Qai 06 y 07 2019-II Unmsm

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYORDESANMARCOS
FACULTADDEQUÍMICA EINGENIERÍAQUÍMICA
Escuela de Ingeniería Agroindustrial
QUÍMICAANALÍTICA
MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES. MUESTREO.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO.
Mg. Claudia Sofia Nuñez
2019 - II
MANEJO DEDATOSEXPERIMENTALES. MUESTREO.ANÁLISISGRAVIMÉTRICO.
MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES
ESTADISTICA
Definición:
“Ciencia que se ocupa del estudio de fenómenos de tipo
genérico, normalmente complejos y enmarcados en un
universo variable, mediante el empleo de modelos de
reducción de la información y de análisis de validación
de los resultados en términos de representatividad”.
MANEJO DEDATOSEXPERIMENTALES. MUESTREO. ANÁLISISGRAVIMÉTRICO.
MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES

Estadística Organización de los datos en tablas

descriptiva y gráficas. Se encarga de establecer
los parámetros que definen una
población.
Estadística Extraer conclusiones de una muestra
Inferencial , para inferirlas a una población con
un determinado nivel de confianza.
Estadística no Pruebas estadísticas aplicadas

paramétrica cuando se supone que los datos
"no" se distribuyen normalmente.
Estadística Pruebas estadísticas aplicadas

paramétrica cuando se supone que los datos
se distribuyen normalmente.
Error I o  Probabilidad de rechazar la hipótesis

nula cuando esta es verdadera.
Error II o  Probabilidad de aceptar la hipótesis

nula cuando esta es falsa.
Estadístico Es una característica numérica de

una muestra
Estimación Proceso por el que se realizan

inferencias inductivas sobre
parámetros de la población a partir
de los datos de una muestra.
Media Suma de los valores de una serie de

aritmética medidas respecto del número de
valores existentes. Su cálculo equivale
a å xi/n, siendo n el tamaño de la
muestra y xi cada uno de los valores.
Moda Valor que se presenta con más

frecuencia en una serie de
mediciones.
Mediana Valor que queda en el centro tras la división

de una serie de valores ordenados en dos
partes iguales, una superior y una inferior.
Para determinarla debe seguirse los
siguientes pasos:
-ordenar los datos de menor a mayor
-si el número de datos es impar
corresponde al que queda en el centro
-si el número de datos es par corresponde
al valor medio de los dos datos centrales
Amplitud Diferencia entre los valores mayor y menor de

un conjunto de datos obtenidos en una
medición.
Coeficiente Equivale a la desviación típica expresada en

de variación porcentaje respecto de la media aritmética. Es la
desviación típica partido por la media aritmética.
Desviación Medida de la dispersión de una distribución de

estándar frecuencias respecto de su media. Equivale a la
raíz cuadrada de la varianza. Se expresa como s
si corresponde a la población total o como s si
corresponde a una muestra de la población
Rango Medida equivalente a la amplitud
Valor Z Medida del número de desviaciones estándar que un valor

se aleja de la media
Z= (xi - X) / s o Z= (xi -  ) / 
Varianza Medida de la variación de una serie de observaciones

respecto de la media. Equivale a la dispersión respecto de
la media en una serie de datos continuos. Su cálculo
corresponde a:  (xi-  )2/n si corresponde a la población
total o  (xi- X)2/(n-1) si corresponde a una muestra de esa
población, siendo  o X la media, n el tamaño de la
población o de la muestra y xi cada uno de los valores.
VALIDACIÓN
VALIDAR :
“Confirmar el cumplimiento de los requisitos particulares para un uso
especificado propuesto, por medio del examen y la presentación de
evidencias objetivas”.
ISO 8402: 1994
Validación de Métodos de Ensayo:

Es un proceso mediante el cual se define requisitos analíticos, que aseguran
que el método de ensayo bajo ciertas consideraciones ha desarrollado
capacidades consistentes con la aplicación requerida.
(EURACHEM Guide. The fitness for purposse of analytical methods)

PARÁMETROS DE VALIDACIÓN
Incertidumbre
Sensibilidad
9
7
Robustez
Rango de
6 8
Trabajo
2 4
Veracidad Linealidad
1 3 5
Precisión Selectividad / LDM y LCM

Especificidad
1. Veracidad:
Grado de concordancia existente entre el valor medio obtenido de una gran serie de
resultados y un valor aceptado como referencia.
(ISO 5725 - 1)
2. Precisión:
Grado de coincidencia existente entre los resultados independientes de un ensayo,
obtenidos en condiciones estipuladas.
(ISO 5725 - 1)
2.1 Exactitud:
Grado de concordancia existente entre el resultado del ensayo y un valor aceptado
de referencia.
(ISO 5725 - 1)
VERACIDAD
- +
-
PRECISION
+
3. Selectividad/Especificidad:
Es el grado por el cual un método puede determinar un analito particular dentro
de una mezcla compleja, sin ser interferido por otros componentes de la
mezcla.
(EURACHEM – Guide The fitness for purpose of analytical methods)
4. Límite de Detección del Método (LDM) y Límite de Cuantificación

del Método (LCM) :
4.1 LDM :
Es la menor cantidad de un analito en una muestra la cual puede ser detectada
pero no necesariamente cuantificada con un valor exacto.
4.2 LCM :
Es la concentración mínima que puede determinarse con un nivel aceptable de
exactitud.
5. Linealidad:
Es la relación entre la concentración de analito y respuesta del método. Esta
relación, denominada comúnmente curva patrón o curva de calibración.
Define la capacidad del método para obtener los resultados de la prueba
proporcionales a la concentración del analito.
6. Rango de Trabajo:
Es el intervalo entre la más alta y más baja concentración del analito de la

muestra, para la cual se ha demostrado que el método analítico tiene un nivel
apropiado de precisión, veracidad y linealidad.
(Text on validation of analytical procedures. ICH Harmonized Tripartite Guideline)
7. Sensibilidad:
Es el cambio en la respuesta de un instrumento de medida dividido por el
cambio correspondiente en el estímulo.
(Text on validation of analytical procedures. ICH Harmonized Tripartite Guideline)
8. Robustez:
Es la medida de la resistencia de un método al cambio de respuesta cuando se
introducen pequeñas variaciones en el procedimiento.
9. Incertidumbre:
Un parámetro asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la

dispersión de los valores que podrían ser atribuidos razonablemente al
mensurando.
(EURACHEM – Cuantificación de la Incertidumbre en Mediciones Analíticas )
DETERMINACIÓN DE VERACIDAD
Repeticiones en Muestra de Referencia Certificada (MRC)
Repetición 1
MRC
Repetición 2
Repetición 3
Re p e tición 4
Se determina por : ...
• Prueba T-Student. Repetición n
• Prueba de Wilcoxon.
Prueba T-Student
T experimental : Se determina de la siguiente manera:
texperimental 
x   n

T tabla : Se determina de la siguiente manera:
ttabla  t 
 n1,1 
 2
Existe diferencia significativas si :
texperim ental ttabla

OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
TIPOS DE MUESTRA
NUMERO DE MUESTRAS
PLAN DE MUESTREO MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA
ERRORES DE MUESTREO
SUBMUESTREO
TRANSPORTE Y PRETRATAMIENTO PREPARACION

CONSERVACIÓN DE LA MUESTRA ANALISIS
ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS

PLANTEAMIENTO DEL
PROBLEMA PROBLEMAANALITICO
SELECCIÓN
DELMETODO
DISEÑO DEL
PLAN DE MUESTREO
MUESTREO
TOMA DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE
LA MUESTRA
INTERPRETACION
REALIZACION DE DE LOS
LAS MEDIDAS RESULTADOS
TECNICAS DE MUESTREO
PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS
MUESTRA BRUTA
SÓLIDA LÍQUIDA GASEOSA
 Tratamiento muestra bruta  Homogenización Obtención
 Secado  Separación de fases  Presión muestra
 División  Sin cambio químico
 Pulverización  Con cambio químico
 Homogeneización  Fase sólida
 Mezcla en centrífuga  Fase gaseosa Adsorción
 Pruebas de homogeneidad  Preconcentración  Adsorbentes
líquidos
 Precipitación
 Submuestreo  Adsorbent
 Submuestreo
 Por pesada es sólidos
 Por pesada o volumen
PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN
 Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una
forma química para que permanezcan estables en disolución.
 En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por
conversión en compuestos volátiles.
 Se lleva a cabo por vía seca o por vía húmeda
Mineralización a elevada
temperatura (horno)
Mineralización en plasmas de
oxigeno a bajas temperaturas
VIA SECA Combustión en frasco de
Oxigeno (Frasco Schöniger)
DISOLUCION Técnicas de fusión

DE LA MUESTRA (Disgregación)
VIA HUMEDA
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
Calentamiento Convencional Tipos de equipos de microondas para
digestión
de convección
Corrientes
Mezcla ácido-muestra Guía de microondas
Paredes del recipiente

Calor por Dispersor
conducción Magnetrón
La temperatura en la superficie inferior es mayor Cavidad de

microondas
que la del punto de ebullición del ácido
Microondas Difusas
Calentamiento por Microondas
Mezcla
ácido-
muestra
(absorbe Guía de microondas
Magnetrón
energía de
microondas)
Paredes del recipiente
Microondas Focalizádas
(transparente a la energía de Microondas)
ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
En química analítica, el análisis gravimétrico o gravimetría consiste en

determinar la cantidad proporcionada de un elemento, radical o
compuesto presente en una muestra, eliminando todas las sustancias
que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado
en un compuesto de composición definida, que sea susceptible de
pesarse.
La gravimetría es un método analítico cuantitativo, es decir, que

determina la cantidad de sustancia, midiendo el peso de la misma con
una balanza analítica.
El análisis gravimétrico es uno de los métodos más exacto y preciso.
Los cálculos se realizan con base en los pesos atómicos y

moleculares, y se fundamentan en una constancia en la composición
de sustancias puras y en las relaciones ponderales (estequiometria) de
las reacciones químicas.
GRAVIMETRÍA
Teniendo en cuenta que la fase más importante y problemática es la

separación, los métodos gravimétricos se suelen clasificar según el
procedimiento empleado para llevar a cabo esa etapa.
Precipitación Químicos
Electroquímicos
Métodos Extracción
Gravimétricos
Volatilización Directos
Indirectos
Otros
(sedimentación, flotación o los que utilizan propiedadesmagnéticas)
GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
El analito se separa de la disolución de la muestra mediante la adición de

un agente gravimétrico precipitante que reacciona de manera específica y
selectivamente con el analito, para la formación de un precipitado
insoluble de composición conocida. Este precipitado se filtra, se lava para
garantizar la eliminación de impurezas solubles y por lo general se somete
a tratamiento térmico adecuado para eliminar el solvente y otras especies
químicas volátiles presentes. Posteriormente se pesa el producto final,
Propiedades de los precipitados:
El producto formado debe cumplir con las siguientes propiedades.
 Fácil de filtrar y lavar para eliminar contaminantes.

 Baja solubilidad para evitar la pérdida de analito durante la filtración y el
lavado
 Inerte, es decir, estable en la atmosfera (no reaccionar)
 Composición conocida.
Formación de los precipitados:
Los precipitados se pueden formar mediante dos procesos, nucleación y

crecimiento de partícula.
 Nucleación: Es un proceso por el cual un número mínimo de átomos,

iones o moléculas (a lo sumo 4 o 5), se juntan para formar un sólido
estable.
 Crecimiento de partícula: Este método implica una competencia entre
la nucleación adicional y el crecimiento de núcleos ya existentes.
Cabe aclarar que luego de iniciada la nucleación puede comenzar el
crecimiento de partículas.
En general, si en la precipitación predomina el proceso de la nucleación,

se obtiene un gran número de partículas con diámetros pequeños y si la
precipitación se da por el mecanismo de crecimiento de partícula se
espera obtener particularmente, diámetros mayores, pero en menor
cantidad.
Tamaño de partícula:
El tamaño de partícula de los productos de reacción de precipitación se

ven influenciados por las siguientes variables:
 Solubilidad del precipitado

 Temperatura
 Concentraciones de los reactivos
 Velocidad de mezclado de reactivos
Lo que conlleva a la formación de sólidos que varían drásticamente en su

tamaño de partícula como: Suspensiones coloidales y precipitados
cristalinos.
 Suspensiones coloidales: Partículas de naturaleza cristalina o no, cuyos

diámetros oscilan entre 10-7 a 10-4 cm. Las partículas coloidales
permanecen indefinidamente en suspensión y son difíciles de filtrar. Por
lo tanto, es indispensable coagular o aglomerar las partículas
individuales de la mayoría de los coloides para producir una masa
amorfa, filtrable que se sedimenta en la disolución.
 Precipitados cristalinos: Partículas con dimensiones alrededor de

décimas de milímetro o mayores. Las suspensiones cristalinas en la
fase líquida, tienden a sedimentarse espontáneamente y son fáciles de
filtrar y purificar.
GRAVIMETRÍA DE VOLATILIZACIÓN
El analito es convertido en un gas de composición química conocida para

separarlo de los otros componentes de la muestra. La masa del gas sirve
como medida de la concentración del analito
Este método es ampliamente utilizado para determinar el contenido de

agua (H2O) y dióxido de carbono (CO2) en muestras.
Un ejemplo práctico es la determinación de bicarbonato de sodio

(NaHCO3), mediante la obtención de la cantidad de CO2 formado como
producto de reacción entre el NaHCO3 y ácido sulfúrico (H2SO4).
NaHCO3 (ac) + H2SO4(ac) → CO2(g) + H2O(I) + NaHSO4(ac)
2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O

GRAVIMETRÍA DE VOLATILIZACIÓN
Esquema del proceso gravimétrico de volatilización de CO2 para la

determinación de bicarbonato de sodio (NaHCO3).
ELECTROGRAVIMETRÍA
Por medio de una corriente eléctrica permite separar el analito, al

depositarse en un electrodo. Por lo tanto, la masa de este producto
proporciona una medida de la concentración del analito.
Esta técnica se utiliza idealmente en metales, de modo que al ser

depositado electrolíticamente, el metal sea muy adherente, denso y
blando para que pueda ser lavado, secado y pesado sin pérdida mecánica
o sin reacción con la atmósfera.
Se espera que los mejores depósitos sean granos finos y con brillo
metálico, ya que los precipitados esponjosos, pulverizados o en forma de
escamas suelen ser menos puros y menos adherentes.
ELECTROGRAVIMETRÍA
Celda para la electrodeposición de metales

LA HUMEDAD ES UN FACTOR DE CALIDAD EN LA
IMPORTANCIA
CONSERVACIÓN DE ALGUNOS PRODUCTOS Y AFECTA LA
ESTABILIDAD DE:
VEGETALES, FRUTAS, LECHES, HUEVOS, HIERBAS Y ESPECIAS DESHIDRATADOS.
LA HUEMEDAD ES UTILIZADA COMO FACTOR DE CALIDAD EN:
JALEAS, MERMELADAS, PARA EVITAR SU CRISTALIZACIÓN.

JARABES AZUCARADOS
CEREALES PREPARADOS.
FRUTAS :
VEGETALES:
SANDÍA 92.6%
CONTENIDO DE PEPINOS
NARANJA
UVA
HUMEDAD
86%
EJOTES
81.6%
95.1%
90.1
DE
LOS ALIMENTOSPAPA BLANCA 79.8
UVA PASA 18%
PAN, CEREALES Y PASTA:

NUECES:
NUEZ ENCARCELADA 3.1% HARINA DE TRIGO: 12%
PAN BLANCO 35%
CACAHUATES TOSTADOS CON HOJUELAS DE MAÍZ 3.8%
CÁSCARA 1.8% GALLETAS SALADAS 4.3%
MACARRONES
PRODUCTOS LÁCTEOS: 10.4%
LECHE ENTERA 87.4%
YOGHURT 89%
QUESO COTTAGE
78.3%
HELADOS
63.2%
% DE HUMEDAD = Peso del H2O en muestraX100
CÁLCULOS
(peso/peso) Peso de la muestra húmeda
% HUMEDAD = Peso de la muestra húmeda –
(peso/peso) Peso de la muestra seca X 100
Peso de la muestra húmeda
% Sólidos Totales = Peso de la muestra seca X 100
(peso/peso) Peso de la muestra húmeda
CÁLCULOS
Los cálculos en análisis gravimétrico son muy simples y se basan en las

leyes de la estequiometria. Generalmente se desea conocer el porcentaje
en peso de un constituyente dado en una muestra, para lo cual se aplica
la fórmula:
Donde:
A es el porcentaje buscado,
PA el peso del constituyente y
PM el peso de la muestra.
CÁLCULOS
Si el constituyente se pesa en la misma forma en que se expresa el

porcentaje, solamente es necesario reemplazar PA por el peso del residuo
seco o calcinado. Sin embargo, lo normal es que el constituyente de
interés se pese en forma de un compuesto que lo contenga en una
cantidad constante y conocida. En este caso es necesario hallar el valor
de PA a partir del peso del residuo, P'A, lo cual puede hacerse a partir de la
expresión:
PA = F x P'A
donde F es el denominado factor gravimétrico, que se define como:
siendo a y b números enteros relacionados con la estequiometria de las

sustancias buscada y pesada.
CÁLCULOS
En las reacciones que implican la formación de varios compuestos

intermedios, en general, no es necesario calcular los pesos de estos
compuestos para encontrar la cantidad de componente buscado. Así, por
ejemplo, si se determina arsénico transformándolo en Ag3AsO4 y luego en
AgCl, el factor gravimétrico es:
ya que 1 As —> 1 Ag3AsO4 —> 3 AgCl.
En la práctica, y como ya se ha indicado, interesa que el factor

gravimétrico sea pequeño, porque esto significa que una pequeña
cantidad del constituyente analizado originará una cantidad grande de la
forma pesada.
Ejercicio 1: Se analiza por gravimetría el hierro contenido en una muestra,

precipitándolo como hidróxido y pesando como Fe2O3. 0.2500 g. de
muestra originan 0.1854 g. de Fe2O3. Calcular el porcentaje de Fe en la
muestra.
Solución
Ejercicio 2: Se pesó 0,6223 g de una muestra de mineral. Posterior a un

pre-tratamiento se precipitó en CdSO4 (MM=208,47 g/mol). El precipitado
se lavó, secó y se encontró que pesaba 0,5320 g. Calcular el porcentaje
de cadmio en la muestra.
Solución
Ejercicio 3: El hidróxido de magnesio Mg(OH)2 se puede obtener mediante la

siguiente reacción:
Una muestra de 300 mL de agua mineral se le determino el contenido de magnesio

mediante la precipitación del catión como Mg(OH)2. El precipitado se filtró, se lavó y
se calcinó en un crisol, obteniendo como producto MgO.
Mg(OH)2→ MgO
La masa del crisol sin muestra fue de 25,9004 g y posterior a la calcinación la masa
del crisol más MgO fue de 26,0320 g. Calcular la concentración de magnesio (Mg)
en la muestra de agua mineral, expresada en unidades de gramos por 100 mL de
H2O.
Solución

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MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES

MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES

Estadística Organización de los datos en tablas

Estadística no Pruebas estadísticas aplicadas

Estadística Pruebas estadísticas aplicadas

Error I o  Probabilidad de rechazar la hipótesis

Error II o  Probabilidad de aceptar la hipótesis

Estadístico Es una característica numérica de

Estimación Proceso por el que se realizan

Media Suma de los valores de una serie de

Moda Valor que se presenta con más

Mediana Valor que queda en el centro tras la división

Amplitud Diferencia entre los valores mayor y menor de

Coeficiente Equivale a la desviación típica expresada en

Desviación Medida de la dispersión de una distribución de

Rango Medida equivalente a la amplitud

Valor Z Medida del número de desviaciones estándar que un valor

Varianza Medida de la variación de una serie de observaciones

Validación de Métodos de Ensayo:

(EURACHEM Guide. The fitness for purposse of analytical methods)

Precisión Selectividad / LDM y LCM

4. Límite de Detección del Método (LDM) y Límite de Cuantificación

Es el intervalo entre la más alta y más baja concentración del analito de la

Un parámetro asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la

Repeticiones en Muestra de Referencia Certificada (MRC)

T experimental : Se determina de la siguiente manera:

Existe diferencia significativas si :

texperim ental ttabla

OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y

PLAN DE MUESTREO MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA

TRANSPORTE Y PRETRATAMIENTO PREPARACION

ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS

PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS

PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN

DISOLUCION Técnicas de fusión

Mezcla ácido-muestra Guía de microondas

Paredes del recipiente

La temperatura en la superficie inferior es mayor Cavidad de

En química analítica, el análisis gravimétrico o gravimetría consiste en

La gravimetría es un método analítico cuantitativo, es decir, que

El análisis gravimétrico es uno de los métodos más exacto y preciso.

Los cálculos se realizan con base en los pesos atómicos y

Teniendo en cuenta que la fase más importante y problemática es la

El analito se separa de la disolución de la muestra mediante la adición de

Propiedades de los precipitados:

El producto formado debe cumplir con las siguientes propiedades.

 Fácil de filtrar y lavar para eliminar contaminantes.

Formación de los precipitados:

Los precipitados se pueden formar mediante dos procesos, nucleación y

 Nucleación: Es un proceso por el cual un número mínimo de átomos,

En general, si en la precipitación predomina el proceso de la nucleación,

El tamaño de partícula de los productos de reacción de precipitación se

 Solubilidad del precipitado

Lo que conlleva a la formación de sólidos que varían drásticamente en su

 Suspensiones coloidales: Partículas de naturaleza cristalina o no, cuyos

 Precipitados cristalinos: Partículas con dimensiones alrededor de

El analito es convertido en un gas de composición química conocida para

Este método es ampliamente utilizado para determinar el contenido de

Un ejemplo práctico es la determinación de bicarbonato de sodio

NaHCO3 (ac) + H2SO4(ac) → CO2(g) + H2O(I) + NaHSO4(ac)

2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O