Organic Chemistry, 7th Edition

L. G. Wade, Jr.

Capítulo 6
Haluros de Alquilo: Substitución
Nucleofílica y Eliminación

©2010, Prentice Hall

 Clasificación de Haluros
H H
• Haluros de Alquilo: El H C C Br
halógeno (X) está H H
enlazado a un C sp3 . alkyl halide
• Haluros Vinílicos: El X H H
está unido a un C sp2 . C C
H Cl
• Haluros Arílicos: El X vinyl halide
está unido a un anillo I
de benzeno.

aryl halide
Chapter 6 2
 Polaridad y Reactividad

• Halógenos son más electronegativos que C.

• El enlace Carbon—halógeno es polar; el C tiene un δ+.
• El C puede ser atacado por un nucleófilo.
• El halógeno puede irse con el par de electrones.

Chapter 6 3
 Nomenclatura IUPAC

• Se nombran como haloalcanos.

• Se elije la cadena más larga, aunque el X no esté
unido a ninguno de estos C.
• Use los números más bajos posible.
1 2
Cl CH2CH2F
CH3CHCH2CH3 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7

2-clorobutano 4-(2-fluoroetil)heptano

Chapter 6 4
 Ejemplos
CH3 Br
CH3CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 Br
6-bromo-2-metilnonano
H

F H
cis-1-bromo-3-fluorociclohexano

Chapter 6 5
 Nombres Sistemáticos
Comunes
• Se nombrar como sales.
• Se uwsa sólo para grupos alquílicos
pequeños.
CH3 CH3 CH3
CH3CHCH2 Br CH3CH2CH Br CH3C Br

Bromuro de sec-butilo CH3

Bromuro de isobutilo
Bromuro de tert-butilo

Chapter 6 6
Nombres Comunes de Haluros

CH2Cl2 : cloruro de metileno

CHCl3 : cloroformo
CCl4 : tetracloruro de carbono

Chapter 6 7
 Clasificación de Haluros de
Alquilo
• Haluros Metílicos: El X está enlazado a un grupo
metilo.

• Haluro de Alquilo 1rio: El C al cual está unido el X

está enlazado a un sólo grupo.

• Haluros de Alquilo 2rio: El C al cual está unido el X

está unido a dos grupos.

• Haluros de Alquilo 3rio: El C al cual está unido el X

está unido a tres grupos.

Chapter 6 8
 Ejemplos

CH3 CH3

CH3CHCH2 Br CH3CH2CH Br

1rio. 2rio.
CH3
CH3C Br
CH3
3rio.

Chapter 6 9
 Dihaluros

• Dihaluros Geminales: Br
Dos X unidos al mismo CH3 CH Br
C.
Dihaluro geminal
• Dihaluros Vecinales:
Dos X unidos a C
adyacentes. Br CH2CH2 Br

Dihaluro vecinal

Chapter 6 10
 Usos de Haluros de Alquilo
• Limpiadores industriales y caseros.

• Anestésicos:
• CHCl3 se usó como anestésico general. Es tóxico y
cancerígeno.
• CF3CHClBr es una mezcla de haluros. Se vende como
Halothane®

• Freons se usan como refrigerantes pero son peligrosos para la

capa de Ozono.

• Pesticidas como el DDT .

• Haloalcanos no son degradados por bacterias por lo que se
acumulan en el suelo llegando a límites peligrosos.

Chapter 6 11
 Momentos Dipolares
• Electronegatividad
F > Cl > Br > I

• Longitud de Enlace
C—F < C—Cl < C—Br < C—I

• Dipolos de Enalaces
C—Cl > C—F > C—Br > C—I
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
• Dipolo Molecular: depende de la
geometría de la molécula.
12
Chapter 6
 Puntos de Ebullición

• A mayores Fs. Intermoleculares, más altos

b.p.
• Las atracciones dipolo-dipolo no son tan
diferentes de un haluro a otro.
• Mayor P. Mol. Mayores b.p.
• Forma Esférica disminuye los b.p.
(CH3)3CBr CH3(CH2)3Br
73C 102C

Chapter 6 13
 Densidad

• Los fluoruros y cloruros de alquilo son

menos densos que el agua.
• Los dicloruros, bromuros y yoduros son
más densos que el agua.

Chapter 6 14
 Preparacióm de Haluros de
Alquilo
• Halogenación por Radicales Libres (Capítulo
4).
• La cloración produce mezclas de productos. No
es una buena síntesis, excepto en alcanos donde
todos los H son equivalentes.
• Bromación es más selectiva.
• Halogenación Alílica por Radicales Libres
• El X se enlaza selectivamente a un C enlazado a un doble
enlace (posición alílica).

Chapter 6 15
 Halogenación de Alcanos

• Bromación es altamente selectiva:

3º carbons > 2º carbons > 1º carbons

Chapter 6 16
 Halogenación Alílica

• Radical alílico es estabilizado por resonancia.

• Bromación ocurre con buen rendimiento en la
posición alílica (C sp3 adyacente a un C = C).

Chapter 6 17
 N-bromosuccinimida

• N-bromosuccinimida (NBS) es un agente

brominante en la posición alílica.
• Provee siempre una baja concentración de
Br2.
Chapter 6 18
 Mecanismo

• El mecanismo envuelve un radical alílico

estabilizado por resonancia.
• Ambos radicales alílicos pueden reaccionar
con Br2.

Chapter 6 19
 Reacciones de Substitución

• El X es reemplazado con un Nucleófilo (Nuc-).

• Ya que el X es más electronegativo que C, el enlace
C—X se rompe heterolíticamente y se desprende X-.

Chapter 6 20
 Reacciones de Eliminación

• Las reacciones de eliminación producen alquenos.

• Los haluros de alquilo pierden un H y el X.
• También se llaman reacciones de dehidrohalogenación (-HX).

Chapter 6 21
 Mecanismo SN2

• Substitución Nucleofílica Bimolecular.

• Reacción Concertada: rompimiento y formación de
nuevos enlaces ocurre simultaneamente.
• La Rapidez es de 1er Orden con respecto a ambos
reactivos.
• Ocurre Inversión de Walden.
Chapter 6 22
 Diagrama de Energía SN2

• La reacción SN2 reaction es de un sólo paso.

Chapter 6 23
Usos de la Reacción SN2

Chapter 6 24
 SN2: Fortaleza del Nucleófilo
• Nucleófilos más fuertes reaccionan más rápido.
• Bases fuertes son nucleófilos fuertes, pero no todos los
nucleófilos fuertes son bases.

Chapter 6 25
 Basicidad vs Nucleofilicidad

• Basicidad se define por la Ke para la abstracción de

un Protón.
• Nucleofilicidad se define por la rapidez de ataque al
Carbón Electrofílico.
Chapter 6 26
Tendencias en Nucleofilicidad
• En un par ácido base, la base conjugada es un
nucleófilo más fuerte que el ácido neutro:

OH- > H2O HS-> H2S NH2- > NH3

• La Nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha:

OH- > F- NH3 > H2O

• La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en la Tabla

periódica:
I- > Br- > Cl-
Chapter 6 27
Efecto de Polarizabilidad

Chapter 6 28
 Efecto de Solvente-Solventes Próticos

• Solvente Prótico Polar (O—H o N—H) los cuales

puden solvatar al nucleófilo reducen la
nucleofilicidad.
• La Nucleofilicidad en solventes próticos aumenta con
el tamaño del átomo.

Chapter 6 29
 Solventes Apróticos

• Solventes Polares Apróticos no pueden

formar Puentes de H.

Chapter 6 30
 Crown Ethers
• Crown ethers solvatan
el catión de manera que
aumenta la fortaleza
nucleofílica del anión.
• F- pasa a ser un buen
nucleófilo.

Chapter 6 31
 Grupos Salientes
Los mejores grupos salientes son:
• Electro-atrayentes.
• Estables (no bases fuertes).
• Polarizables.

Chapter 6 32
 Haluros de Alquilos en SN2

• Rapidez Relativa en SN2:

CH3X > 1° > 2° >> 3°

• Haluros 3rios. No reaccionan via SN2

debido al impedimento estérico.

Chapter 6 33
 Efecto Estérico en Reacciones SN2
• El Nucleófilo se aproxima por el lado opuesto al
grupo saliente.

Chapter 6 34
 Estereoquímica de la SN2

En las reacciones SN2 ocurre una inversión de

configuración llamada Inversión de Walden.

Chapter 6 35
 Reacción SN1

• Substitución Nucleofílica Unimolecular.

• Reacción en dos pasos con un carbocatión
como intermediario.
• La rapidez es de 1er. Orden con respecto al
R – X y 0 Orden con respecto al Nu-.
• Se produce Racemización.

Chapter 6 36
Mecanismo SN1 : Paso 1

Formación del carbocatión (paso de velocidad determinante)

Chapter 6 37
 Mecanismo SN1 : Paso 2

• El Nuc- ataca al carbocatión formando el

producto.
• Si el Nuc- es neutro ocurre un tercer paso que
es la deprotonación.
Chapter 6 38
 Diagrama de Energía en SN1

• Paso 1 es lento,
endotérmico.

• Paso 2 es rápido,
exotérmico con baja Ea.

Chapter 6 39
Rapidez de Reacciones SN1
• El orden de reactividad está de acuerdo
con la estabilidad de los carbocationes
3° > 2° > 1° >> CH3X
A mayor estabilidad del carbocatión se
requiere menos energía para formarlo.

• Un buen grupo saliente aumenta la

rapidez.

Chapter 6 40
 Efecto de la Solvatación

• Solventes Polares Próticos favorecen la Sn 1

porque pueden solvatar el carbocatión y el
grupo saliente.

Chapter 6 41
 Estructura del Carbocatión

• Los carbocationes son sp2 (planares).

• El ataque del Nuc- puede ocurrir por ambos lados

produciendo una mezcla racémica.

Chapter 6 42
 Estereoquímica de la SN1

La Reacción SN1 produce una mezcla de enantiómeros.

Chapter 6 43
 Rearreglos

• Los carbocationes sufren rearreglos

para formar carbocationes más
estables.
• Desplazamientos de Hidruros: se
desplaza el H- del C adyacente al C+.
• Desplazamiento de Methyl: CH3- se
desplaza del C adyacente si no hay H.

Chapter 6 44
 Desplazamiento de Metilo

• Debido a que un C+ 1rio no se formará (altamente inestable), un

grupo metil del C adyacente migrará al C 1rio desplazando al
Br- y formando un carbocatión 3rio.

• El grupo más pequeño en el C adyacente será el que migrará.

Chapter 6 45
 SN1 o SN2 ?(Comparación)
SN2 SN1
CH3X > 1º > 2º 3º > 2º
Nucleófilos fuertes Nucleófilos débiles (puede
ser el solvente)
Solvente Polar Aprótico Solvente Polar Prótico.
Rapidez = k[R - X][Nuc] Rapidez = k[R - X]
Inversión Racemización
No hay rearreglos Rearreglos

Chapter 6 46
 Reacción E1

• Eliminación Unimolecular.
• Se pierden 2 grupos: un H y el X.
• El Nucleófilo actúa como base.
• La E1 compite con la SN1.

Chapter 6 47
 Mecanismo E1

• Paso 1: El X- se va formando un C+.

• Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacente
formando el C = C.

Chapter 6 48
Una Mirada a los Orbitales

Chapter 6 49
Diagrama de Energía para E1

La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formación del

carbocation es el paso de velocidad determinante.

Chapter 6 50
 Estabilidad de Alquenos

tetrasubstituidos trisubstituidos disubstituidos monosubstituidos

• El alqueno más substituído es el más estable.

• En Reacciones de Eliminación, el producto
mayoritario es el alqueno más substituído: Regla de
Zaitsev.

Chapter 6 51
 Regla de Zaitsev

• Si es posible más de un producto de

eliminación, el alqueno más substituído será
el producto mayoritario (el más estable).

Producto principal
(trisubstituído)

Chapter 6 52
 Reacción E2

• Reacción de Eliminación Bimolecular

• Requiere una base fuerte.

• Reacción concertada: la abstracción del H+,

la formación del doble enlace y la partida del
grupo saliente, todo ocurre simultáneamente
en un sólo paso.

Chapter 6 53
 Mecanismo E2

• Orden de reactividad:
3° > 2 ° > 1°
• Predomina producto Zaitsev.
Chapter 6 54
 Estereoquímica E2
• El Haluro y el H+ a ser abstraídos deben estar anti-
coplanar (=180º) uno de otro para que ocurra la
eliminación.
• Los orbitales del H y del X deben estar alineados de
manera que puedan comenzar a formar el enlace π
en el Estado de Transición.
• El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento
estérico entre la base y el grupo saliente.

Chapter 6 55
Estereoquímica de la E2

Chapter 6 56
 E1 o E2 ?
• Terciario > Secundario
• No importa la base
(generalmente débil)
• Solvente polar
• Rapidez = k[R - X]
• Producto Zaitsev
• No requiere geometría
• Productos de Rearreglo
Chapter 6
• Terciario > Secundario
• Se requiere base fuerte
• Polaridad del solvente no
influye.
• Rapidez = k[R - X][base]
• Producto Zaitsev
• Geometría coplanar
• \
• No hay rearreglos
57
 Substitución o Eliminación?

• Nucleófilos o bases fuertes promueven

reacciones bimoleculares.
• R – X 1rios generalmenre producen SN2.
• R – X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o
E2. No SN2.
• Altas Temperaturas favorecen la eliminación.
• Bases voluminosas favorecen eliminación.

Chapter 6 58
 Haluros de Alquilo
Secundarios

• Nucleófilos fuertes favorecen SN2/E2

• Nucleófilos débiles favorecen SN1/E1

Chapter 6
59
 Problema
Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción.

Solución

Chapter 6 60
Problema (solución)

Chapter 6 61
 Problema 2
Prediga mecanismo y productos de la siguiente reacción.

Solución

Chapter 6 62
 Problema 2

This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can
undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the
relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.

Chapter 6 63