Está en la página 1de 23

14

Polímeros

La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las proteínas, la madera,
la quitina, el caucho y las resinas, son polímeros; también lo son muchos materiales sintéticos como
los plásticos, las fibras, los adhesivos, el vidrio y la porcelana.
Los polímeros o macromoléculas son moléculas que se forman a partir de unidades moleculares
más simples llamadas monómeros, los que se unen mediante enlaces covalentes.
El número de unidades que se repiten en una molécula grande se llama grado de polimerización.
En muchos casos el grado de polimerización es muy grande, obteniéndose polímeros de alto peso
molecular también llamados macromoléculas.
Muchas propiedades de las macromoléculas dependen de su alto peso molecular y de la interacción
de sus largas cadenas. Entre estas propiedades pueden citarse: la viscosidad (fundido), dureza,
temperatura de fusión, resistencia al impacto, elasticidad, resistencia a la tensión, flexibilidad.
Los polímeros sintéticos han revolucionado la vida actual. Sin embargo, como varios de estos
productos son prácticamente indestructibles en el medio ambiente, su producción ha creado un
problema ambiental muy serio.

Clasificación química:
Los polímeros pueden formarse a partir de una (homopolímero) o más moléculas (copolímero). Se
pueden dividir los polímeros lineales también por la estructura de su cadena: en isocadenas, si
contienen en la cadena principal solamente átomos de carbono y heterocadenas si contienen además
otros elementos (por ejemplo: oxígeno o azufre).
Polimerización: Proceso químico por el cual se obtiene el polímero a partir de monómeros.

Ejemplo 1: Si un tipo particular de polietileno tiene una masa molecular de 150000 g/mol, cuál es
grado de polimerización (GP)?
Como la masa de un mol de meros (CH2CH2) es de 28 g/mol,
150000
GP = = 5357
28

Reacciones de Polimerización:
Por favor, repase la clasificación de reacciones orgánicas antes de seguir adelante con la lectura de
este tema.
• Polimerización por adición:
15

Consideremos la polimerización de letileno para dar polietileno. Como ya se vio, la molécula de


eteno (o etileno), C2H4, está enlazada químicamente por un enlace doble entre los dos átomos de C y
por 4 enlaces covalentes simples C-H. El C2H4 es una molécula insaturada que contiene un enlace
doble carbono carbono. Cuando se activa la molécula de etileno de forma que el enlace doble C=C
se abre, el doble enlace se transforma en uno simple (como se ve en la Figura 1) y como resultado
cada átomo de C queda con un electrón libre para el enlace con otro C de otra molécula que tenga
otro electrón libre. En este proceso el enlace π es el que se abre y el σ queda intacto.

Figura 1: A) Molécula de etileno normal. B) Molécula de etileno “activada”.

La reacción 1 muestra la polimerización del etileno en polietileno:

H n H
C
Etapas de una polimerización en cadena:
C
Las reacciones de polimerización pueden dividirse en: iniciación, propagación y terminación.

H
Iniciación:
H
16

Para la reacción de polimerización del etileno pueden emplearse diversos tipos de catalizadores.
Dentro de estos tipos están los peróxidos orgánicos que actuan como generadores de radicales
libres.
Un radical libre puede definirse como un grupo de átomos que tienen un electrón desapareado
(electrón libre) que puede enlazarse de forma covalente a un electrón desapareado (electrón libre)
de otra molécula. Se denotan con un punto seguido a la fórmula de la especie.
La molécula de H2O2 puede descomponerse en dos radicales libres (radicales hidroxilo) según la
reacción 2.
.. .. calor .
H-O-O-H → 2 H-O (2)
.. ..

De la misma manera un peróxido orgánico (sustancia orgánica que en su molécula presenta un


enlace O-O) puede descomponerse en radicales libres. Si R-O-O-R representa a un peróxido
.
orgánico, donde R es un grupo químico, este peróxido puede descomponerse en dos radicales RO
(reacción 3).

.
R-O-O-R → RO (3)

Por ejemplo el peróxido de benzoilo es un peróxido orgánico que genera radicales libres de acuerdo
a la reacción 4:

O O O

C
.
O
C O O C

peróxido de benzoilo radical benzoilo


(reacción 4)
Uno de los radicales libres generados en la reacción 3 (o cuatro) puede reaccionar con la molécula
de etileno para formar un nuevo radical libre, como se muestra en la reacción 5.

H H
. .
R O + C C R O C C
H H

(reacción 5)
17

El radical libre orgánico actúa como un catalizador iniciador de la reacción.

Propagación:

El aumento de la cadena por incorporación de sucesivas unidades de monómero se llama


propagación (ver reacción 6).

. .
R CH2 CH2 + H2C CH2 R CH2 CH2 CH2 CH2
(reacción 6)
En esta reacción R representa un grupo que puede contener varios monómeros.
Terminación:
La polimerización puede concluir cuando se adiciona un radical a la cadena o cuando dos cadenas
en crecimiento se combinan.

• Polimerización por condensación:


Un segundo tipo de reacción que sirve para sintetizar polímeros es la polimerización por
condensación. En una reacción de condensación dos moléculas se unen para formar una molécula
más grande por eliminación de una molécula pequeña, como agua.
Por ejemplo: una amina (compuesto con grupo -NH2) reacciona con un ácido carboxílico (un
compuesto que contiene el grupo -COOH) para formar un enlace entre el N y el C con formación de
agua como se muestra en la siguiente reacción:
H O H O

R N H + H O C R' R N C R' + H2O

(reacción 7)

En la formación de nylon, una diamina (compuesto con un grupo -NH 2 en cada extremo) se hace
reaccionar con un diácido (compuesto con un grupo -COOH en cada extremo). Por ejemplo el nylon
6,6 se forma cuando una diamina con 6 átomos de C reacciona con ácido adípico (reacción 8).
18

O O

n H2N C H2 N H2 + n H O C C H2 C OH
6 4
diamina ácido adípico

O O

C H2 NH C C H2 C
+ 2 n H2O
* NH n
6 4

Nylon 6
(reacción 8)

Ocurre una reacción de condensación cuando entre un extremo de la diamina y otro del ácido se
elimina una molécula de agua y se forman enlaces N-C entre las moléculas. En la siguiente tabla se
listan polímeros comunes que se obtienen por adición y condensación.
19

Polímero Estructura Usos Cantidad


[...]n (109 ton/año
en 1995)
Polímeros de [-CH2-CH2-] Películas, 10,4
Adición: empaques,
Polietileno botellas
Polipropileno Utensillos de 4,3
CH2-CH cocina, fibras,
aparatos
CH3
domésticos
Poliestireno Empaque, 2,6
CH2-CH recipientes
desechables
para alimentos,
aislamiento

Cloruro de Empalmes de 5,0


polivinilo tuberías,
CH2-CH película
Cl transparente
para empacar
carnes
Polímeros de Relleno de 0,7
-C-NH-R-NH-C-O-R´-O-
condensación espuma para
Poliuretanos O O muebles,
aislamiento
R,R’= por ejemplo: aplicado por
-CH2-CH2- aspersión, partes
de automóviles,
calzado,
recubrimientos
impermeables al
agua
Polietilen- 1.7
tereftalato -O-CH2-CH2-O-C- C-
(un poliéster)
O O

Nylon 6,6 Muebles, 1.2


-NH-CH2-NH-C-(CH2)4-C- cortinas, ropa,
O fibras para
alfombra, sedal
para pescar
20

Termoplásticos
Los termoplásticos consisten en cadenas de polímeros de varias longitudes diferentes, cada una de
las cuales tiene su propio peso molecular y grado de polimerización. Por eso debe definirse un peso
molecular promedio del termoplástico.

Peso Molecular Promedio de los termoplásticos:


El peso molecular promedio Mm de un termoplástico es la suma de las fracciones de cadenas
multiplicadas por sus pesos moleculares dividida por la suma de las fracciones:

Mm =
∑ fi M i
∑ fi
con Mi: peso molecular promedio de cada intervalo de pesos moleculares seleccionados y fi:
fracción de cadenas con peso molecular promedio Mi.

El uso de esta fórmula se aclarará con el siguiente ejemplo:

Ejemplo: Calcular el peso molecular promedio de un termoplástico formado por un 10% de


cadenas con pesos moleculares entre 50000 y 60000 y un 90% de cadenas con pesos moleculares
entre 20000 y 30000.

Podemos considerar que para el 10% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre
50000 y 60000), el peso molecular promedio es 55000. Por otro lado, para el 90% de las cadenas
(con intervalo de pesos moleculares entre 20000 y 30000), el peso molecular promedio es 25000.

Luego, f1 = 55000, M1 = 0,10 (= 10/100, fracción que corresponde al 10%) y


f2 = 25000, M1 = 0,90 (= 90/100, fracción que corresponde al 10%).

Para este termoplástico:

Mm = (0,10 × 55000 + 0,90 × 25000) = 28000

Note que la suma de las fracciones es igual a 1.

Como ejercicio calcule el peso molecular promedio de un termoplástico cuya composición se indica
en la siguiente tabla:
21

Intervalos de pesos
moleculares Mi fi
15000-20000 17500 0,28
25000-30000 27500 0,25
35000-40000 37500 0,27
45000-50000 47500 0,10
55000-60000 57500 0,10

Clasificación física:
• Materiales plásticos: Son materiales que pueden moldearse para darles distintas formas, en
general por aplicación de calor o presión.
• Materiales termoplásticos: Ver más arriba en su característica estructural. Son materiales que
pueden volverse a moldear. Por ejemplo: el polietileno de alta masa molecular con el que se
construyen los recipientes para envasar leche. Estos recipientes pueden fundirse y el polímero
reciclarse.
• Plásticos termofijos: Materiales que se moldean mediante procesos químicos irreversibles y
por lo tanto no pueden volver a moldearse fácilmente.
• Elastómeros: Materiales que exhiben un comportamiento elástico similar al hule. Cuando un
elastómero se somete a estiramiento o flexión, recupera su forma original una vez que se retira
la fuerza distorsionadora, siempre que no se haya deformado más allá de cierto límite elástico.
Algunos polímeros como el nylon y los poliésteres también pueden moldearse en fibras que, al
igual que el pelo, son muy largas en relación con su área transversal y no son elásticas. Estas
fibras pueden para producir ropas, cuerdas para neumáticos, etc.

Terpolímeros: Polímero que consta de tres monómeros distintos.


H H H H H
H
A continuación se citaran los copolímeros y terpolímeros de mayor aplicación en la industria:
SAN C C C C C C

H
Copolímero de estireno-acrilonitrilo (en Figura
H 2 se muestra el poliestireno y el poliacrilonitrilo) en
H
los que el contenido de estireno varía entre 65 y 80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a
polibutadieno
los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.
poliestireno
H H

C C

H C N

poliacrilonitrilo
22

n
n

Figura 2: Fórmulas de poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo.

Asimismo, tienen mejores propiedades de impacto, tensión y flexión, que los homopolímeros del
estireno. El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y
buena resistencia térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios
o televisores. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolímeros con 30
% estireno y 70 % acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO2 y la humedad.

ABS

Se da este nombre a una familia de termoplásticos que son terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-


estireno. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea rígida y una elastomérica.

Copolímeros estireno-butadieno.

Éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en algunas
aplicaciones como las llantas para automóviles.
• Los hules sintéticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen
llantas, espumas, empaques, suelas para zapatos, aislamiento de alambres y cables eléctricos
y mangueras.

Los copolímeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de batadieno, hasta de 60 %, se usan


para hacer pinturas. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los
ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.
23

Peso Molecular de Polímeros


El peso molecular de los polímeros es distinto que para las moléculas pequeñas, no sólo por el
hecho de que los polímeros tienen pesos moleculares elevados.
Pensemos en una molécula pequeña, por ejemplo hexano de peso molecular 86. Si a esta
molécula le agregamos un átomo de carbono y los correspondientes hidrógenos, habremos
incrementado el peso molecular a 100, pero la molécula deja de ser hexano, y se convierte en
heptano. Si tenemos una mezcla de algunas moléculas de hexano con otras de heptano, la misma
no se comportará como si fuera de hexano o heptano puros. Las propiedades de la mezcla, como
por ejemplo el punto de ebullición, presión de vapor, etc., no serán las correspondientes al hexano
ni al heptano puros.
Con los polímeros, la situación es distinta. Por ejemplo, si tenemos una muestra de polietileno y
algunas de las cadenas tienen 50.000 átomos de carbono y otras tienen 50.002 átomos de
carbono, esta pequeña diferencia no tendrá ningún efecto en las propiedades físicas y químicas
de las macromoléculas. Debido a la imposibilidad de controlar rigurosamente el crecimiento de un
polímero durante su síntesis, una muestra de un dado polímero sintético estará compuesta por
moléculas con cadenas de distinto número de carbono, y por ende de distinto peso molecular. Si
construimos un gráfico del número de moléculas (o fracción de moléculas) en la muestra que
tienen un dado peso molecular vs el peso molecular, lo que obtenemos es una curva en forma de
campana, denominada función distribución de pesos moleculares, como la que se muestra en la
Figura 1.

Figura 1: Gráfico de la
distribución de pesos
moleculares para un
polímero con peso molecular
medio en número de 50.000.
Se muestran los valores de
Mn, Mp y Mv para dicha muestra
(ver texto para entender el

Las cadenas de polímero a la derecha de la curva son mucho más grandes que las de la izquierda
que son más pequeñas. Un número mucho más grande de moléculas queda agrupado alrededor
del punto más alto de la curva. La existencia de un distribución de pesos moleculares nos indica
que cuando nos referimos a los polímeros debemos hablar de pesos moleculares promedio.
Mv
El peso molecular promedio puede ser calculado de diferentes maneras, y cada una tiene su
propio valor.

Peso Molecular Promedio en Número (Mn): es el peso total de todas las moléculas poliméricas
contenidas en una muestra, dividido por el número total de moléculas poliméricas. Se calcula
mediante la ecuación (1).
Mn
Número de

3 3 3
24

∑ n i × Mi
Ecuación 1: Peso molecular medio en
Mn = i
número. ∑ ni
El subíndice i agrupa a las moléculas con i
peso molecular Mi.
ni es el número de moléculas que hay en

Peso Molecular Promedio en Peso (Mp): Está basado en el hecho de que una molécula más
grande contiene más de la masa total de la muestra polimérica que las moléculas pequeñas. El
peso molecular medio en peso se calcula de acuerdo a la ecuación 2.
Ecuación 2: Peso molecular
medio en peso.
2
Los términos i, ni y Mi tienen ∑n i × Mi
M
igual significado que en la Mp = i = ∑n i × i × Mi = ∑fi × Mi
∑n i × Mi i M i
ecuación 1. i
Nota que: ∑ni× Mi es el peso
total de la muestra, y por lo
Una buena manera de comprender la diferencia entre el peso molecular promedio en número y el
peso molecular promedio en peso, es comparando la demografía de cuatro ciudades A, B, C y D,
cuya población se lista en la tabla I. Calculemos la población promedio en las cuatro ciudades
como la suma de la población total dividido por el número de ciudades (723.500 / 4). La población
promedio de las cuatro ciudades es 180.875.
El promedio calculado nos indica la población de la ciudad “promedio” en la que vive el promedio
de habitantes. Si observamos los números, vemos que el promedio de habitantes no vive en una
ciudad que tenga una población de 180.875 personas. La mayoría de la gente vive en la ciudad A
que tiene mucho más de 180.875personas.
Lo que necesitamos es un promedio pesado, que tenga en cuenta el hecho de que una gran
ciudad como A tendrá el mayor porcentaje del total de la población de las cuatro ciudades. Para
tener en cuenta este hecho, debemos tomar la población de cada ciudad y multiplicarla por la
fracción de la población total de esa ciudad. Realizamos el mismo procedimiento para cada
ciudad. Si tomamos todos los resultados que obtenemos para cada ciudad y los sumamos,
obtendremos la población promedio en peso de las cuatro ciudades.
Tabla 1: Ejemplo demográfico para el cálculo de promedio en número y
promedio en peso.
Ciudad Población fracción de la fp× Población
población
total, fp
A 700.000 0.9675 677.250,0
B 10.000 0.0138 138,0
C 12.000 0.0166 199,2
D 1.500 0.0021 3.2
total 723.500 1 677.590,4
población 180.875
promedio
en número
promedio 677.590,4
en peso
25

Avancemos un poco sobre esto para mostrar lo que queremos decir. Consideremos la ciudad A
que tiene una población de 700.000. La población total de nuestras cuatro ciudades es 723.500.
De modo que la fracción de habitantes que viven en la ciudad A es 700.000 / 723.500 = 0.9675, o
bien podríamos decir que el 96,75% de los habitantes viven en la ciudad A. Luego multiplicamos
este valor por la población de A, 0,9675× 700.000 = 677.250. Si hacemos lo mismo para cada
ciudad y luego lo sumamos obtenemos que nuestra población promedio en peso de las cuatro
ciudades es de alrededor de 677.590. Podemos decir que el promedio de habitantes vive en una
ciudad de aproximadamente 677.590. Esto es más creíble que decir que el promedio de
habitantes vive en una ciudad de 180.000.
Con los polímeros hacemos exactamente lo mismo. Para ello podemos usarla ecuación (2).
El peso molecular también puede calcularse a partir de la viscosidad de una solución polimérica.
El principio es muy simple: las moléculas de polímeros más grandes forman una solución más
viscosa que las moléculas pequeñas. El peso molecular obtenido por medición de la viscosidad
(Mv), es distinto al peso molecular promedio en número o en peso, pero su valor es más parecido
al promedio en peso que al promedio en número.
A pesar de todas las definiciones de peso molecular medio definidas para un dado polímero,
ninguna de ellas da una idea real de la composición del polímero, tal como puede verse al
comparar los distintos pesos moleculares promedio y la distribución de pesos (ver figura 1). Si las
distribuciones moleculares formaran siempre una campana, con sólo conocer los promedios sería
suficiente. Pero no siempre es así, a veces las distribuciones moleculares se presentan
distorsionadas, como ocurre en la polimerización vinílica por radicales libres cuya distribución de
peso molecular se muestra en la Figura 2a. A veces la distribución es aún más extraña, como la
que muestra la figura 2b, dónde el peso molecular promedio en número es una total mentira ya
que no existe una sola molécula de ese peso en toda la muestra. Estos ejemplos demuestran
claramente la conveniencia de conocer la distribución de pesos moleculares.

Figura 2: Distribuciones de pesos moleculares de polímeros anómalas.

A B

peso molecular
peso molecular

Nota que para una muestra de hexano, si calculas su peso molecular promedio en número y en
peso, ambos valores coinciden y son iguales al peso molecular de la molécula, ya que se trata de
una muestra con un único tipo de molécula (todas las moléculas del hidrocarburo tienen una
cadena con seis átomos de carbono. Este concepto sirve para definir el índice de polidispersión de
una muestra de polímero.
Índice de polidispersión: es la relación entre Mp /Mn, si esta relación es igual a 1 la muestra de
polímero es monodisperso, y cuánto > 1 sea la relación más polidispersa será la muestra.
Las propiedades de los polímeros dependen fuertemente de la longitud de las cadenas, y por
ende de su peso molecular, tal como se muestra en la figura 3 para la variación de la fuerza de
tensión (tensile strength) con el peso molecular.
26

Figura 3: variación de la fuerza de


tensión con el peso molecular de las
moléculas

Muchas propiedades tienen este tipo


de comportamiento, comienzan con
valores muy pequeños a bajo peso
molecular y se saturan a peso
molecular infinitamente alto. Como
los polímeros poseen una
distribución de pesos moleculares,
las propiedades variarán también
siguiendo esta distribución.

Características propias de los polímeros:


Existen tres aspectos fundamentales por los cuales los polímeros actúan de modo distinto a las
moléculas pequeñas. Estos son: enredo de cadena, adición de fuerzas intermoleculares y escala
de tiempo en que se mueven.
La mayor parte de los polímeros de uso industrial son polímeros lineales, es decir, son moléculas
cuyos átomos se encuentran unidos formando una larga cadena. Generalmente, aunque no
siempre, esta cadena no es ni recta ni rígida, sino flexible. Las cadenas tienden a torcerse y
envolverse entre sí, de modo que las moléculas del polímero formarán colectivamente una enorme
maraña enredada.
Cuando un polímero se funde, las cadenas se comportan como tallarines enredados en un plato.
Si tratas de retirar uno del plato, éste se deslizará sin mayores problemas. En cambio, las cadenas
de un polímero en el estado sólido se encuentran tan enrolladas entre sí, que es difícil
desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polímeros en materiales como plásticos,
pinturas, etc.
Por otro lado, las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polímeros como a las moléculas
pequeñas. El tamaño de las moléculas de polímero hace que aún fuerzas tan débiles como las de
Van de Waals, resulten en conjunto muy fuertes para la interacción entre las cadenas poliméricas.
Esta es otra razón por la cual los polímeros son en general materiales muy resistentes.
El tamaño de los polímeros hace que estas moléculas se muevan mucho más lentamente que las
moléculas pequeñas. Un grupo de moléculas pequeñas puede moverse rápidamente y en forma
caótica, sin embargo, si se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazarán más
lentamente siguiendo el mismo movimiento ondulante que hacen los niños formando un trencito.
Si se disuelve un material polimérico en un solvente, la solución resultará muy viscosa. Tal como
mencionamos anteriormente, la medición de la viscosidad se emplea para estimar el peso
molecular del polímero.
Cristalinidad de los polímeros:
Cristal: relacionado con cualquier objeto en el cual las moléculas se encuentran dispuestas según un
ordenamiento regular. En el hielo, todas las moléculas de agua están dispuestas de un modo
específico, por lo que es un cristal. Lo mismo podemos decir de la sal de mesa, el cloruro de sodio.
Los polímeros a veces se encuentran dispuestos de modo perfectamente ordenado, cuando
sucede esto, decimos que el polímero es cristalino. Como ya vimos, en otros casos no existe un
ordenamiento y las cadenas poliméricas forman una masa completamente enredada, cuando
sucede esto, decimos que el polímero es amorfo.

Fibras Poliméricas

Una fibra polimérica es un polímero cuyas cadenas están extendidas en línea recta (o casi recta)
una al lado de la otra a lo largo de un mismo eje, tal como se ve en la figura 4.
27

Figura 4: Disposición de
las moléculas de polímero
en una fibra.

Los polímeros ordenados en fibras como éstas, pueden ser hilados y usados como textiles. Las
prendas que usas están hechas de fibras poliméricas. Algunos de los polímeros que pueden ser
empleados como fibras son: polietileno, nylon, poliéster, celulosa, poliuretanos, etc.
Es importante señalar que las fibras están siempre constituidas por polímeros dispuestos en
cristales, ya que tienen que ser capaces de poder empaquetarse según un ordenamiento regular,
a los efectos de alinearse en forma de fibras. De hecho, las fibras son cristales. Podemos
demostrar esto observando en la Figura 5 como los átomos de oxígeno de los carbonilos y los
hidrógenos de la amida en el Nylon 6,6 se unen por enlaces puente de hidrógeno permitiendo que
las cadenas de polímero se alineen ordenadamente para formar fibras cristalinas.

Figura 5:
Empaquetamiento del
Nylon 6,6.

Los enlaces por puente de hidrógeno y otras interacciones secundarias entre cadenas
individuales, mantienen fuertemente unidas a las cadenas poliméricas. Tan fuerte, que éstas no
apetecen particularmente deslizarse una sobre otra. Esto significa que cuando se estiran las fibras
de nylon, no se extienden mucho, si es que lo hacen.

Ordenamientos que suelen adoptar los polímeros:


Algunos pocos polímeros pueden alinearse estando completamente extendidos, tal como el
polietileno de muy alto peso molecular. La mayor parte de los polímeros se extienden sólo una
corta distancia para luego plegarse sobre sí mismos, como se observa en la figura 6. En el caso
del polietileno las cadenas se extienden alrededor de 100 A antes de plegarse.

Figura 6: Polímero plegado sobre sí mismo:

Los polímeros plegados sobre sí mismos, pueden


a su vez formar apilamientos denominados
“lamella”, tal como se muestra en la figura 7.

No siempre el material polimérico es tan


ordenado. A veces, una parte de la cadena está
incluida en la lamella (zona cristalina) y la otra
parte permanece fuera tal como se observa en la Figura 7: Lamella
28

figura 8. Las cadenas en la lamella se encuentran


en movimiento constante, entrando y saliendo de
la misma.

Esta disposición de las cadenas muestra una


parte del polímero cristalina y la otra parte
“amorfa”, correspondiente a las cadenas sin
ningún ordenamiento. Aún los polímeros más
cristalinos no son completamente cristalinos, y
tienen en realidad los dos componentes.

La lamella crece como rayos desde un núcleo


central, formando una esfera que se denomina
“esferulita”. En una porción de polímero cristalino,
existen varios millones de esferulitas. En medio de
la lamella cristalina hay regiones en las que no Figura 8: Polímero
existe ningún orden en la disposición de las
cadenas poliméricas. Dichas regiones plegado sobre sí
desordenadas son las porciones amorfas. La mismo con zonas
figura 9 muestra la conformación de una esferulita fuera del plegamiento
polimérica cristalina.

Como puede verse también en la figura 9, una única cadena polimérica puede formar parte tanto
de una lamella cristalina como de una porción amorfa. Algunas cadenas comienzan en una
lamella, atraviesan la región amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben
el nombre de moléculas vínculo.
29

Figura 9: Disposición
de las porciones
cristalina y amorfa en
una esferulita polimérica

Por lo tanto, ningún polímero es completamente cristalino. Esta propiedad es muy conveniente en
la fabricación y uso de los materiales plásticos. La cristalinidad hace que los materiales sean
resistentes, pero también quebradizos. Un polímero totalmente cristalino sería demasiado
quebradizo como para ser empleado como plástico. Las regiones amorfas le confieren a un
polímero la habilidad de poder plegarse sin romperse. Para fabricar fibras, es necesario que los
polímeros sean lo más cristalinos posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal.
Muchos polímeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, algunos son altamente
cristalinos y otros son altamente amorfos. En la tabla II se listan algunos de los polímeros que
tienden hacia dichos extremos.

Polímeros altamente Polímeros altamente amorfos


Tabla II: ejemplos cristalinos
de polímeros polipropileno poli(metil metacrilato)
altamente poliestireno sindiiotáctico poliestireno atáctico
cristalinos y Nylon policarbonato
Keylar y Nomex poliisopreno
poliacetonas polibutadieno

La estructura polimérica y las fuerzas intermoleculares son los factores determinantes que hacen
que algunos polímeros sean altamente cristalinos y otros altamente amorfos.

Si la estructura de un polímero es regular y ordenada, el polímero se empaqueta fácilmente en


forma de cristales. Se observa lo contrario si su estructura es desordenada. Tomaremos como
ejemplo al poliestireno para comprender mejor este concepto. Existen dos clases de poliestireno. El
poliestireno “atáctico” sumamente cristalino y el poliestireno “sindiotáctico” sumamente amorfo.
En el poliestireno sindiotáctico los grupos fenilo se sitúan alternativamente a ambos lados de la
cadena (todos los carbonos con cuatro sustituyentes diferentes tienen la misma conformación en
forma alternada) por lo que es muy ordenado y puede por lo tanto empaquetarse fácilmente
formando cristales. El polímero adopta una forma en zig zag planar.
30

Si los grupos fenilo hubiesen estado ubicados de un mismo lado de la cadena, el polímero es
isotáctico. En estos casos el polímero adopta una forma de hélice para disminuir la interacción
entre los grupos fenilo
El poliestireno atáctico tiene los grupos fenilo dispuestos al azar, hacia uno u otro lado de la
cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el
poliestireno atáctico es altamente amorfo.
En al figura 10 se muestra la conformación del poliestireno atáctico y sindotáctico.
Poliestireno sindiotáctico Poliestireno atáctico

Figura 10:
poliestireno
atáctico y

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polímero que forma cristales. Ya
hemos viso como los grupos polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se encuentran
fuertemente unidas entre sí a través de interacciones por puente de hidrógeno, manteniendo
juntos a los cristales y generando las fibras.
Los poliésteres son otro ejemplo, dónde los grupos
polares éster forman cristales resistentes, tal como
ocurre con el poli(etilen terftalato), dónde a su vez, los
anillos aromáticos tienden a apilarse de modo
ordenado, haciendo aún más resistente a los cristales,
tal como se muestra en la figura 11.
poli(etilen tereftalato)

Figura 11: Anillos aromáticos apilados en el


poli(etilen tereftalato).

Transición Vítrea:
31

Cuando un polímero es enfriado, hay una cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada
temperatura de transición vítrea, Tg, a la que el polímero se vuelve rígido y quebradizo. Esta
transición es algo que sólo le ocurre a los polímeros, lo cual es una de las propiedades que los
hacen diferentes. Un ejemplo de transición vítrea es lo que le ocurre a los baldes u objeto plástico
cuando se los deja a la intemperie durante el invierno, que se quiebran y rompen con mayor
facilidad que durante el verano.
Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición
vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son
usados por debajo de sus temperaturas de transición vítrea; es decir, en su estado vítreo. Sus Tg
(de aproximadamente 100 oC) están muy por encima de la temperatura ambiente. Los cauchos en
cambio, son usados por encima de sus Tg, donde son blandos y flexibles.
La transición vítrea no es lo mismo que la fusión del polímero. Como ya se vio, esta última es una
transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos y que tiene lugar cuando las cadenas
poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. En
cambio, la transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir,
polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están
esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido.
Dado que los polímeros cristalinos tienen aproximadamente entre el 40 y el 70 % de la muestra
polimérica en estado amorfo, una misma muestra de un polímero puede tener tanto una
temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. La porción amorfa sólo
experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión.
Los polímeros sin ordenamiento son duros y quebradizos por debajo de cierta temperatura, y
blandos y flexibles por encima. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con
facilidad. De modo que cuando se dobla una porción de polímero, las moléculas, que ya están en
movimiento, no tendrán problemas en moverse hacia nuevas posiciones a fin de aliviar la tensión
que se está ejerciendo sobre ellas. Pero si se trata de doblar una muestra de polímero por debajo
de su Tg, las cadenas ya no podrán desplazarse hacia otras posiciones. Entonces pueden
suceder dos cosas: que las cadenas sean lo suficientemente resistentes como para soportar la
fuerza que se está ejerciendo y la muestra no se dobla; o bien que la fuerza que se está aplicando
sea demasiado grande como para que las inmóviles cadenas poliméricas puedan resistirla puesto
que no pueden moverse para aliviar dicha tensión y la muestra se quebrará o se romperá.
Si bien los polímeros no están impedidos de trasladarse a lo largo de una muestra, por lo general
no lo hacen, aunque sí se contornean, balancean, serpentean y rotan como un tirabuzón. Este
movimiento, conocido como movimiento segmentado de rango largo permite que el polímero sea
flexible. En el momento en que trasponemos la temperatura de transición vítrea y seguimos
bajando la temperatura, el entorno se vuelve demasiado frío como para que las moléculas del
polímero que se encuentran enredadas entre sí tengan la energía necesaria para seguir
moviéndose en forma segmentada. Cuando se detiene este movimiento ocurre la transición vítrea
y el polímero cambia de un estado blando y flexible a otro rígido y quebradizo.
Cuando un polímero tiene una Tg más alta de lo deseado, se le puede agregar un plastificante,
que es una molécula pequeña que penetra entre las cadenas poliméricas separándolas (es decir
contribuye a aumentar el volumen libre entre las cadenas). Cuando esto ocurre, las cadenas
pueden deslizarse entre sí con mayor facilidad, permitiendo el movimiento aún a temperaturas
más bajas de lo que lo harían sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polímero puede ser
disminuida con el objeto de hacerlo más flexible y fácil de manipular.
32

El nitrobenceno, el sulfuro de
carbono y el β -naftil salicilato suelen
emplearse con frecuencia como
plastificantes.

Es común imaginar a la transición vítrea como a un tipo de fusión del polímero. Pero no es la
manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transición vítrea y la fusión, aparte
de las ya señaladas. Un dado polímero a menudo tendrá dominios tanto cristalinos como amorfos,
de modo que la muestra exhibirá un punto de fusión y una Tg. Pero, como ya mencionamos, las
cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan la transición vítrea.
Existe otra gran diferencia entre fusión y transición vítrea. Cuando se calienta un polímero
cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante. Recuerda en
este punto que pasa con los sólidos cristalinos cuando los calientas (concepto de capacidad
calorífica). La temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero llegue a su punto de fusión.
Cuando esto sucede, la temperatura se mantendrá constante por un momento, aún cuando se
suministre más calor. Se mantendrá constante hasta que todo el polímero haya fundido
completamente. Luego, la temperatura del polímero comenzará a ascender nuevamente. El
aumento se detiene porque la fusión requiere energía. Toda la energía que usted agregue a un
polímero cristalino en su punto de fusión, se utilizará en la fusión y no en un aumento ulterior de la
temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusión. (la palabra latente significa oculto).
Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo
hace a una velocidad más lenta. El polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el
polímero cristalino en estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de
temperatura más pequeños.
Cuando una sustancia cristalina funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el
calor latente de fusión, y experimenta un cambio en su capacidad calorífica. Cualquier cambio de
estado, ya sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en la
capacidad calorífica y un calor latente, se denomina transición de primer orden.
Cuando se calienta un polímero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y
la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorífica del polímero,
exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg la temperatura se sigue
incrementando ya que no hay calor latente de transición vítrea. Pero por encima de la Tg ya no lo
hace a la misma velocidad que por debajo. El polímero experimenta un incremento en su
capacidad calorífica luego de alcanzar la transición vítrea. Puesto que la transición vítrea involucra
un cambio en la capacidad calorífica pero no un calor latente, esta transición se denomina
transición de segundo orden. Estas diferencias se ilustran en los gráficos de evolución de la
temperatura con el suministro de calor al polímero que se muestran en la figura 12.
La curva de la izquierda de la figura 12 muestra lo que ocurre cuando se calienta un polímero
100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. ¿Distingues la ruptura? Esa es la
temperatura de fusión. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que provoque
aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente de fusión. Vemos que la pendiente se
hace mayor una vez que se traspone la ruptura. Esta pendiente es equivalente a la capacidad
calorífica, es decir, que el aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorífica
por encima del punto de fusión. En el gráfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un
polímero 100% amorfo cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El único cambio que
vemos en la temperatura de transición vítrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa,
obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorífica.

Figura
12
33

La facilidad con que se mueven las cadenas determinan porqué algunos polímeros tienen Tg
altas, y otros Tg bajas. Una cadena polimérica que pueda movilizarse fácilmente, tendrá una Tg
muy baja, mientras que uno que no se mueve tanto, tendrá una Tg alta. Cuanto más fácilmente
pueda moverse un polímero, menor calor habrá que suministrarle para que las cadenas empiecen
a contornearse para salir de un estado vítreo rígido y pasar a otro blando y flexible.
Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimérica: Flexibilidad de la
cadena principal y la presencia y conformación de los grupos pendientes.

Cuanto más flexible sea la cadena principal, mayor será el


movimiento del polímero y más baja será su Tg. Este es el
de las siliconas, en particular la llamada polidimetilsiloxano
cuya Tg es de -127 oC.

En el otro extremo tenemos el ejemplo de la poli(fenilen


sulfona), cuya cadena principal es extremadamente rígida.
No se conoce la Tg de este polímero, puesto que se
descompone al calentarlo a más de 500 oC.
Poli(fenil
sulfona)
El agregado de grupos éter a la cadena principal torna al polímero más flexible. Los grupos
pendientes también ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena, actuando como un
anzuelo que atrapa cualquier molécula cercana cuando la cadena polimérica intenta moverse
como un tirabuzón. Los grupos pendientes voluminosos también pueden disminuir la Tg, debido a
que existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Cuanto más alejadas
se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del
mismo modo que un plastificante. Por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será la
Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polímeros metacrilato, dónde se observa una gran
disminución cada vez que se alarga la cadena alquílica pendiente en un carbono. Se observa una
Tg de 120 o para el poli(metil metacrilato) y de apenas 20 oC para el poli(butil metacrilato).
34

Plásticos: Son polímeros flexibles, que pueden ser manejados y moldeados con facilidad. Dado
que los plásticos se vuelven más sencillos de manejar y moldear cuando se calientan y funden
cuando se calientan lo suficiente, los llamamos termoplásticos. Esta denominación puede servir
para separarlos de los materiales entrecruzados que no funden, llamados termo rígidos.
La diferencia entre un plástico y un elastómero es que este último se puede estirar y luego volver
a su tamaño original. Pero si estira un plástico, éste tiende o bien a una deformación permanente
o se quiebra si la presión es excesiva.

Existen dos tipos de plásticos, los rígidos y los blandos. Los blandos son los que tienen T g < Tamb
(temperatura ambiente) por lo que son blandos y flexibles. Los plásticos rígidos poseen Tg> Tamb
por lo que son rígidos y quebradizos.
Entre los polímeros empleados como plásticos pueden citarse: polietileno, polipropileno,
poliestireno, poliésteres, policarbonato, PVC, Nylon, poli(metacrilato de metilo), etc.

Problemas propuestos:
Problema 1:
Las fibras acrílicas, fabricadas por polimerización del acrilonitrilo, se comercializan con distintos
nombres (Orlón, Acrilán, Lycra) y son parcialmente responsables de muertes por inhalación de
humos en incendios. Hace algunos años fallecieron decenas de personas no sólo por el monóxido
de carbono sino a causa del ácido cianhídrico en el humo del incendio de una discoteca. La
reacción que se produce para el monómero es la siguiente:

a.- Considerando que la dosis letal de HCN en el aire ambiente es de 300 mg HCN/kg aire,
determinar si se supera la dosis letal a 25ºC en la combustión de la alfombra que cubre el suelo
de un dormitorio de 6x4 m y 2,8 m de altura si se incendia la misma y la reacción señalada
anteriormente procede suponiendo reacción total.
b.- Indica que materias primas se emplearon para la síntesis del polímero y escribe la reacción de
síntesis.
Datos: Peso de la fibra acrílica de la moqueta: 200 g/m2. Densidad del aire a 25ºC : 0,0018 g/cm3.
Pesos atómicos (en g/mol): C: 12, N: 14, H: 1.

Problema 2:
El poliuretano se sintetiza según la siguiente reacción:
35

a.- Calcula la cantidad en kg de cada uno de los monómeros que será necesaria para obtener 10
Tm de poliuretano.
b.- Determina el grado de polimerización del poliuretano obtenido, si el peso molecular medio del
mismo es 55000 g/mol.

Problema 3:
1) Encuentra la unidad que se repite en los siguientes polímeros y determina el peso molecular
medio en número para cada uno de ellos a partir de sus respectivos grados de polimerización
medios dados entre paréntesis.
a) polietileno (GP = 20000)
b) poli(cloruro de vinilo (GP = 200000)
c) poliamida 66 (GP = 25000)
d) poli estireno (GP = 300000)
Indica cuales de esos polímeros puede presentar estructura regular y/o desordenada. Dibuja sus
estructuras probables.

Problema 4:
Un cubo de 1 mm de lado y 1 g/cm3 de densidad está hecho de una molécula gigante de
polietileno. Cuál es el peso molecular de la molécula?

Problema 5:
Considera la siguiente distribución de cadenas en una muestra de polietileno y calcula el peso
molecular medio en número, el peso molecular medio en peso y el índice de poli dispersión del
polímero en la muestra.
5 cadenas con grado de polimerización 10
25 cadenas con grado de polimerización 100
50 cadenas con grado de polimerización 500
30 cadenas con grado de polimerización 1000
10 cadenas con grado de polimerización 5000
5 cadenas con grado de polimerización 50000

Problema 6:
Se utilizaron cinco monómeros diferentes de formula general HO(CH2)xCOOH (dónde x = 4, 8, 12,
14 y 20) para sintetizar cinco homopolímeros diferentes, cada uno de ellos con un peso molecular
medio en número, Mn, de 25000 g/mol. Calcula el grado de polimerización medio para cada uno
de ellos.

Problema 7:
El siguiente poliéster se formó a partir del etilenglicol (HO-CH2CH2-OH) y un ácido aromático.
36

O O
* O C C O C C n *
H2 H2

a) Basándote en la estructura del poliéster, deduce la estructura del ácido aromático empleado en
la síntesis del polímero.
b) Escribe la reacción de condensación que lleva a la formación del polímero.

Problema 8:
Indica cuál será el efecto de (i) aumentar la cantidad de iniciador y (ii) aumentar la cantidad de
monómero en una reacción de polimerización por adición mediante un mecanismo de radicales
libres en:
a)el número de cadenas que se inician.
b) en el grado de polimerización medio.

Problema 9:
El resultado de fraccionar una muestra de nylon 6,6 se da en la siguiente tabla, dónde GP = es el
grado de polimerización y m es la masa en mg de la fracción recolectada. Determine Mn, Mp y
grafique la curva de distribución de peso molecular para la muestra de polímero.

GP m GP m
12 0.65 311 1.52
35 1.96 334 1.41
58 2.94 357 1.30
81 3.30 380 1.15
104 3.54 403 1.10
127 3.65 426 0.91
150 3.30 449 0.72
173 2.76 472 0.65
196 2.52 495 0.49
219 2.29 518 0.43
242 1.94 541 0.39
265 1.85 564 0.33
288 1.68