UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA Y METALRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA METALRGICA

PROCESOS EXTRACTIVOS I - ME 422 R

Procesos de Reduccin
Continuacin- Parte2
CLASE 7
D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez
2016
Contenido:
Reduccin de xidos I:

Reduccin Carbotrmica (Fe, Nb, Ta, Mg).

Reduccin con hidrgeno (W, Mo, Ge, Re).

 Reduccin Carbotrmica (Fe, Nb, Ta, Mg).

Diagrama de Ellingham para la energa libre de

formacin de xidos metlicos
El efecto de la variacin de las presiones de los gases producto.
La reaccin general que representa la reduccin de un xido de metal por el carbn puede
ser escrito como:

( x 2 y ) MO ( x y )C ( x 2 y ) M xCO yCO2
Esta ecuacin se puede simplificar a:

2 MO C 2 M CO2 para T inferiores a 400C

C( s ) O2 CO2

MO C M CO para T superiores a 980C

2C( s ) O2 2CO

La reduccin carbotrmica, usualmente se representa como una reaccin slido-slido

segn la siguiente ecuacin general:

2 MO C 2 M CO2
probablemente envuelve la siguiente secuencia de reacciones gas-slido:

CO 0.5O2 CO2
CO2 C 2CO Reaccin de Boudouard

CO MO M CO2
1245C
 log aC

Diagrama de estabilidad para el sistema Cr-O-C a 1245C

Hierro :
 Niobio :
Entre los metales considerados para reduccin carbotrmica bajo
presiones reducidas tenemos la reduccin del xido de niobio, como un
ejemplo importante.
Las posibilidades y las condiciones para la reduccin carbotermica de
xidos de niobio puede ser examinada en base al Diagrama Pourbaix-
Ellingham ,para el Sistema Nb-C-O que es presentado en la Figura :
El inicio del proceso de reduccin es
representado por el rea superior la
cual muestra la ocurrencia de una
mezcla oxido-carbn en la fase
condensada

El final del proceso de reduccin es

representado por el rea inferior la
cual muestra la ocurrencia de una
mezcla metal-carburo de metal en la
fase condensada

rama Pourbaix-Ellingham para el sistema Nb-C-O

Si asumimos que no existen otras fases que las mostradas en el diagrama
anterior , luego la reduccin carbotrmica del pentaxido de niobio ocurre,
de acuerdo al Diagrama Pourbaix-Ellingham a travs de la siguiente
secuencia de reacciones:
Nb2O5 C 2 NbO2 CO
Nb2O5 7C 2 NbC 5CO
3 Nb2O5 NbC 7 NbO2 CO
2 NbO2 10 NbC 6 Nb2C 4CO
3 NbO2 Nb2C 5 NbO CO
NbO Nb2C 3 Nb CO

Los xidos mayores y los carburos deben ser primero convertidos a NbO y
Nb2C antes que estos dos reaccionen para formar el metal.
La mnima temperatura necesaria para la formacin del metal bajo una
presin de reduccin dada es la temperatura a la cual la linea
correspondiente a la pCO interseca a la lnea de equilibrio Nb 2C-NbO-Nb
en el Diagrama Pourbaix-Ellingham.
Industrialmente, la reduccin carbotrmica del pentaxido de niobio es
llevada a cabo en dos etapas principales. En la primera etapa se prepara el
carburo de niobio y en la segunda etapa, el carburo es reaccionado con el
oxido para preparar el metal, de acuerdo a las siguientes reacciones:
Nb2O5 7C 2 NbC 5CO
Nb2O5 5 NbC 7 Nb 5CO
Las condiciones de trabajo y los productos obtenidos en este proceso son
presentados en la siguiente tabla.
Tabla: Reduccin de Nb2O5 por NbC a Nb en vacio. Mezcla inicial conteniendo 10%peso de
oxigeno y 7% en peso de carbono. Anlisis (% en peso)
Temperatura (C) Presin final (torr) Tiempo (min) O C N

1500 10-3 80 6 2 0.39

1800 10-2 100 2.5 1.1 0.41

2100 10-4 140 <0.1 <0.2 0.02

log pO2(g) Predominance Diagram for Nb-C-O System
0

-5
Nb2O5
-10 NbO2 NbO

-15

-20

-25 Nb

NbC0.98
-30 NbC
NbC0.88

-35 NbC0.75

NbC0.5
-40
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
Constant value: T / C
pC(g) = 1.00E-20
Tantalio:
Los principios para la formacin del tantalio metal por reduccin carbotrmica
del pentaxido de tantalio y la tecnologa de la produccin del tantalio metal
por este mtodo son similares a las relacionadas con la produccin de niobio
metal via carbotermia.

El Diagrama Pourbaix-Ellingham
del Sistema Ta-C-O indican
menos etapas entre el xido y el
metal comparadas con el
sistema Nb-C-O:

Ta 2O5 7C 2TaC 5CO

Ta 2O5 12TaC 7Ta 2C 5CO
Ta 2O5 5Ta 2C 12Ta 5CO
 Diagrama de Ellingham
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
600

500
Delta Go (kcal)

400

300

200
Ta2O5 + 7C = 2TaC + 5CO(g) kcal
Ta2O5 + 12TaC = 7Ta2C + 5CO(g) kcal
100 Ta2O5 + 5Ta2C = 12Ta + 5CO(g) kcal

-100
2860C

-200

-300

-400

Temperatura oC
Diagrama de Composicin en el Equilibrio. Sistema Ta-C-O
kmol File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI
15
14
13
Ta
12
11
10
9
8
7
6
Ta2C CO(g)
5
4
3
2
Ta2O5
1
Temperature
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 C
En la prctica industrial la produccin de tantalio consiste en
dos etapas. En la primera , el carburo es formado mezclando
pentaxido de tantalio con carbono bajo una presin de 10-3
torr. En la siguiente etapa el carburo formado es mezclado con
pentaxido de tantalio para formar tantalio metal .
La formacin tanto del carburo de tantalio como la reduccin a
tantalio metal ocurren alrededor de los 2000C.
El tantalio obtenido por reduccin carbotrmica a 2000C y 10-4
torr tiene mas del 99.8% de pureza. Los niveles de impureza
principal, carbono y oxigeno son menos del 0.1% de cada uno
de ellos.
 Magnesio:
La reduccin carbotrmica, como un mtodo de produccin de metal,
empieza a ser verstil cuando el producto metal generado en forma de vapor
es aceptable.

Diagrama de Ellingham
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
150

100

50
Delta Go (Kcal)

MgO+C=Mg(g)+CO(g)

-50 1850C

-100

Temperatura oC
Diagrama de Composicin en el Equilibrio. Sistema Mg-C-O

kmol File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI

1.2

1.1
CO(g) Mg(g)
1.0

0.9

0.8

0.7
C
0.6

0.5
MgO
0.4

0.3

0.2

0.1
Temperature
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 C
 Reduccin con hidrgeno (W, Mo, Ge, Re)

De acuerdo al Diagrama
de Ellingham de xidos, el
vapor de agua (H2O) es
ms estable que algunos
xidos de metal en un
amplio y til rango de
temperaturas, y por tanto
el hidrgeno puede reducir
xidos de metal mediante
reacciones del tipo:
MO H 2 M H 2O
bajo condiciones estndar.
Muchos de los xidos metlicos que son reducibles por hidrgeno pueden
tambin pueden ser reducidos por reductores mas baratos, tales como el
carbono o el CO, esto hace que el hidrgeno industrialmente sea un
reductor menos importante.
Sin embargo cuando el uso del carbono puede causar carburizacin del
metal reducido, y cuando el hidrgeno puede ser usado, el uso del
hidrgeno es obviamente el preferido. Esto sucede con el tungsteno y el
molibdeno.
La forma gaseosa del hidrgeno como agente reductor es tambin una
ventaja.
Adems del rol como agente reductor de muchos xidos metlicos, el
hidrgeno es usado como un reductor de sulfuros metlicos.
La reduccin de sulfuros metlicos (MS) por hidrgeno puede ser
representado de manera simplificada como:
MS H 2 M H 2 S
Esta reaccin puede ir acompaada por CaO, que acta como un
scavenger para el sulfuro de hidrgeno producido, as la reaccin final
sera:
MS H 2 CaO M CaS H 2O
Tungsteno (W):
El tungsteno forma muchos xidos. Las reacciones relacionadas a la
reduccin del xido de tungsteno a tungsteno metal son expresados por
las siguientes ecuaciones:
4WO3 H 2 W4O11 H 2O
W4O11 3H 2 4WO2 3H 2O
WO2 2 H 2 W 2 H 2O
El tungsteno metal puede ser obtenido por exposicin del xido de
tungsteno en hidrgeno, manteniendo el sistema por encima de los 500C.
Un aumento de temperatura favorece la formacin del metal. Para las dos
primeras etapas de reduccin que corresponden a la formacin de W 4O11 y
WO2, el contenido de vapor permisible en el hidrgeno es bastante alto.
An en la ltima etapa de reduccin que es la conversin del WO 2 a W
metal a 850C, el valor de K=pH2O/pH2 es cerca del 45%, es decir puede
ocurrir teniendo una concentracin significante de humedad en la fase
gaseosa. Sin embargo, esta humedad en el hidrgeno debe mantenerse
baja por otras razones: la ltima reaccin es catalizada por el W metal, y
este efecto cataltico es fuertemente inhibido por presencia de humedad.
 WO2 + 2H2(g) = W + 2H2O(g)
Haciendo el anlisis T deltaH deltaS deltaG K
termodinmico en el C kJ J/K kJ
100 104.453 92.856 69.804 1.69E-10
Software HSC 200 101.626 86.156 60.861 1.91E-07
300 98.611 80.378 52.542 1.63E-05
400 95.527 75.419 44.758 3.36E-04
500 92.442 71.146 37.435 2.96E-03
600 89.401 67.447 30.51 1.50E-02
700 86.44 64.236 23.929 5.19E-02
log pH2O(g) Predominance Diagram for W-H-O System 800 83.588 61.445 17.649 1.38E-01
10
900 80.872 59.024 11.628 3.04E-01
8
H2WO4 1000 78.309 56.927 5.833 5.76E-01
6
1100 75.831 55.053 0.235 9.80E-01
4
1200 73.337 53.3 -5.182 1.53E+00
2
WO2.96
1300 70.767 51.612 -10.427 2.22E+00
0 WO3 1400 68.088 49.962 -15.505 3.05E+00
WO2.722
-2 1500 65.291 48.338 -20.42 4.00E+00
-4 WO2 W 1600 62.379 46.741 -25.174 5.04E+00
1700 59.367 45.175 -29.769 6.14E+00
-6
1800 56.28 43.649 -34.21 7.28E+00
-8
1900 53.142 42.171 -38.501 8.42E+00
-10
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 2000 49.948 40.733 -42.646 9.55E+00
Constant value: log pH2(g)
T / C = 900.00
Durante la conversin del trixido de tungsteno a tungsteno metal, la
densidad del material cambia drsticamente, desde un valor de
7.2gr/cm-3 para el WO3, un valor de 12.1 gr/cm-3 para el WO2 a
19.3gr/cm-3 para el tungsteno metal. En vista de esto se puede
alcanzar una mejor utilizacin del volumen del reactor conduciendo el
proceso de reduccin en dos etapas. En la primera etapa el WO 3 es

reducido a WO2, mientras que en la segunda etapa el WO2 es

reducido a W metal. En ambas etapas se puede usar el mismo tipo de
horno (horno estacionario u horno rotatorio). La primera etapa de
reduccin es llevada a cabo en el rango de temperatura de 500 a
700C, y la segunda etapa en el rango de 700 a 800C.
Molibdeno:
La reduccin del trixido de molibdeno a metal usando hidrgeno puede
ser representado tambin por un proceso de tres etapas:
4 MoO3 H 2 Mo4O11 H 2O
Mo4O11 3H 2 4MoO2 3H 2O
MoO2 2 H 2 Mo 2 H 2O

La primera etapa de reduccin es llevada a cabo en el rango de

temperatura de 450 a 650C. La segunda etapa de reduccin de 650 a
950C y la tercera etapa de reduccin de 1000 a 1100C. Hay muchas
razones para proceder de esta manera. El oxido intermediario Mo 4O11 y el
MoO3 forman un eutctico que funde entre 550 y 600C. La conversin de
MoO3 a MoO2 debe por tanto completarse antes que se alcanze la
temperatura de 550C. Hay que recordar que la temperatura de fusin y
evaporacin del MoO3 son respectivamente 795C y 1100C que son
valores relativamente bajos. Aqu tambin los valores de densidad de los
productos varan: 0.4-0.5 g/cm-3 para el MoO3, 1-1.5g/cm-3 MoO2 y de 2.5
g/cm-3 para el Mo.
Germanio:

El dixido de germanio es trmicamente reducido ( en el

rango de 600 a 685C) con hidrgeno dando germanio
metlico.
GeO2 + 2H2(g) = Ge + 2H2O(g)
T H S G K
C kcal cal/K kcal
100 22.626 24.612 13.442 1.34E-08
200 22.008 23.149 11.055 7.82E-06
300 21.331 21.852 8.807 4.38E-04
400 20.631 20.727 6.679 6.78E-03
500 19.931 19.757 4.656 4.83E-02
600 19.241 18.917 2.723 2.08E-01
700 18.572 18.191 0.869 6.38E-01
800 17.932 17.565 -0.918 1.54E+00
900 17.325 17.025 -2.647 3.11E+00
1000 25.562 23.834 -4.783 6.62E+00
Renio:

El perrhenate de potasio KReO4 es reducido por

hidrgeno en dos etapas. La primera operacin es llevada
a cabo de 500 a 550C.
El producto reducido es lavado para remover el hidrxido.
El producto luego es sometido a una segunda etapa de
reduccin a alta temperatura (900 a 1000C).
El producto es lavado nuevamente, primero con acido
hidroclrico diluido y luego con agua. Se seca en vacio o
con corriente de hidrgeno.
El renio slido es luego fabricado por tcnicas de
pulvimetalurgia