es constante
en un cambio de estado,
 Si el calor fluye desde el M.E., QV es (+) y ∆U > 0,
la energía del sistema aumenta, además dT > 0
 Si el calor fluye hacia el M.E., QV es (-) y ∆U < 0,
la energía del sistema disminuye, además dT < 0
 ; experimento de Joule

Dos botellas de gas conectadas

por una válvula y sumergidas en
un liquido agitado.
A: gas a presión
B: se hace vacío

Se abre la llave y el gas se expande hasta llenar

uniformemente los recipientes A y B.
Joule encontró que no había un cambio discernible en la
temperatura del liquido del baño, como resultado de
esta expansión y por lo tanto ɗQ = 0
 Relación entre Cp y Cv
• Para un determinado cambio de estado, en un
Sistema que sufre un cambio definido de
temperatura, dT , el calor transferido desde el
medio ambiente puede tener diferentes
valores, puesto que depende de la trayectoria
del cambio de estado.
• La capacidad calorifica de un sistema puede
tener muchos valores.
Se tiene:
El calor transferido a presión constante:
El gas que atraviesa debe empujar al gas
delantero, que ejerce una presión de oposición
P2.

Como el tubo está aislado, Q = 0 y

tenemos el enunciado de la primera ley :
 La entalpia del gas es constante en la expansión de
Joule- Thomson.
La disminución de temperatura medida en -T y de
presión en -P, se combinan en la razón.

El coeficiente de Joule- Thomson, JT , se define como el

valor límite de esta razón cuando P tiende a cero:
 Aplicación del efecto de Joule-Thomson.
• Cuando un gas sufre una expansión a través de
un obstáculo o estrangulamiento, a presiones
y temperaturas adecuadas, se produce una
disminución de su temperatura.
• Como consecuencia, el enfriamiento por
efecto de Joule-Thomson será pronunciado a
temperaturas bajas y presiones bajas.
• Este comportamiento se aplica en la industria
para licuar un gas, por ejemplo, el aire.
• Para ello primero se enfría el gas ya sea por
contacto con otro más frío o por expansión
adiabática, y luego se expande a través de un
estrangulamiento. La disminución de presión
y el descenso de temperatura provocado por
este efecto, produce la licuación del gas.
• Ejemplo: la temperatura de inversion del H2
es 80 °C.
Por debajo de esta temperatura el gas se
enfriará en un expansión de Joule-Thomson.
Coeficiente de expansión térmica y compresibilidad
 es diferente para cada sustancia y para las
fases líquida y sólida de la misma sustancia.
•El volumen de un sólido o líquido disminuye
linealmente con P.
•Como sólo se producen cambios despreciables
en el volumen de un sólido o un líquido al ser
sometidos a cambios moderados de P, se
consideran como incompresibles (=0).
•A los coeficientes  y  se les da definiciones
más generales y son:
•Moderados de
(3) (4)

(5)
 Definición de entropía
• Así como la primera ley condujo a la
definición de energía, la segunda ley también
conduce a la definición de una propiedad de
estado del sistema, la entropía.
Relación de los cambios de entropía con
cambios en las otras propiedades
Ecuaciones matemáticas
Derivadas cruzadas
 Regla cíclica

Supongamos que las tres variables son: P, T y V

La regla cíclica de la derivación será:
 La entropía como función de la
temperatura y el volumen
Si se considera: S = S(T,V)

(1)
Dividiendo entre T, la expresión anterior

(2)

Comparando (1) y (2):

 LAS FUNCIONES DE GIBBS Y DE
HELMHOLTZ
• Para un material, en un sistema cerrado en
equilibrio térmico y dinámico.
RELACIONES TERMODINAMICAS PARA
UN SISTEMA EN EQUILIBRIO
Nº Fecha Tema Alumnos

1 Extracción solido-
liquido(lixiviación)
2 Extracción liquido-
liquido
3 Cristalización

4 Secado

5 Absorción - desorción
gaseosa
6 Ósmosis inversa

7 Humidificación –
deshumidificarían
8 Filtración
 Contenido del trabajo
1. Introducción.
2. Dar el fundamento teórico de la operación unitaria.
3. En un equipo prototipo:
• Indique las partes.
• Indique todas las variables.
• Dar los instrumentos de medición y/o control.
• Explique el funcionamiento de la operación unitaria.
4. Dar los tipos de equipos.
5. Indique las aplicaciones industriales.
6. Referencias bibliográficas.