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FISICOQUÍMICA
Tema 1
CAMBIOS DE FASE Y
DIAGRAMAS
Dra Mercedes Puca Pacheco
Email: mpucap@hotmail.com
OBJETIVOS
• Representar gráficamente los cambios de estado
de un sustancia pura y binaria.
• Determinar el punto crítico y el punto triple de
una sustancia determinada.
• Definir las temperaturas, presión y concentración
en determinados puntos de equilibrio de una
sustancia.
• Interpretar los diagramas de fases.
Se dice que un sistema está en equilibrio
cuando su estado es tal que no puede
experimentar ningún cambio espontáneo.
P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T
Equilibrio químico
Material mi mi
dni
Equilibrio de fases
mi mi
SUSTANCIAS PURAS Y
MEZCLAS
• Átomos → consisten un solo tipo de elemento.
• Moléculas → Pueden ser más de un tipo de
elemento.
• Sustancias puras→ formado por átomos o
moléculas. invariables en su composición
química → no cambia en el tiempo.
• Mezcla → unión de dos o más sustancias,
pueden separase por medio físico.
Homogéneas o heterogéneas.
Fases
Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.
Gas
Vaporización Condensación
Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación
Sólido
https://youtu.be/AAZQjnT4HMY
SÓLIDO
Sus átomos a menudo se entrelazan formando
estructuras cristalinas definidas.
Las fuerzas de atracción son mayores que las de
repulsión → fluidez muy baja y poseen forma
definida.
Son duros y resistentes a la fragmentación →
incompresibilidad y cohesión.
Presencia de pequeños espacios intermoleculares
→ fuerzas de enlace que ubican a las celdillas en
una forma geométrica → volumen es constante y
definido.
Algunos de ellos se subliman.
LIQUIDO
Incremento de temperatura: sólido →
líquido.
Capacidad de fluir y adaptarse a la forma
del recipiente que lo contiene.
Las fuerzas de atracción y repulsión
están en equilibrio → cohesión es menor.
Posee fluidez a través de pequeños
orificios. Partículas no están ordenadas.
Puede presentar difusión → moléculas
en constante movimiento → energía
cinética.
GASEOSO
Cohesión casi nula.
Sin forma definida.
Su volumen sólo existe en recipientes que lo contengan.
Pueden comprimirse fácilmente.
Ejercen presión sobre las paredes del recipiente
contenedor.
Las moléculas que lo componen se mueven con
libertad.
Ejercen movimiento ultra dinámico.
Curva de calentamiento de una sustancia a una determinada presión
El calor molar de fusión, ΔHfus, a la cantidad de energía necesaria, en kJ/mol, para fundir
un mol de un determinado sólido.
Nota: En el punto triple, los tres estados de la materia están presentes y tienen el mismo
potencial químico.
¿Qué sucede si los potenciales químico de las
fases no son iguales?
ΔG = ΔH - T ΔS
L=C–F+2
Sustancia pura:
Disolución acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
número deenvariables
equilibrio
en equilibrio:
con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC número
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2=O 2= químicos
componentes 3 del sistema
F = 2sólidoL1,líquido,
sólido, = sólido
1 - 2 +2
gas
2, =líquido
1
=3 T= 3(o P)
F número de fases presentes en el sistema
F
L = 32 - 3 +2
L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número
de variables independientes se reducen
L=C– F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2
Temperatura de fusión a P
Temperatura de ebullición a P
DIAGRAMA DE FASES P-T
Punto triple → coexisten en
equilibrio los tres estados
parcialmente en la sustancia.
Para valores mas bajos que el
punto triple la sustancia en
cuestión no puede existir en
estado líquido y solo puede
pasar desde sólido a gaseoso →
sublimación.
Sistema cerrado
Pi = Xi P
mTgas mTliq mTgas mTliq
Pi
mi gas (T , P) mi 0 (T ) RT ln
P0
H O (l) H O (g)
¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?
Pi
mi gas (T , P) mi 0 (T ) RT ln
P0
¿Cuándo hierve un líquido?
Sistema abierto
23.8
25
Consecuencias
P 2 atm
Teb (agua) 120ºC
Olla rápida
mTsolido
,P m gas
T ,P
Sublimación: sólidogas
(PE, TE)
m gas msolido
Isotérmicamente, V<0
gas > 0
Isotérmicamente, V<0
liquido > 0
m liquido m gas
(PG, TG = TE)
m liquido msolido
Cada punto da una pareja de valores Isobáricamente, T<0
(P, T) en los cuales existe equilibrio liquido > 0
entre 2 fases, m =m
(PH = PG, TH) m liquido msolido
DIAGRAMA DE FASES DEL
AGUA
DIAGRAMA DE FASE →SUSTANCIA
PURA
DIAGRAMA DEL AGUA: PRESIÓN –
VOLUMEN
DIAGRAMA TRIDIMENSIONAL DEL AGUA
• Se integran los diagramas P – T y P – V , en la cual
se ubican todas las propiedades macroscópicas del
agua.
DIAGRAMA T-V
Se aprecian tres regiones:
la región de líquido
comprimido, que es la
región a la izquierda de la
campana, la región de vapor
sobrecalentado que es
región a la derecha de la
campana y la región de
Líquido + Vapor saturados
que es aquella que se halla
dentro de la campana.
DIAGRAMA P-V
En comparación con el
diagrama T-v, este diagrama
tiene dos grandes diferencias.
La primera es que la línea que
era de presión constante pasa
a ser una línea de temperatura
constante, y la segunda, que
dicha línea desciende de
izquierda a derecha en lugar
de ascender.
Diagrama de fases del CO2
Utilidad: efectos
de humo y niebla
CO2 (s):
hielo seco
C: punto crítico
Característico de cada sustancia
(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)
U �
q�
w QP - Pext �
dV
U H - P V
• El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregación)
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S S2 - S1 �
dS � � dqrev
T T T T
H cf
Scf
Tcf
(T, P) = constantes
Gcf Hcf - TScf 0
P
P m m
i i
T Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
m m
P i i
H1
S1
T1
P T1 T1
S S
T 2 T1 T S2
T2 T2
�
S2 = SS1+ S
T2 C p ( )
S - dT Cp
T1 T S
T2
dT
T2 Cp ( ) T1 T
S'' dT
T1 T
T2 C p
S 2 S1 T1
dT
T
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
m m
P i i
P T2 C p
S 2 S1 T1
dT
T
T 2 T1 T
T2
H 2 H 1 C p dT
�
T1
(T, P) = constantes
G2 H2 - T2 S2 0
Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
mi mi
P
P S3 S1
T3 C p
T1 T
dT
T1
T
T3
H 3 H1 Cp dT
T1
�
(T, P) = constantes
G3 H3 - T3 S3 0
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P d mi d mi
P mi mi
T Para una sustancia pura m G
Cambio infinitesimal
G G dG dG
- S dT V dP - S dT V dP
- S dT V dP - S dT V dP
P
( S - S ) dT (V
- V ) dP
P
dP S
T dT V
Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP H
a T y P constantes
S
H dT T V
T
Ecuación de Clapeyron
dP H
dT T V
H 0 dP Curva de
líquido gas pendiente
V 0 dT positiva
H 0 dP En general,
sólido líquido curva de
V 0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño
H 0 dP Curva de
sólido gas pendiente
V 0 dT positiva
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN dP H
DE CLAPEYRON
dT T V
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
V V g - V l �V g
dP H H P H
y si el gas se comporta como gas ideal
dT T V TVg RT 2
P2 dT
T2
si T pequeño d ln P H
�
P1
d ln P � H � 2
T1 RT
H=cte dT RT 2
P2 H �1 1 �
ln �- � - � Ecuación de
P1 R �T2 T1 � Clausius-Clapeyron
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Aplicando la ecuación de
Clapeyron
Se tiene:
A temperatura de equilibrio
La transformación es reversible
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
dP H P2 H T2
dT
T V �
P1
dP �
T1 T V
dT
si H y V cte H fus T2
P2 - P1 ln
en el rango de T y P
V fus T1
Equilibrio sólido-líquido
dP H P2 HT2
dT
T V �
P1
dP �
T1 T V
dT
si H y V cte H fus T2
P2 - P1 ln
en el rango de T y P V fus T1