Química Analítica II

Análisis Instrumental
 INTRODUCCION

 CLASIFICACION DE LOS METODOS ANALITICOS

 TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES E

INSTRUMENTOS

 SELECCION DE UN METODO ANALITICO: CRITERIOS

Clasificación de los Métodos Analíticos

 Métodos Clasicos

 Métodos Instrumentales
 Clasificación de los Métodos Analíticos

 Métodos Clásicos

 Separación de los componentes de una muestra.

• Precipitación
• Extracción
• Destilación

Análisis Cuantitativo.
• Medidas Gravimétricas (masa)
• Medidas volumétricas (volumen o masa)
 Clasificación de los Métodos Analíticos

 Métodos instrumentales

Son métodos modernos de separación, cuantificación e

identificación de especies químicas

Se basan en fenómenos químico-físicos conocidos pero

su aplicación ha ido en paralelo al desarrollo de la
electrónica.
 Tipos de Metodos Instrumentales

 Se basan en propiedades físicas que pueden

utilizarse como señales analíticas en el
análisis cualitativo o cuantitativo

 Señales utilizadas en los métodos

instrumentales:
Propiedades características
Emisión de radiación
Adsorción de radiación
Dispersión de la radiación
Refracción de la radiación
Difracción de la radiación
Rotación de la radiación
Potencial Eléctrico
Carga Eléctrica
Corriente Eléctrica
Resistencia Eléctrica
Masa Gravimetría
Razón masa a carga
Velocidad de reacción
Propiedades Térmicas
Radiactividad
Métodos instrumentales
Espectroscopia de emisión (rayos X, visible, de electrones, Auger);
fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible)
Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, visible, IR); espectroscopia foto
acústica; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espín
electrónico
Turbidimetría; nefelometría; espectroscopia Raman.
Refractometría; Interferometría
Métodos de difracción de rayos X y de electrones.
Polarimetría; Dispersión rotatoria óptica; dicroísmo circular.
Potenciometría; Cronopotenciometría
Coulombimetría
Polarografía; Amperometría
Conductimetría
( Microbalanza de cristal de cuarzo)
Espectrometría de masas
Métodos cinéticos.
Conductividad Térmica ; gravimetría y titulometría termal; Análisis térmico
diferencial y métodos de entalpía.
Métodos de activación y dilución isotópica.
 Instrumentos para el Análisis

 Un instrumento para análisis químico debe:

convertir la información almacenada en las
características físicas o químicas del analito en
información que puede ser manipulada e interpretada
por el ser humano.

 El instrumento es un dispositivo de comunicación

entre el sistema bajo estudio y el investigador
 Instrumentos para el Análisis

 Para obtener información del analito es necesario proveerle un

estímulo, generalmente en forma de energía electromagnética,
eléctrica, mecánica o nuclear.

 El estímulo sobre el sistema bajo estudio genera una respuesta que

aportara información analítica.
 Instrumentos para el Análisis

Estimulo Respuesta

Fuente de Sistema Información

energía bajo estudio analítica
 Instrumentos para el Análisis
 Dominios de los datos
 El proceso de medición se vale de una gran diversidad de
dispositivos que convierten la información de una forma en otra.
 Se debe entender la manera en que la información se puede codificar
o representar mediante características físicas y químicas, y en
particular por medio de señales eléctricas, como la corriente, el
voltaje y la carga.
 Los distintos modos de codificar la información se llaman dominios
de los datos.
 Los dominios de los datos se pueden clasificar en dominios no
eléctricos y dominio eléctricos
 Instrumentos para el Análisis
 Dominios no eléctricos
 El proceso de medición empieza y termina en los dominios no
eléctricos
 La información física y química que interesa en un experimento
particular reside en estos dominios de datos.
 Entre estas características están la longitud, la densidad, la
composición química, la intensidad de la luz, la presión, etc.
 Es posible tomar una medida y hacer que la información radique
del todo en los dominios no eléctricos.
 Por ejemplo: la determinación de la masa de un objeto mediante
una balanza mecánica de brazos iguales.
 Instrumentos para el Análisis
 Dominios eléctricos
 Los modos para codificar la información como cantidades
eléctricas se pueden subdividir en dominios analógicos, dominios
de tiempo y dominio digital.
 El dominio digital, además de estar formado por señales
eléctricas, contiene una representación no eléctrica (los números
en las pantallas digitales).
 La información del dominio analógico se codifica como la
magnitud de una de las cantidades eléctricas: voltaje, corriente,
carga o potencia.
 La información se almacena en el dominio del tiempo como la
relación temporal de fluctuaciones de señal y no de amplitudes de
señales.
 Instrumentos para el Análisis
Un instrumento para un análisis químico suele estar
constituido como máximo por cuatro componentes
fundamentales:

– Generador de señales
– Transductor de entrada o detector
– Procesador de señales
– Transductor de salida o dispositivo de lectura
 Obras citadas

No olvides incluir las fuentes de información en formato

impreso y electrónico y clasificarlas en orden alfabético.
a) Diagrama general del instrumento; b) representación esquemática del flujo de información
a través de varios dominios de datos en el instrumento; y c) reglas que rigen las
transformaciones de los dominios de los datos durante el proceso de medición.
 Selección de un método analítico
 Es esencial definir con claridad la naturaleza del problema
analítico:
– 1. Que exactitud y precisión se requieren?
– 2. De cuanta muestra se dispone?
– 3. Cual es el intervalo de concentración del analito?
– 4. Que componentes de la muestra interferirán?
– 5. Cuales son las propiedades físicas y químicas de la matriz
de la muestra?
– 6. Cuantas muestras deben analizarse?
 Parámetros de calidad
 En la tabla siguiente se enumeran los criterios
cuantitativos de funcionamiento de los instrumentos
necesarios para decidir la elección del método analítico

 Los parámetros de calidad son las características

numéricas del instrumento y permiten al químico
reducir el nivel de elección del método
 Criterios numéricos para seleccionar
métodos analíticos
 Criterio y Parámetro de calidad
1. Precisión
 – Desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente
de variación, varianza.
2. Exactitud
 – Error absoluto sistemático, error relativo sistemático.
3. Sensibilidad
 – Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica.
4. Limite de detección
 – Blanco mas de tres veces la desviación estándar de blanco
5. Intervalos de concentración
 – Concentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite
de linealidad (LOL)
6. Selectividad
 – Coeficiente de selectividad
 Selección de un método analítico
 Otras características a tener en cuenta en la elección del
método

– 1. Velocidad
– 2. Facilidad y comodidad
– 3. Habilidad del operador
– 4. Coste y disponibilidad de equipo
– 5. Coste por muestra
Precisión: concordancia de datos
realizados de la misma forma
 Exactitud
 Mide el error sistemático, o determinado de un método
analítico

 Exactitud = μ – xt

 μ es la media de la población para la concentración de

analito de una muestra cuya concentración verdadera es
xt

 Requiere analizar estándares de referencia

 Sensibilidad
 Definición general:
 – Es la capacidad de un método o instrumento de
discriminar entre pequeñas diferencias en la
concentración del analito.

 Depende de:
 – La pendiente de la curva de calibración
 – Reproducibilidad o precisión del sistema de medida.
 Sensibilidad
 Definición cuantitativa:
– Sensibilidad de calibración (IUPAC):
• Pendiente de la curva de calibración del analito de interés
• S = mC + Sbl
• S señal analítica
• m= pediente de la recta de calibrado
• C= Concetración
• Sbl= señal promedio del blanco
– Sensibilidad analítica (Mandel & Stiehler):
 • γ = m/Ss
• m= pendiente y Ss= es la desviación estándar de la medida
 Limite de Detección
 Definición:
– Concentración o peso mínimo de analito que puede
detectarse para un nivel de confianza dado.

 Depende de:
– Relación entre la magnitud de la señal analítica con el valor
de la fluctuaciones estadísticas de la señal del blanco.
 Limite de Detección
 La mínima señal analítica distinguible Sm se toma como
la suma de la señal media del blanco Sbl mas un múltiplo
k de la desviación estándar (sbl) del mismo:

Sm = Sbl + ksbl

 Según Kaiser, estadísticamente se considera que para

k=3, el nivel de confidencia de detección es del 95%.
 Limite de Detección

Sm = Sbl + ksbl
Experimentalmente, Sm puede determinarse mediante 20
o 30 medidas del blanco en un extenso periodo de
tiempo
 El limite de detección es dado como:
Cm= (Sm - Sbl)/m
 Intervalo de Concentración Aplicable
 Intervalo útil de un método analítico: intervalo entre la
concentración mas pequeña con la que pueden realizarse
medidas cuantitativas (LOQ-limit of cuantitation) hasta la
concentración a la que la curva de calibrado se desvía de la
linealidad.(LOL-limit of linearity)

 El limite inferior se estima como diez veces la desviación

estándar cuando la concentración del analito es cero

 Para aplicación de un método analítico debe tener un

intervalo de al menos dos ordenes de magnitud.
Intervalo de Concentración Aplicable
 Selectividad

 Es el grado de ausencia de interferencias debidas a otras

especies contenidas en la matriz de la muestra.

 Consideremos una muestra que contiene un analito A y

dos interferentes potenciales B, C.
 Selectividad
 Definimos el coeficiente de selectividad de A con
respecto a B como:
– KB,A = mB/mA o
– KC,A =mC/mA
– S=mA( CA + KB,A CB + KC,A CC) + Sbl
Donde CA, CB y CC son las concentraciones de las tres
especies; mA, mB y mC son sus sensibilidades de
calibración y Sbl la señal media del blanco
 Calibración de los métodos
instrumentales

 Curvas de calibración

 Método de las adiciones estándar

 Método del estándar interno

 Curva de calibración
 Se requieren varios estándares de concentraciones
conocidas del analito de interés.

 Se requiere un blanco que contenga los componentes de la

muestra original excepto el analito

 Se representa una gráfica de respuesta del instrumento vs

concentración del analito.( método de mínimos cuadrados)
 Método de las adiciones estándar
 Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de
matriz son importantes.

 Implica añadir uno o mas incrementos de una solución

estándar a una alícuota de muestra

 El valor del volumen en la intersección de la línea recta

con el eje-x es el volumen del reactivo estándar
equivalente a la cantidad de analito en la muestra.
 Método del estándar interno
 Un estándar interno es una sustancia que se añade a
todas las muestras, blancos y patrones de calibración en
una cantidad constante.

 La calibración supone representar la razón entre la

señal del analito y la del estándar interno como una
función de la concentración del analito en los patrones.

 Esta relación de las muestras se usa luego para obtener

las concentraciones del analito a partir de una curva de
calibración.
 Método del estándar interno
 El estándar interno (IS) puede compensar distintos tipos de
errores indeterminados y sistemáticos.

 Si el IS y el analito responden proporcionalmente a los

errores instrumentales y fluctuaciones del método, la razón
entre las señales es independiente de las fluctuaciones

 La mayor dificultad es encontrar un IS adecuado, con señal

reproducible y que genere una señal similar a la del analito
 Bibliografía

 Principios de análisis instrumental. D. Skoog; F. Holler; S. Crouch.

Cengage. 6ta edición. 2008.
 Análisis químico cuantitativo. D. Harris. Reverté. 3ra edición. 2007.
 Fundamentos de química analítica. D. Skoog; D. West; F. Holler; S.
Crouch. Cengage. 8va edición. 2008.
 Análisis instrumental. D. Skoog; D. West; Mc Graw Hill. 4ta
edición. 1994.