Ley de Beer

o Introducción.

Cuando la radiación electromagnética atraviesa una capa transparente

de un sólido, líquido o gas, interacciona con ella dando lugar a
diferentes fenómenos, entre ellos se encuentra la absorción de la
radiación (además de la transmisión y dispersión). En este caso, la
energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas
de la muestra y como resultado estas partículas pasan del estado de
más baja energía (estado fundamental) a estados de mayor energía o
estados excitados. Para que se produzca absorción de radiación, la
energía del fotón excitante debe igualar la diferencia de energía entre
el estado fundamental y uno de los estados excitados de la especie
absorbente. Como estas diferencias de energía son únicas para cada
especie, un estudio de las frecuencias de radiación absorbidas con un
instrumento adecuado, ofrece un medio de caracterizar a los
constituyentes de una muestra. Para ello se determina en forma
experimental un espectro de absorción que consiste en una gráfica de
absorbancia en función de la longitud de onda o frecuencia.

Una de las leyes fundamentales que rigen el comportamiento de la

fracción de radiación absorbida al pasar a través de la materia es la ley
de Beer que está relacionada con el efecto de la concentración de la
muestra sobre la absorción. La
siguiente figura es una representación
de la atenuación de una haz de
radiación mediante una solución
absorbente y permite ver un haz de
radiación paralelo antes y después de
pasar por una celda de espesor b que
contiene una disolución absorbente
de concentración c; puede notarse
 que P0>P como consecuencia de la interacción entre los fotones y las
partículas absorbentes.
Dos magnitudes que se relacionan con el cociente entre P y P 0, son:
- Transmitancia: es la fracción de radiación incidente transmitida por
el medio. Se define como:

. Donde P0 es la potencia incidente y P la potencia

radiante, la primera es una medición que se lleva a cabo antes que

el haz atraviese el medio que contiene el analito y P, después de
que lo atraviesa. Es una medida de la cantidad de luz no absorbida.
- Absorbancia: es la fracción de radiación incidente absorbida por el
medio. Se define como:

. Aumenta cuando se incrementa la

atenuación del haz, es decir, cuando disminuye P.

o Ley de Beer.

a) Deducción gráfica

Considerando un bloque de material absorbente (sólido, líquido

gas), la radiación de la potencia radiante inicial P0 es atenuada y se
transforma en energía transmitida P mediante una solución que
contiene c moles por litro de solución absorbente con una longitud
de trayectoria de b centímetros. Es decir, un haz de radiación
monocromático paralelo de potencia P0 choca de forma
perpendicular contra la superficie del bloque. Después de atravesar
una longitud b de material, que contiene n átomos, iones o
moléculas absorbentes, su potencia disminuye hasta un valor P
como resultado de la absorción. Considerando una sección
transversal del bloque con área S y espesor infinitesimal dx. Esta
sección contiene dn partículas absorbentes; es posible imaginar,
asociada con cada partícula, una superficie en la cual tendrá lugar la
captura del fotón (absorción). El área total de estas superficies de
captura dentro de la sección se designa como dS; la relación entre
el área de captura y el área total es entonces dS/S donde esta
relación representa la probabilidad de capturar fotones dentro de la
sección.

La potencia del haz que entra en la sección, Px, es proporcional al

número de fotones por unidad de área, y dPx representa la potencia
absorbida en la sección. La fracción absorbida es entonces –dPx/Px, y
esta relación también es igual a la probabilidad media de captura. El
signo menos indica que la energía radiante P disminuye al atravesar
la región absorbente. Por consiguiente:

Debido a que dS tiene que ser proporcional al número de partículas:

Donde dn es el número de partículas y a es una constante de

proporcionalidad llamada sección de captura. Al combinar ambas
ecuaciones e integrando en un intervalo comprendido entre 0 y n, s
obtiene:

Resolviendo:
Convirtiendo los logaritmos decimales e invirtiendo la fracción para
cambiar el signo, se obtiene:

Donde n es el número total de partículas que hay en el bloque. El

área S puede expresarse como el volumen del bloque V en cm3
entre su longitud b en cm, entonces:

Sustituyendo este término en la ecuación anterior:

El termino n/V es el número de partículas por cm3, es decir, una

concentración. Entonces, si se convierte el número de partículas en
moles y se expresa el volumen en litros, se obtiene:

Reemplazando:

Agrupando las constantes de esta ecuación en un único término ԑ

llamado absortividad molar (si c se expresa en g/L, se denota α, es
decir, esta es una constante de proporcionalidad cuyas dimensiones
dependen de b y c y es una característica de las especies
absorbentes que depende de la longitud de onda de la radiación
incidente), se llega a:
 Esta expresión se conoce como Ley de Beer y refleja la relación
lineal entre la concentración de un analito absorbente con la
absorbancia.

b) Aplicaciones

Esta ley se puede aplicar a un medio que contenga más de una clase
de sustancias absorbentes siempre que no haya interacción entre
las mismas, teniendo en cuenta que la absorbancia total es la suma
de las absorbancias de los distintos absorbentes (1,2,..,n):

Se puede utilizar como un medio para determinar

cuantitativamente las concentraciones de analito presente en una
muestra en todas las espectrometrías exceptuando en
espectrometría IR.

c) Limitaciones
Pocas son las excepciones a la generalización que la absorbancia
está relacionada linealmente a la longitud de la trayectoria. En
cambio, las desviaciones de la proporcionalidad directa entre la
absorbancia medida y la concentración, para b constante, son más
frecuentes. Algunas de estas desviaciones son:
- Reales: son fundamentales y representan limitaciones propias de
la ley. Por ejemplo, se aplica a medios que contienen
concentraciones relativamente bajas (diluidas del orden 0,01M)
ya que a concentraciones altas, el grado de las interacciones
soluto- soluto, soluto- solvente, o los puentes de hidrogeno
puede afectar el ambiente del analito y su capacidad de
absorción. Además, los cambios de concentración afectan al
índice de refracción de la solución ya que depende de la
absortividad. Se minimiza diluyendo.
- Instrumentales: ocurren como una consecuencia de la manera
en que se hacen las mediciones de absorbancia. Pueden ser:
I) Por radiación policromática: solo se cumple esta ley cuando se
efectúan las mediciones con radiación monocromática. Si se
trabaja con radiación policromática se cumple la ley solo si la
absortividad molar a distintas longitudes de onda es la misma
de otra manera se desvía de la linealidad mientras más
difieran estos valores. Se reduce seleccionando una longitud
de onda cercana a la de absorción máxima ya que en esta la
absortividad del analito varía poco con la longitud de onda.
II) Por radiación parasitaria: proveniente de un instrumento que
esta fuera de la banda de longitud de onda seleccionada para
la determinación.
- Químicas: ocurren como un resultado de cambios químicos
asociados con cambios en la concentración. Se producen cuando
el analito se disocia, se asocia o reacciona con un solvente para
originar un producto con un espectro diferente al del analito.