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CINETICA Y MECANISMOS DE

POLIMERIZACION

QUIMICA MACROMOLECULAR
ING. QUIMICA

CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION

SECRETARÍA DE EDUCACIÓN PÚBLICA
DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN TECNOLÓGICA DE VERACRUZ
INSTITUTO TECNOLÓGICO SUPERIOR DE ACAYUCAN
CLAVE: 30EIT0010B

CARRERA: INGENIERÍA QUÍMICA.
RETÍCULA DE LA CARRERA: IQUI-2010-232.

ASIGNATURA: PROCESOS DE SEPARACION 3
CLAVE: IQN_1010

UNIDAD: 1

NOMBRE DEL TRABAJO: TRABAJO DE INVESTIGACIÓN UNIDAD 2

SEMESTRE: SEPTIMO
GRUPO: 709-B
TURNO: VESPERTINO.

DOCENTE: ING.JUAN MANUEL HERNANDEZ ESPÍNDOLA

EQUIPO:
CARDENAS CISNEROS KARLA VERONICA
ZEFERINO GOMEZ JOSUE ADIEL
DUNCAN ALCÁNTARA XÓCHITL AMELIA
DE JESUS PABLO ANA MARIA

FECHA DE ENTREGA: 14– SEPTIEMBRE – 2017.

UNIDAD 2 Página 1

CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION

INDICES

Contenido
INTRODUCCIÓN:............................................................................................................................. 3
2.1POLIMEROS DE ADICIÓN ....................................................................................................... 4
2.1.1 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES ................................................................ 9
2.1.1.1 INICIACIÓN ...................................................................................................................... 9
2.1.1.2 PROPAGACIÓN ............................................................................................................ 13
2.1.1.3 TERMINACIÓN ............................................................................................................. 14
2.1.2 POLIMERIZACIÓN IÓNICA. ....................................................................................................... 17
2.1.2.1 POLIMERIACIÓN ANIÓNICA ......................................................................................... 17
2.1.2.2POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA ............................................................................................ 20
2.1.3 POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN. ................................................................... 23
2.1.3.1DEFINICIÓN E HISTORIA ............................................................................................. 23
2.1.3.2Polimerización de Ziegler-Natta ................................................................................... 27
2.1.3.2.1 TiCl4 .......................................................................................................................... 27
2.1.3.2.2TiCl3 ........................................................................................................................... 30
CONCLUSIÓN ................................................................................................................................ 35
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................... 36

UNIDAD 2 Página 2

ha existido un gran interés en la polimerización viviente. d) El peso molecular se controla por la estequiometria de la reacción. y la obtención de un copolimero al adicionar un segundo monómero como isopreno. f) Se obtienen polímeros funcionalizados al final de la cadena cuantitativamente.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION INTRODUCCIÓN: En 1956. apertura de anillo catiónico y reacciones de transferencia de grupo. sin embargo. bajas temperaturas de reacción y alta sequedad UNIDAD 2 Página 3 . Todas esas técnicas de polimerización cumplen con los requisitos expuestos por Webster para obtener una polimerización viviente. Posteriormente. elaboraría las ideas y principios de la polimerización viviente. Szwarc propuso por primera vez la idea de polimerización viviente con respecto a la polimerización aniónica Con la desaparición de la terminación por desproporcionación y acoplamiento radical. Desde entonces. Mn. el polímero debería “vivir”. Webster basado en los estudios de Szwarc. PDI. debe aumentar linealmente con la conversión. especialmente en la ausencia de transferencia de cadena. todavía activos. incluyendo aniónicos. b) El peso molecular promedio en número. e) La dispersidad de pesos moleculares. los grupos terminales. muchos requieren condiciones exigentes como remoción de impurezas. c) La concentración de cadenas poliméricas debe permanecer constante durante la reacción de polimerización. Szwarc obtuvo poliestireno con baja dispersidad y comprobó el carácter viviente de la cadena con la adición de más estireno produciendo un homopolímero de mayor peso molecular. Se han investigado muchos mecanismos no radicales. catiónicos . debe permanecer baja. Como consecuencia. permitirán el incremento del peso molecular al agregar más monómero o la preparación de copolímeros bloque al adicionar un monómero diferente (comonómero). Sus esfuerzos combinados llevarían a los siguientes requerimientos para una polimerización viviente: a) La polimerización debe conducir hacia la conversión cuantitativa permitiendo la extensión de la cadena por la adición de nuevo monómera.

El grupo más importante de polímeros de adición corresponde a los formados a partir de monómeros que contienen un doble enlace carbono-carbono.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION 2. En los polímeros de adición la unidad estructural de repetición tiene la misma composición que la del monómero de partida. y los polímeros obtenidos por cada una de estas vías se conocen como polímeros de adición y polímeros de condensación. no requieren estar formadas por unidades de repetición.1POLIMEROS DE ADICIÓN Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión repetida de una o varias moléculas unidas por enlaces covalentes. UNIDAD 2 Página 4 . en principio. aunque estrictamente hablando no son equivalentes ya que las macromoléculas. Las moléculas que se combinan para formar los polímeros se denominan monómeros y las reacciones a través de las cuales se obtienen se denominan reacciones de polimerización. El término macromolécula significa molécula muy grande. por ejemplo. como es el caso del poli (óxido de etileno) (POE). “Polímero” y “macromolécula” son términos que suelen utilizarse indistintamente. como es el caso. Cuando son dos o más moléculas diferentes las que se repiten en la cadena se habla de copolimerización. comonómeros y copolímero. n (CH2=CHCl) n (C H2-CHC)n Dentro de los polímeros de adición también cabe destacar aquellos que se obtienen a partir de monómeros cíclicos. de la polimerización del policloruro de vinilo (PVC). Cuando se parte de un solo tipo de molécula se habla de homopolimerización y de homopolímero. Las reacciones de polimerización se suelen dividir en dos grandes grupos: reacciones de adición y de condensación.

CH- | ◌ Poli(cloruro de vinilo) PVC CH2 -CH – | -Cl- Ploiacrinolitrino PAN -CH2. UNIDAD 2 Página 5 .CH2- Polipropileno PP -CH2 -CH – | -CH3- Poliestireno PS -CH2. La estructura química se refiere a la construcción de la molécula individual y la estructura física al ordenamiento de unas moléculas respecto a otras.CH2- ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS: Para abordar el estudio de la estructura de los polímeros se suelen considerar dos niveles.CH | C≡ N Poli(metacrilato de PMMA -CH3- metilo) | -CH2.4 cis) PB -CH2-CH=CH.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION POLIMEROS DE ADICIÓN MAS FRECUENTES Polímero Abreviatura Unidad de repetición Polietileno PE -CH2.CH- | COOCH3 Polibutadieno(1. estructura química y estructura física.

estudiaremos el efecto de la naturaleza de los átomos que constituyen la cadena principal y los sustituyentes de la misma. UNIDAD 2 Página 6 .y Bu-. Puesto que la mayoría de los plásticos. Como ocurre en otras reacciones en cadena. el peso molecular y su distribución y el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. también son de aplicación a la polimerización por radicales libres. HSO4. la formación de radicales libres depende de fuerzas de alta energía o de la existencia de enlaces covalentes débiles. Li+. las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan notablemente las propiedades de los polímeros y son parte de su estructura química. La tabla siguiente contiene una lista de una serie de polímeros de adición comercialmente importantes. la polimerización por radicales libres es una reacción rápida que consta de las etapas de reacción en cadena características. los elastómeros y algunas fibras se fabrican por polimerización de radicales libres. como veremos. respectivamente. Al contrario que los iniciadores catiónicos y aniónicos obtenidos a partir de la separación heterolitica de los pares aniónicos como H+. Sin embargo. dada la versatilidad de este método de polimerización. las uniones entre monómeros. Igualmente. dependen en gran medida de la estructura química y a su vez condiciona el comportamiento del material durante el procesado y durante su vida de servicio. Cuando se hace referencia a la estructura física de los polímeros se trata básicamente de la orientación y cristalinidad que. y por tanto. Muchos de los conceptos discutidos sobre la polimerización en cadena iónica. a saber: iniciación. los iniciadores de radicales libres se obtienen por separación homolitica de enlaces covalentes. este método es obviamente el de mayor importancia desde el punto de vista comercial. propagación y terminación.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Comenzaremos abordando la estructura química de los polímeros. en este capítulo se introducirán varios conceptos nuevos.

a los insectos y a los infantiles hongos relativamente buena. resiliente. de goma de adhesión normal mascar. inestable en Agente de sistemas acuosos básicos o ácidos.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION INICIADORES PARA LA POLIMERIZACION EN CADENA DE RADICALES LIBRES. pantalones y a las manchas. buena resistencia a la intemperie. Nombre Propiedades típicas Usos típicos Poliacrilonitrilo (incluyendo Alta resistencia: buena rigidez. suéteres. faldas. repetidas. buena duración a las flexiones calcetines. tenaz. fibras acrílicas) resistente a la abrasión. espesamiento de adhesión normal diversos sistemas de UNIDAD 2 Página 7 . pinturas de emulsión de base acuosa Poli ( alcohol vinílico) Soluble en agua. resistencia a la a en la fabricación intemperie generalmente buena. resistencia a la humedad. Poli (acetato de vinilo) Es sensible al agua cuando se La variedad de consideraban propiedades físicas bajo peso como la adhesión o la resistencia molecular se usa mecánica. intermedio en la producción de poli(alcohol vinílico). La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue una cinética de primer orden y depende del disolvente y de la temperatura de polimerización. Alfombras. a los productos prendas químicos.

químicamente inerte. hojas ramificado) ramificación. bolsas. no se ve afectado por seguridad de la humedad. vidrio de transparencia. Depende del peso molecular. Polietileno (baja densidad. Poli(cloruro de vinilo) y Relativamente inestable a la luz o al Productos poli(cloruro de vinilideno) calor resistente al fuego. envolturas para alimento. tales como de vinilo”) a los hongos. resistente a la humedad laminas o recubrimientos de suelos. Poli (vinibutrial) Buen adhesión al vidrio. automóviles. especialmente cables. propiedades de baja aislamiento de fricción motores. a los insectos. para sartenes. UNIDAD 2 Página 8 . la distribución de pesos de uso en la moleculares. etc. no adhesivo. buena Capa interna del resistencia a la luz solar. adhesivo resistente a humedad. bolsas.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION emulsión y suspensión. tenaz. película para embalajes. resistente a calandrados (llamados “vinilos” o “resina los producto químicos. buena tenacidad y fabricación de flexibilidad. pocas perdidas dieléctricas. alta aislantes para resistencia dieléctrica. Politetraflouroetileno Insoluble en la mayoría de los Recubrimiento (teflón) disolventes. la Películas.

No todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. la propagación de radicales libres añade unidades de monómero.1. La polimerización por radicales libres es una vía de síntesis clave para obtener una amplia variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos. 40. UNIDAD 2 Página 9 . Después de su generación. uno o dos radicales se crean a partir de las moléculas de iniciación.1 INICIACIÓN La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización.1.1 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES La polimerización por radicales libres es el método más antiguo de síntesis polimérica. Durante la iniciación. Los radicales libres pueden formarse por medio de un número de diferentes mecanismos que implican generalmente moléculas iniciadoras. con lo que el crecimiento de la cadena de polímero es constante.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION materiales textiles. mientras que en el segundo. por este método se sintetizó por primera vez el polietileno y el polipropileno. La iniciación tiene dos pasos: en el primero.000 millones de libras de polímeros producidos en los Estados Unidos fueron producidos por polimerización de radicales libres. En 2001. los radicales se transfieren desde las moléculas iniciadoras a los monómeros presentes.000 millones de las 110. La naturaleza relativamente no específica de los radicales libres y sus interacciones químicas hacen de ésta una de las formas más versátiles de polimerización disponible. Es un método de polimerización por el que un polímero se forma por la adición sucesiva de bloques de construcción (monómeros) gracias a la elevada reactividad de los radicales libres. 2. 2.1. La iniciación por radicales funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de monómeros de vinilo y el enlace carbono-oxígeno doble en aldehídos y cetonas. un centro activo es creado a partir de una cadena de polímero que se genera.

Descomposición térmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace es homolíticamente troceado. Ti3+. • No deberán transmitir amarillamiento o malos olores al material curado. alquilos metálicos. Ilustración 1Descomposición térmica del peróxido de dicumilo 2. produciendo dos radicales (Figura 2).2 Otros reductores. V2+. Reacciones redox: Reducción de peróxido de hidrógeno u otros peróxidos de alquilo por hierro (Figura 3). Un sistema fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos: • Alta absortividad en el rango de 300-400 nm. Co2+. Este método se utiliza más a menudo con peróxidos orgánicos o azoderivados. La fotoiniciación puede también ocurrir por abstracción de H bi-molecular cuando el radical está en su estado excitado triplete más bajo en energía. 3. produciendo dos radicales (Figura 1). UNIDAD 2 Página 10 . Ilustración 2 Fotólisis del 2. y Cu+ se pueden emplear en lugar del ion ferroso en muchos casos. tales como Cr2+. y azoderivados. • Generación eficiente de radicales capaces de atacar al doble enlace olefínico de los monómeros de vinilo. Fotólisis: La radiación escinde un enlace homolíticamente.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION • Tipos de iniciadores 1. • Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolímero + monómero). • El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso no debe ser tóxico.2´-azobiisobutironitrilo (AIBN). Este método se utiliza más a menudo con yoduros metálicos.

Ilustración 5 Los tres pasos a seguir en la radiación ionizante: emisión del electrón. Ilustración 4 Degradación térmica de un peroxidisulfato. Peroxodisulfatos: La disociación de un Peroxidisulfato en la fase acuosa (Figura 4). 5. 4. seguido por la disociación y captura de electrones para producir un radical (Figura 5). 6. Radiación ionizante: partículas α. disociación y captura electrónica. partículas β. Este tipo de iniciación de especialmente útil para las superficies de metal de revestimiento con películas de polímero. Una molécula de monómero recibirá un electrón en el cátodo para convertirse en un anión radical. y una molécula de monómero dará un electrón en el ánodo para formar un catión radical (Figura 6). Electroquímico: Es la electrólisis de una disolución que contiene tanto monómero como electrolito.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Ilustración 3Reacción redox de peróxido de hidrógeno con hierro. Este método es útil en polimerización en emulsión en la cual se difunden radicales de un monómero hidrófobo contenido en gotitas. UNIDAD 2 Página 11 . Los iones radicales entonces inician la polimerización por radicales libres y/o por iones. rayos γ o rayos X provocan la expulsión de un electrón de las especies iniciadoras.

(abajo) formación del catión radical en el ánodo. pero los valores típicos oscilan en un rango de entre 0. Ilustración 7 Recombinación primaria de BPO • Otras vías de recombinación: Dos iniciadores de radicales se recombinar antes de iniciar una cadena. se generan localmente temperaturas y presiones muy altas.8. Al producirse cavitaciones locales. UNIDAD 2 Página 12 . pero no los mismos radicales generados como ocurría en la recombinación primaria (Figure 8).3 a 0. f. Sonicación: Se puede aplicar al monómero una alta intensidad de ultrasonido en las frecuencias más allá del alcance del oído humano (16 kHz). Esto ocurre porque el disolvente no dispersa los nuevos radicales formados. La iniciación resulta de los efectos de la cavitación (la formación y colapso de las cavidades en el líquido). • Eficiencia del iniciador Debido a reacciones secundarias y la síntesis ineficiente de las especies radicales. El valor máximo de f es 1.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Ilustración 6 (Arriba) Formación del anión radical en el cátodo.0. se utiliza para describir la concentración de radicales eficaz. El factor de eficiencia. 7. La siguiente es una lista de las reacciones que reducen la eficiencia del iniciador: • Recombinación primaria: Dos radicales se vuelven a combinar antes de iniciar una cadena (Figura 7). Esto resulta en la formación de estados electrónicos excitados que a su vez conducen a la rotura del enlace y la formación de radicales libres. la iniciación de la cadena no es el 100% de eficiente.

un par de electrones está firmemente sujeto entre los dos átomos de carbono en un enlace sigma.1. con otras especies en la reacción. La formación de radicales. R. convirtiendo la molécula completa en otro radical. El radical libre utiliza un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbono. La Figura 11 muestra cómo los orbitales de un monómero de etileno interactúan con un iniciador de radicales libres Ilustración 10 El fenilo del iniciador peróxido de benzoilo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena del polímero. El otro electrón vuelve al segundo átomo de carbono. sin tacticidad.2 PROPAGACIÓN Durante la polimerización. altamente reactivos por medio de peróxidos u otros agentes resulta en un crecimiento aleatorio. un polímero pasa la mayor parte de su tiempo en el aumento de la longitud de su cadena (lo que se conoce como propagación). Ilustración 9 La reacción de la cadena de polímero. UNIDAD 2 Página 13 . Esto hace comenzar la cadena de polímero. atáctico. El otro está más "suelto" en un enlace pi. ataca un monómero (Figura 10). por esta razón es que este mecanismo no es utilizado para polímeros cuyo control de distribución de pesos moleculares y tacticidad son específicos.1.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Ilustración 8 La recombinación de radicales fenilo de la iniciación de BPO Reacciones secundarios: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que podrían ser producidos (Figura 9). Es decir. En un monómero de etileno. Después de que el iniciador radical se forma. 2.

• Combinación: Dos extremos de cadena se combinan para formar una cadena más larga (Figura 13).1.1. Una vez que una cadena se ha iniciado. El mecanismo de propagación de la cadena es la siguiente: Ilustración 12 : Propagación del poliestireno con un iniciador de radical fenilo. porque la propagación puede continuar si se añade más monómero a la reacción. En este caso. la concentración de iniciador debe mantenerse baja. se propaga la cadena (Figura 12) hasta que no haya más monómero o hasta que se produzca la terminación.3 TERMINACIÓN La terminación de la cadena no ocurrirá si la reacción está completamente libre de contaminantes. 2. dependiendo de varios factores tales como la reactividad del radical y de la cadena.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Ilustración 11 Movimiento de los orbitales moleculares durante la etapa de propagación al comienzo de la cadena. Si se desean cadenas más largas. Uno puede determinar si este modo de terminación se está produciendo por el control del peso molecular de las especies de propagación: la combinación dará como resultado la UNIDAD 2 Página 14 . debido a la alta reactividad de los radicales. Esta última etapa de terminación es muy variable. la terminación puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. 1. sin embargo. la polimerización se considera que es una polimerización viva. la concentración del iniciador deberá ser mayor. y si se desan cadenas cortas. Estas polimerizaciones vivas son más comunes en la polimerización iónica. Combinación de dos extremos de cadena activos: uno o ambos de los siguientes procesos pueden ocurrir. el disolvente y la temperatura.

que es mucho menos reactivo (Figura 16). Ilustración 13 Terminación por la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).2 UNIDAD 2 Página 15 . Interacción con impurezas o inhibidores. El Nitrobenceno. Ilustración 16 La inhibición de la propagación de poliestireno debido a la reacción de polímero con el oxígeno molecular. Ilustración 15 Terminación de PVC por reacción con iniciador de radicales. produciendo un radical de oxígeno. Ilustración 14 Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo). Butilhidroxitolueno (BHT). La cadena en crecimiento va a reaccionar con el oxígeno molecular. y 2. El oxígeno es el inhibidor más común.2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH. Desproporción radical: un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena es abstraído por otro radical. la combinación se traducirá en un polímero que es C2 simétrico alrededor del punto de la combinación. produciendo un polímero con un grupo terminal insaturado y un polímero con un grupo terminal saturado (Figura 14). Además. Este último es un inhibidor especialmente eficaz debido a que es un radical libre estabilizado por resonancia. Figura 17) son unos inhibidores de algunos otros. Esto reduce de forma considerable la velocidad de propagación.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION duplicación del peso molecular. Combinación de un extremo de la cadena activa con un iniciador de radicales (Figura 15).

R. por DPPH. • ASPECTOS CINETICOS A continuación se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinéticas de las distintas etapas cinéticas que se desarrollarán matemáticamente más adelante: UNIDAD 2 Página 16 .CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Ilustración 17 La inhibición de la cadena de polímero.

Polimerización iónica de monómeros diversos. Por ello los procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes. El funcionamiento de la polimerización iónica es similar a la polimerización radical. Polimerización iónica de compuestos carbonílicos. Iniciación por amidas metálicas. en este caso el radical es un ión (átomo o molécula) en el cual una de sus zonas está cargada positivamente o negativamente por la ausencia o presencia de electrones.2.1. Polimerización aniónica de alquenos. contraión). reguladores u otros agentes que paren la reacción. Efecto del medio de reacción (solvente.2 POLIMERIZACIÓN IÓNICA.1 POLIMERIACIÓN ANIÓNICA La polimerización aniónica ha sido menos estudiada que la polimerización por inserción-coordinación. otros catalizadores. Polimerización sin terminación. En este tipo de reacciones actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico. Desde el punto de vista del mecanismo de reacción este puede ser de dos tipos.Cianoacrilatos • Catiónica .1. 2. CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION 2. Polimerización catiónica de alquenos. Características: • Necesita menos energía de activación que la radical • No es tan dependiente de la temperatura • La terminación de la cadena solo se produce por el uso de inhibidores. sobre todo en especies aniónicas cuya esfera de coordinación no esta saturada.Epoxy de curado por radiación Comparación de las polimerizaciones radical e iónica. Iniciación: ácidos protónicos. ácidos de Lewis. La reacción de polimerización por ROP puede iniciarse por una deprotonación del UNIDAD 2 Página 17 . Polimerización Iónica: • Aniónica . Este echo hace que sea difícil de controlar la estereoquímica de la polilactida preparada. Propagación y terminación. Análisis cinético.

CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo del monómero cíclico. Cuneado se usan teste tipo de iniciadores se ve que actúan mediante ataque nucleófilo al monómero. La conversión no suele superar el 80% y. por resonancia magnética nuclear. mientras que en el segundo caso el polímero contiene un grupo R proveniente del iniciador. realiza un ataque nucleófilo sobre el grupo carbonilo de otro monómero. Se ha estudiado la polimerización mediante terbutóxido de potasio y butil litio. Los ejemplos de iniciadores que dan polimerización aniónica son los alquil y alcoxi derivados de litio. estable por deslocalizacion con el grupo carbonilo. El intermedio alcóxido esta estabilizado por coordinación al metal del catalizador. capaz de reaccionar otra vez con otro monómero. pues en el primero el polímero solo contiene átomos procedentes del monómero. Ilustración 18Iniciacion de polimerización Otro tipo de iniciación es por ataque nucleófilo del catalizador al grupo carbonilo del monómero. además. Tras este equilibrio ácido base el carbanión generado. por ejemplo. iniciándose así la polimerización. abriéndose el heterociclo y generando un intermedio alcóxido. este tipo UNIDAD 2 Página 18 . potasio y magnesio. Esta diferencia se puede estudiar. Ilustración 19 el intermedio alcoxido esta estabilizado por coordinacion al metal Es fácil distinguir estos dos tipos de polimerización aniónica.

Estos compuestos se prepararon con bifenol y EDBP como ligandos alcoxo. Otro tipo de catalizadores que se estudio fue los complejos mixtos alquilitio-alcoxido de litio. También se ha estudiado este tipo de procesos mediante la generación in situ de alcóxidos primarios y secundarios de potasio y litio. Se observa que los rendimientos son significativamente mayores. sino que primero se da una coordinación del monómero sobre el complejo de litio. abriendo el heterociclo. Se comprueba que usando un ligando voluminoso como el bencil alcoxi se evitan reacciones secundarias y se consigue una distribución de pesos moleculares estrecha. Esto se atribuyo a la formación de complejos entre al ión alcalino con la lactida. pero tuvo el efecto contrario. Estudios de 1H RMN permiten concluir que hay grupos bencil ester en el extremo de la cadena. con lo que la estereoquímica del polímero formado no se puede controlar. También se ha estudiado el efecto de añadir éter corona a los catalizadores de tercbutóxido de potasio y litio. con una pureza óptica superior al 95%. Atendiendo a los espectros de 1H RMN se identifican los grupos terminales del polímero formado. Esto hace pensar que el mecanismo de polimerización no es un ataque nucleófilo del grupo bencil alcoxi. Se esperaba que la adicción de este tipo de compuestos aumentara la conversión de la lactida en polímero.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION de iniciadores suele inducir procesos de racemización. además se obtiene la poli (L-lactida) isotactica. por tanto se puede concluir que el proceso es mediante ataque nucleófilo del iniciador. Después el grupo bencil alcoxi ataca a la lactida cíclica sobre el carbono carbonílico. concluyendo que existe una importante fracción de alcóxido usado en el iniciador que se ha incorporado a la cadena polimérica. A pesar de usar una temperatura de unos 50º C se observa que apenas se da la racemización del polímero. UNIDAD 2 Página 19 .

Se han realizado tres insatisfactorios intentos para este tipo de polimerización como fueron.2POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA La polimerización nucleófila y por coordinación-inserción son los métodos mas comunes para realizar las ROP de lactidas y glicoles pero la polimerización catiónica también da buenos resultados .1.2. En relación con el espectro H-RMN y usando como iniciador MeOTF obtendremos grupos metil ester como terminales en el polímero y la polimerización ocurre vía UNIDAD 2 Página 20 .El disolvente más efectivo usado en este tipo de polimerización es el nitrobenceno a unos 50 ºC para así obtener las condiciones de reacción más óptimas. en 1971.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Tras esto se coordina de nuevo otra molécula de monómero y la polimerización continua. los de Schultz. De todos los compuestos estudiados como iniciadores eficientes sólo el ácido metafluorosulfónico (HOTF) promueve los mismos así como su sal. metafluorosulfonato de metilo (MeOTF). sin embargo otros tuvieron mas suerte como fue el caso de Kricheldorf en 1980. 2. Ilustración 20 cordinacion de un nuevo molecula Ilustración 21 polimerizacion continua Se comprueba además que durante este proceso no se da la epimerización de los carbonos quirales de la lactida.

Por otro lado.En estos casos se obtiene una cadena con grupos éster terminales. Sin embargo. Con todo ello se obtiene una polilactida ópticamente activa como demuestra el siguiente esquema: Ilustración 22obtencion de una polilactida Las cantidades de monómero e iniciador pueden ser variables. se obtienen resultados de polímeros de viscosidad similar pero no se sabe con exactitud cuales son los datos de pesos moleculares de los mismos por lo que los resultados obtenidos son inconsistentes. Como comenta la publicación. En ella el HCl actúa como catalizador en la reacción de transesterificación UNIDAD 2 Página 21 . Se demostró por H-RMN su estructura y además se concluyó que su peso molecular oscilaba entre 3000 y 14300 Da. La linealidad de la cadena se incrementó usando cualquiera de los dos agentes próticos mencionados. si es posible demostrar que se ha obtenido un copolímero de lactida y glicol mediante este mecanismo de polimerización catiónica. Todos estos datos fueron obtenidos mediante el uso de la técnica polimerización catiónica con monómero activo y fue desarrollada por Pencek.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION compuestos de alquil-oxo y se presenta un crecimiento de cadena en dos pasos en los que se involucra un intermedio con apertura de anillo mediado por el iniciador MeOTF. resultados prometedores se obtuvieron combinando un acido (HCl en Et2O) y un agente prótico (H2O o ROH) para la polimerización de ε- caprolactona y δ-valerolactona en una disolución de CH2Cl2 y a 00C.

CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION y el ROH es el iniciador. El siguiente esquema muestra un posible mecanismo para la reacción de polimerización de lactonas: La polimerización catiónica es una alternativa al uso de la polimerización nucleófila. Ilustración 23 polimerizacion de adicion UNIDAD 2 Página 22 .

la esencial para la polimerización por coordinación y el desarrollo de estereoespecificidad para monómeros. El que esté o no implicada la estereoespecificidad depende de la naturaleza del monómero y del sistema catalítico. UNIDAD 2 Página 23 . Pero el campo de la polimerización por coordinación comenzó realmente a existir con los trabajos de Ziegler (1955) y Natta (1955) quienes desarrollaron nuevos catalizadores de polimerización con capacidad estereorreguladora única. Quizás la primera noticia de una polimerización por coordinación fue la polimerización catiónica del éter vinil isobutilico por schildknectht (1947).1 DEFINICIÓN E HISTORIA Desde 1954 ha sido uno de los principales desarrollos de la química de los polímeros una nueva técnica que conduce a polímeros con estructuras insólitas. Debido al hecho de que las estructuras pueden implicar estereoespecificidad. Con bastante frecuencia. una fuerza directora que gobierna la orientación con la que un monómero se acerca al extremo de la cadena de la cadena creciente. la técnica se denomina a veces polimerización estereoespecifica O estereoregular. 1. Natta 1965) constituyen excelentes introducciones a este campo.1. El mecanismo de la polimerización por coordinación puede ser aniónico o catiónico o de radical libre. La polimerización heterogénea no es. cuando menos. Sus alocuciones con motivo del premio Nobel (Zigler 1964. sin embargo.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION 1 2. Las aplicaciones patentadas desarrolladas personal se la DU PONT COMPANY en el periodo 1949-1954 describen lo que desde entonces se conoce como catalizadores de coordinación para la polimerización del etileno. la polimerización de coordinación se realiza utilizando un catalizador en forma de una suspensión de pequeñas partículas sólidas en un medio inerte (un proceso de lecho fluido) o un catalizador solido soportado.3 POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN. pero se utiliza aquí el término polimerización por coordinación para sugerir el rasgo esencial de un complejo de coordinación o.

siendo posible también la síntesis de polímeros hemiisotácticos y polímeros estereobloque. el polímero es sindiotáctico. del peso molecular y de la conformación macromolecular. El desarrollo de sistemas catalíticos con alta especificidad ha permitido la obtención de poliolefinas con elevada estereorregularidad y con microestructuras diferentes. En el caso de α-olefinas.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Las propiedades de los materiales polímeros dependen fundamentalmente de su estructura química. Cuando no existe orden configuracional el polímero es atáctico. debido a la formación de centros estereogénicos. y estos materiales tienen propiedades físicas muy diferentes en función del orden configuracional que presenten. cada carbono asimétrico puede adoptar dos posibles configuraciones. mientras que si existe alternancia en la configuración de los átomos de carbono asimétricos. Así cadenas de polímero formadas por la sucesión regular de átomos de carbono con la misma configuración constituyen un polímero isotáctico. Ilustración 24 Esterorregularidades UNIDAD 2 Página 24 . Los métodos de síntesis de poliolefinas permiten obtener materiales con diferente esterorregularidad.

En estos casos. O también puede estar ejercido por la coordinación entre el iniciador. conduciendo a una polimerización estereoespecífica. Ilustración 25 Iniciador (catalizador) iniciando y promoviendo la orientación del monómero Utiliza como catalizadores complejos de halogenuros de metales de transición con compuestos organometálicos. o en polimerización de coordinación utilizando catalizadores metálicos. En estos sistemas el iniciador (catalizador) no sólo es la especie que inicia la polimerización. los factores que controlan el curso estereoquímico de la polimerización son diferentes. dependiendo de la técnica empleada. como en el caso de poliolefinas obtenidas por polimerización radical o mediante polimerización iónica en disolventes con alta capacidad de solvatación. es la coordinación la que dirige la aproximación de la olefina a través de una de las caras enantiomórficas. el monómero y la cadena en crecimiento.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Los métodos empleados habitualmente en la síntesis de poliolefinas son la polimerización radical. sino que también promueve la orientación del monómero. El control estereoquímico depende de la temperatura. como ocurre en polimerizaciones iónicas en disolventes con baja capacidad de solvatación. UNIDAD 2 Página 25 . Al(CH2CH3)3 – TiCl4 . por ejemplo. polimerización iónica y polimerización de coordinación y.

en la UNIDAD 2 Página 26 .CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Ilustración 26 Sitio de coordinación En el primer paso de la polimerización se forma un complejo π entre el monómero y el titanio en el sitio de coordinación libre del mismo: Ilustración 27 Complejo π Se produce una adición nucleofílica del grupo orgánico del compuesto organometálico y se regenera así el sitio de coordinación libre del metal para acoplar la siguiente molécula de monómero: Ilustración 28 Adición nucleofílica La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el enlace entre el metal y la cadena polimérica en crecimiento. A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las cuales el iniciador transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento.

Carl Ziegler estudió la polimerización del etileno y Giulio Natta en Italia la del propileno. las cuales destruyen la unión de la cadena polimérica con el metal. Es importante porque permite obtener polímeros con una tacticidad específica. de los catalizadores basados en metales de transición para la polimerización de alquenos ha sido de vital trascendencia en la producción industral de poliolefinas. como la del propileno. Ilustración 29 Polimerización de Ziegler-Natta La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica.1 TiCl4 El descubrimiento por Carl Ziegler en Alemania en 1955. metanol. Así. La polimerización termina por agregado de sustancias como agua. aminas. 1. Ambos obtuvieron el premio Nobel en el año 1963.2 Polimerización de Ziegler-Natta 1. ácidos. especial interés tienen los catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta usados en algunas polimerizaciones industriales. porque permite hacer polímeros que no pueden ser UNIDAD 2 Página 27 .2.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION polimerización por coordinación cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinación del complejo del metal. Es sobre todo útil.

Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION hechos por ningún otro camino. junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del segundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas UNIDAD 2 Página 28 . están basados en los elementos del grupo III. La polimerización vinílica de radicales libres sólo puede dar polietileno ramificado y el propileno no polimeriza del todo por polimerización de radicales libres. nuestro par (Catalizador/No- catalizador) será TiCl3 y Al(C2H5)2Cl. por lo general. como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico. Ilustración 30 Catalizador de Ziegler-Natta La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición. como puede observarse implica la presencia de un metal de transición. Así. o TiCl4 con Al(C2H5)3. como el va nadio o el cobalto). en general. que son metales como el aluminio. También están implicados cocatalizadores y estos. El catalizador de Ziegler-Natta por lo general TiCl3 o TiCl4.

• Origina moléculas lineales. El crecimiento del grupo alquilo se hace. pasto sintético. UNIDAD 2 Página 29 . las cuales destruyen la unión de la cadena polimérica con el metal. Por ejemplo. pero. el cual tiene un alto grado de cristalinidad. A este tipo de polimerizaciones se les denomina de coordinación. La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el enlace entre el metal y la cadena polimérica en crecimiento.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION del monómero de una manera ordenada. Por ejemplo. • Permite un control esteroquímico de la reacción. debido al tamaño relativamente grande de los átomos de cloro. debido a la formación de un complejo de coordinación. cajas de baterías de autos. Ventajas: • Las condiciones de reacción son muy suaves. lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor. polietileno de alta densidad. a presión atmosférica y a bajas temperaturas (-70 ºC). La polimerización termina por agregado de sustancias como agua. por consiguiente. en la polimerización por coordinación cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinación del complejo del metal. a partir del titanio. intercalándose entre el enlace titanio- alquilo. metanol. sólo puede hacerlo en una determinada posición. empaques. El propileno es activado por este complejo. A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las cuales el iniciador transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento. sillas. ácidos. de forma estéreo-específica. en la obtención de polipropileno isotáctico. altamente cristalino. Se usa en decoración de interiores. aminas.

con la geometría octaedral. En el interior del cristal. Esto presenta un problema para los átomos de titanio en la superficie del cristal. Esta disposición es como el titanio se encuentra más cómodo.2 TiCl3 Estudiaremos el sistema formado por el TiCl3 como catalizador y el Al(CH2-CH3)2Cl como co.catalizador. cada átomo de titanio está coordinado con seis átomos de cloro.2. que se puede representar como (En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacío): Ilustración 31 Estructura cristalina del α-TiCl3 Como puede verse. UNIDAD 2 Página 30 . un átomo de titanio está rodeado sobre un lado por cinco átomos de cloro. pero sobre la superficie. viendo cómo trabaja el sistema para hacer polímeros. El TiCl3 puede disponerse en diversas estructuras cristalinas. pero del otro lado por el espacio vacío. es decir cuando esto está coordinado a otros seis átomos. cada titanio es rodeado por seis cloros.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION 1. estando interesados en la α-TiCl3.

Ilustración 33 Orbital s Ilustración 34 Orbital 4s y cinco orbitales 3d. El titanio tiene que estar coordinado con bastantes átomos para poner dos electrones en cada uno de sus orbitales. El átomo de titanio sobre la superficie del UNIDAD 2 Página 31 .CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Ilustración 32 Coordinación de atomos de Ti El titanio es un metal de transición que tiene seis orbitales vacíos siendo el resultado de un orbital 4s y cinco orbitales 3d en su capa más exterior de electrones.

Ilustración 36 Orbital vacío UNIDAD 2 Página 32 . y se muestra como un cuadrado vacío en la imagen. Al(C2H5)2Cl y dona uno de sus grupos de etilo al titanio empobrecido. El sexto orbital está vacío. Ilustración 35 Orbital vacío Pero el titanio quiere llenar su orbital. Todavía tenemos un orbital vacío. Entonces entre en juego el co-catalizador.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION cristal tiene bastantes átomos vecinos para llenar cinco de los seis orbitales. pero en dicho proceso echa fuera uno de los cloros.

también se coordina a uno de los UNIDAD 2 Página 33 . el aluminio primeramente se queda coordinado. al átomo de carbono del grupo de etilo CH 2.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION Ilustración 37 Coordinación Ilustración 38 Coordinación Como puede verse. aunque no enlazado covalentemente. No sólo eso. que justamente se ha donado al titanio.

Pero el titanio todavía tiene un orbital vacío que puede llenarse. Entonces un monómero vinílico. aparece.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION átomos de cloro adyacentes al titanio. Se dice que el propileno y el titanio forman un complejo. que pueden ser usados para llenar el orbital vacío del titanio. UNIDAD 2 Página 34 . como por ejemplo el propileno. y se dibuja como sigue: Ilustración 39 Complejo propileno-Ti Pero el proceso de formación de complejos es un proceso más bien complicado. no tan simple. Hay dos electrones en el sistema-p de un doble enlace de carbono–carbono.

lo cual es importante para el estudio de la mayoría de los procesos químicos industriales. estos mecanismos ocurren bajo ciertas condiciones permitiendo que las moléculas se fracturen generando monómeros y posteriormente se unan dando lugar a los polímeros. propagación y terminación. Las pequeñas moléculas que se combinan entre sí mediante un proceso químico. llamado reacción de polimerización. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción. Los polímeros son un tipo particular de macromolécula. La unión de todas estas pequeñas moléculas da lugar a una estructura de constitución repetitiva en el polímero y la unidad que se repite regularmente a lo largo de toda la molécula. que se caracteriza por tener una unidad que se repite a lo largo de la molécula. iniciación. Mecanismos de polimerización. Estas moléculas están formadas por cientos de miles de átomos por lo que sus pesos moleculares son muy elevados. Aunque cada mecanismo es diferente en sí mismo. esto permite dar seguimiento al proceso de polimerización y establecer cálculos sobre velocidades de reacción y constantes. se conoce con el nombre de unidad constitucional repetitiva (ucr) o unidad monomérica. mantienen un orden de etapas comunes. Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION CONCLUSIÓN En la naturaleza existen moléculas enormes llamadas macromoléculas. La polimerización puede efectuarse por distintos métodos a saber. UNIDAD 2 Página 35 . estudiados a lo largo de la investigación que se realizó. para formar el polímero se denominan monómeros.

com/doc/290207571/Polimeros-Por-Coordinacion https://es.com/polimeros/fabricacion-polimeros-sinteticos https://es.org/wiki/Estereoespecificidad UNIDAD 2 Página 36 .textoscientificos.pdf https://www.CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION BIBLIOGRAFIA file:///C:/Users/PC/Downloads/polimeros_unlocked.wikipedia.scribd.