Tema VII

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA

 ÍNDICE
1. Benceno y aromaticidad 3. Reactividad y orientación en bencenos

1.1. Estructura del benceno sustituidos

3.1. Efecto de los sustituyentes en la
1.2. Energía de resonancia
reactividad
1.3. Estabilidad relativa
3.2. Orientación de la SEAr
2. Reacciones de Sustitución Electrófila 3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
Aromática (SEAr)
2.1. Mecanismo general
2.2. Reacciones de SEAr
2.3. Halogenación del benceno
2.4. Nitración del benceno
2.5. Sulfonación del benceno
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Acilación de Friedel-Crafts
b) Alquilación de Friedel-Crafts
1. Benceno y aromaticidad
 1.1. Estructura del benceno

Híbrido de resonancia

 El benceno es una molécula muy importante de estructura tan característica

que sirve para clasificar todos los compuestos orgánicos en dos grandes
grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen.
 En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una gran
deslocalización electrónica lo que proporciona una gran estabilidad a la
molécula, conocida como aromaticidad.
1.2. Energía de resonancia
1.3. Estabilidad relativa
2. Reacciones de sustitución electrófila aromática (SEAr)
2.1. Mecanismo general
 2.2. Reacciones de SEAr

1. Halogenación (E+ = Br +, Cl +,I+)

2. Nitración (E+ = NO2+ )
3. Sulfonación (E+ = HSO3+ )
4. Acilación de Friedel-Crafts (E+ = R-C=O
+ )

5. Alquilación de Friedel-Crafts (E+ = R+ )

 2.2. Reacciones de SEAr

A pesar de su estabilidad excepcional,

el benceno y los compuestos
aromáticos están lejos de ser inertes.
2.3. Halogenación del benceno
 2.3. Halogenación del benceno

 Activación del electrófilo por el catalizador:

 El catalizador se regenera:
2.4. Nitración del benceno
2.5. Sulfonación del benceno

+
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

a) Alcilación de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

a) Alcilación de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

b) Alquilación de Friedel-Crafts
 2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

Problemas de la alquilación de Friedal-Crafts

 Transposición de carbocationes:

 El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un

carbocatión 1º, muy inestable, que sufre transposición hacia el 2º, menos
inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez
del 1-fenilpropano
 Polialquilación:

 La introducción de un grupo alquilo en un anillo aromático hace que la

densidad electrónica de éste aumente, ya que el resto alquilo es dador de
electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea más reactivo que el
benceno, suponiendo una seria competencia para él. Por tanto, a medida que
la reacción progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad
de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo éstos un subproducto
importante de la reacción.
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

Transposición de carbocationes
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

Otras alquilaciones de Friedel-Crafts

3. Reactividad y orientación en bencenos
sustituidos
3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos
Aspectos a tener en cuenta en la sustitución de derivados del benceno

REACTIVIDAD ORIENTACIÓN

¿En qué posición entra

¿Cómo es de rápida el grupo sustituyente?
la reacción
comparada con el
benceno?
Un benceno Isómero orto Isómero meta Isómero para
monosustituido

El resultado dependerá de la capacidad del grupo unido al benceno

para estabilizar la carga positiva que se forma en el ión bencenonio
Efecto Efecto
inductivo resonante
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Efectos electrónicos inductivos

3.1 Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Efectos electrónicos por resonancia

Grupo –OMe : Activante por

efecto mesómero o de resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Nitrobenceno: compuesto desactivado

Grupo –NO2 : Desactivante por

efecto mesómero o de resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Estabilizan la carga positiva

del ión bencenonio

Desestabilizan la carga
positiva del ión bencenonio

Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anillo

 Efecto inductivo  Efecto resonante
Relacionado con la Relacionado con la posibilidad de
electronegatividad compartir carga de grupos con electrones
no enlazantes o con sistemas π
 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
 Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a orto y para.
 Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a meta para
interaccionar lo menos posible con ella.
 Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEA y la dificultan.
 Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEA y la favorecen (a veces,
“demasiado”).

 El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya
existente (R). En el ión bencenonio intermedio, el grupo R interaccionará o no
directamente con la carga positiva que se desarrolla. El que esta interacción sea favorable
o desfavorable condicionará la regioquímica de la reacción
 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Orientan orto y para Orientan a meta
 Activantes Fuertes:

 Activantes débiles: Alquil y aril

 Desactivantes débiles:
 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Y en C6H5–Y Reacción % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto

–O–CH3 Nitración 30–40 0–2 60–70

–O–CH3 F-C Acilación 5–10 0–5 90–95

–NO2 Nitración 5–8 90–95 0–5

–CH3 Nitración 55–65 1–5 35–45

–CH3 Sulfonación 30–35 5–10 60–65

–CH3 F-C Acilación 10–15 2–8 85–90

–Br Nitración 35–45 0–4 55–65

–Br Cloración 40–45 5–10 50–60

Sustituyentes activantes Sustituyentes desactivantes Sustituyentes desactivantes

orto y para-Orientación meta-Orientación orto y para-Orientación

–O(–) –NH2 –NO2 –CO2H –F

–OH –NR2 –NR3(+) –CO2R –Cl
–OR –NHCOCH3 –PR3(+) –CONH2 –Br
–OC6H5 –R –SR2(+) –CHO –I
–OCOCH3 –C6H5 –SO3H –COR –CH2Cl
–SO2R –CN –CH=CHNO2
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Sustituyentes activantes
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Activantes moderados
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
 3.2 Orientación de la SEAr

Sustitución orto y
para favorecida
3.2 Orientación de la SEAr
3.2 Orientación de la SEAr
3.2 Orientación de la SEAr
 3.3. SEAr de los poliderivados del benceno

Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, esa será la que se sustituya:

NO 2
CH 3 Activante CH 3
orto-para Orientador HNO CH 3
3 +
Desactivante H2SO4
NO 2 NO 2 NO 2
meta-orientador NO 2

o-Nitrotolueno 2,4-Dinitrotolueno 2,6-Dinitrotolueno

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo más

activante será el que gane la partida:
 3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posición, la tercera sustitución puede ser muy difícil o imposible:

Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no

tiene lugar en la posición que queda entre ellos puesto que es la más
impedida estéricamente:
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno

Orientación de los sustityentes

Antagonista Cooperativa

D = Grupo dador de electrones (orto/para-orientación)

W = Grupo atractor de electrones (meta-orientación)
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno