UNIVERSIDAD NACIONAL SAN AGUSTIN DE AREQUIPA

Facultad de Ciencias Naturales y Formales

ESCUELA: QUMICA

QUMICA INORGNICA II
Larry Ladislao Ramos Paredes
Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los
grupos negativos o sobre los extremos negativos de molculas
neutras polares, dando lugar a la formacin de combinaciones de
orden superior MLn que se denominan complejos. Al in metlico se
le denomina in central del complejo y los grupos L, denominados
ligandos, se unen al in central mediante un enlace covalente
coordinado (coordinado dativo).
En el enlace covalente coordinado que se forma en el complejo, el
in metlico es el aceptor de pares de electrones, en tanto que el
ligando acta donando los pares de electrones para establecer el
enlace
Por tanto, la formacin de complejos se puede explicar por al teora
cido-base de Lewis. As, el in central es un aceptor de pares de
electrones o cido de Lewis y cada ligando un dador de pares de
electrones o base de Lewis.
Muchas sustancias biolgicas importantes son compuestos de
coordinacin. La hemoglobina y la clorofila son ejemplos. La
hemoglobina es una protena que transporta oxgeno en la sangre.
Contiene iones Fe2+ enlazados a grandes anillos porfirina.
TEORA DE WERNER

Los metales de transicin tienen una tendencia particular a formar

iones complejos, que a su vez se combinan con otros iones o iones
complejos para formar compuestos de coordinacin. Un compuesto
de coordinacin es una especie neutra que contiene uno o ms iones
complejos.
El azul de Prusia, descubierto accidentalmente a comienzos del siglo
dieciocho, fue quizs el primer compuesto de coordinacin conocido.
Sin embargo, pas casi un siglo antes de poder apreciar la
singularidad de estos compuestos.
En 1798, B.M. Tassaert, obtuvo cristales amarillos de un compuesto
de frmula CoCl3.6NH3 a partir de una mezcla de CoCl3 y NH3(ac). Lo
que pareci inusual fue que los dos compuestos, CoCl3 y NH3, son
estables, capaces de existir independientemente y an as se
combinan entre ellos para formar otro compuesto estable. Estos
compuestos son los denominados compuestos de coordinacin.
En 1851, se descubri otro compuesto de coordinacin de CoCl3 y
NH3, de frmula CoCl3.5NH3 que formaba cristales morados (Figura).
El misterio de los compuestos de coordinacin aumentaba a medida
que se estudiaban y descubran ms. Por ejemplo, al tratar el primer
compuesto con AgNO3(ac), formaba tres moles de AgCl(s), como era
de esperar, pero el compuesto segundo formaba slo dos moles de
AgCl(s).

La qumica de coordinacin inorgnica

fue un campo de investigacin punta
en la ltima mitad del siglo XIX y todas
las piezas encajaron con el trabajo del
qumico sueco Alfred Werner (qumico
suizo que recibi el Premio Nobel de
Qumica en 1913 por su Teora de los
compuestos de la coordinacin) quin
prepar y caracteriz muchos de ellos.
En 1893, a la edad de 26 aos,
Werner propuso la Teora que hoy se
conoce como teora de la coordinacin
de Werner.
Esta teora explicaba las reacciones de los dos compuestos anteriores
con AgNO3(ac) considerando que en disolucin acuosa estos dos
compuestos se ionizan de la siguiente manera:

As el compuesto (a) produce tres moles de Cl- por mol del compuesto
necesario para precipitar tres moles de AgCl(s) mientras que el
compuesto (b) produce solamente dos moles de Cl-. Para proponer
este esquema de ionizacin, Werner se bas en amplios estudios sobre
la conductividad elctrica de los compuestos de coordinacin. El
compuesto (a) es mejor conductor que el compuesto (b), ya que
produce cuatro iones por frmula unidad comparados con tres iones
que produce el compuesto (b). El compuesto CoCl3.4NH3 es todava
peor conductor y le corresponde la frmula [CoCl2.(NH3)4]Cl. El
compuesto CoCl3.3NH3 es un electrolito y le corresponde la frmula
[CoCl3.NH3 )3].
 Werner postul que cada metal tiene dos
clases de valencia: primaria y secundaria. La
valencia primaria o ionizable corresponde al
nmero de oxidacin, es adireccional y slo
puede satisfacerse por iones negativos o por
molculas neutras. La valencia secundaria
corresponde al nmero de coordinacin, y
estn dirigidas en el espacio segn una
disposicin geomtrica que minimiza las
fuerzas de repulsin de las nubes de
electrones.
As, el Ag(NH3)2+ para indicar que grupos son los que se
encuentran unidos al tomo central por valencias secundarias, se
encierra el tomo junto con los grupos coordinados dentro de un
corchete cuando escribamos su frmula. El conjunto encerrado en el
corchete se conoce como primera esfera de coordinacin o esfera
interna. El complejo mantiene su identidad cuando est disuelto
aunque a veces se disocia parcialmente en los componentes de su
esfera.

[3HN:Ag:NH3]+
Como tomo central (aceptor de electrones) actan todos los
cationes, aunque no con el mismo grado. Los mejores aceptores
son los que combinan la capacidad para atraer electrones con la
disponibilidad para alojarlos en sus capas electrnicas. El tamao
pequeo y la carga catinica elevada favorecen la atraccin
electrnica, los electrones son atrados fuertemente por el ncleo
positivo del catin, as como los orbitales externos vacos o
vacantes, que proveen espacio para alojar a los electrones.
Por esto, los elementos que con mayor facilidad forman complejos
son los iones de los metales de transicin. Por el contrario los
alcalino y alcalinotrreos, son poco aceptores debido a su gran
dimetro, pequea carga y a no poseer orbitales G incompletos,
forman pocos complejos.
Los ligandos son las especies que actan como donadores de pares
electrnicos y pueden ser molculas o aniones que contengan en su
estructura al menos un par de electrones no compartidos. Algunas
molculas que actan como donadores: H2O, NH3, CO2, NO2. Aniones
que actan como ligandos: CN-, OH-, X-.
Los ligandos pueden donar 1, 2, 3, etc pares de electrones y de
acuerdo con el nmero de ellos se clasifican en monodentados y
polidentados: bidentados, tridentados, tetradentados, etc. Un
ligando polidentato est unido al tomo central por dos o ms
puntos de unin, a travs de dos o ms tomos donadores. Por
ejemplo: DMG-Ni
En ocasiones se originan complejos polinucleares (contienen ms
de un tomo central) en los que existen ligandos que unen entre si
los tomos centrales constituyendo lo que se denomina ligandos
puente, as:

presenta dos tomos centrales de Cr y un ligando CO3 que acta

de puente entre los dos tomos de Cr.
Finalmente, cabe decir que los compuestos resultantes pueden ser
aninicos, como el tetracloroplatinato [PtCl4]2-, catinicos como
([Cu(NH3)4]2+ llamados ines complejos, o neutros como el
tricarbonilniquel (0) [Ni(CO)4] llamndose entonces complejos o
compuestos de coordinacin.
ESTRUCTURA DE LOS COMPLEJOS

Se denomina nmero de coordinacin de un tomo central al

nmero de pares de electrones que acepta de los ligandos situados
en la primera esfera de coordinacin. Este nmero de coordinacin
coincide con la valencia secunadaria de Werner y en el caso de
ligandos mondentados con el nmero de los mismos unidos al
tomo central.
La direccionalidad de las valencias secundarias que determinar la
estructura del complejo viene impuesta por el hecho de que las
uniones de los ligandos con el tomo central sean uniones
covalentes coordinadas. En efecto, el par de electrones del tomo
dador tendr que situarse en el orbital molecular resultante de la
superposicin del orbital de procedencia con el orbital atmico
vacante correspondiente del tomo central.
El nmero de coordinacin no solo depende de los orbitales
vacantes del tomo central, sino que tambin es funcin del tamao
de los ligandos , de modo que um tomo central definido puede
actuar com ms de un nmero de coordinacin.
Los metales de transicin son elementos especialmente aptos para
constituirse em tomos centrados por disponer de orbitales vacos
de baja energa que pueden aceptar com facilidad pares de
electrones. Outro factor que favorece la formacin de complejos de
los elementos de transicin es la especial distribuicin de las
energas relativas de los orbitales de valencia de estos elementos,
lo que posibilita uma fcil hibridacin.
Para ndices de coordinacin 5 son comunes las estructuras bipiramidal trigonal
y piramidal cuadrada. Las energas asociadas a estas estructuras son muy
prximas.
Las geometras tetradrica y plano cuadrada son comunes para
complejos con ndice de coordinacin 4. Las geometras tabuladas
son geometras ideales. Las estructuras reales estn a veces
distorsionadas, especialmente si los ligandos no son todos los
mismos. Las distorsiones se deben a compensaciones de los
desiguales campos elctricos generados por los diferentes
ligandos.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTABILIDAD DE LOS
COMPLEJOS

La causa que ms afecta a la estabilidad de un complejo es la

fortaleza de la unin ligando-metal. La fortaleza de esta unin nos dar
una medida de su estabilidad.
Un complejo ser tanto ms estable cuanto mayor sea la carga del
catin, menor sea su tamao y tenga ms orbitales vacos. Sin
embargo, hay otra serie de causas que tambin influyen en la
estabilidad de un complejo como son el efecto quelato, el tamao
del anillo, el efecto estrico.
EFECTO QUELATO

Cuantos ms uniones presente un mismo ligando con el catin

central, ms difcil ser romperlas, y, por tanto, ms estable ser el
complejo. La estabilidad de un complejo aumenta en general, si se
sustituyen n ligandos monodentados por un ligando n-dentado.
El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos
polidentados proviene principalmente de un efecto entrpico.
Se puede entender con base en consideraciones termodinmicas las
dos tendencias que rigen las reacciones qumicas: la disminucin de la
entalpa (liberacin de calor) y el aumento de entropa (mayor
desorden).
En las reacciones 1 y 2 se forman cuatro enlaces y la variacin de
entalpa (DH) es aproximadamente igual para ambas reacciones. Sin
embargo, la segunda reaccin implica la unin de tres especies
qumicas, mientras que en la primera intervienen cinco. Con cinco
especies se tienen ms grados de libertad (ms desorden) que con
tres. Por tanto la reaccin inversa de la primera est ms favorecida
que la inversa de la segunda. Es decir, desde un punto de vista
entrpico, la segunda reaccintal como est escrita est ms
favorecida; la variacin de entropa favorece la segunda
reaccin frente a la primera.
Como hemos visto, la estabilidad del complejo aumenta por el efecto quelato
de forma que el dietilendiamnacobre(II) es ms estable que el
tetraamincobre(II).
TAMAO DEL ANILLO

Al formase un complejo
con un ligando polidentado
se forma un ciclo; la
estabilidad del complejo
ser mxima cuando el
nmero de eslabones es
5, siendo menos estable
los formados por 6 y 4
eslabones ya que
presentan payor repulsin
entre las nubes de
electrones. El resto de los
anillos presenta gran
inestabilidad.
Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los impedimentos
estricos eviten que entre el nmero apropiado de ligandos. Estos cambios
se dan por ejemplo en el caso de la 1,10-fenantrolina, ligando que forma con
el hierro (II) un complejo muy estable de estequiometria 3:1. Sin embargo,
un derivado suyo, la 2,9-dimetil-1,10- fenantrolina ya no forma complejo con
hierro (II).
Por otra parte, este impedimento estrico se utiliza para hacer la
reaccin ms selectiva. As por ejemplo, el calcicromo forma
complejos con Ca2+ pero no con Ba2+, Sr2+ ni Mg2+. Esto es debido a
que el tamao del hueco que deja el calcicromo en su interior
determina el catin que puede entrar. El in calcio tiene un tamao
ms pequeo que el hueco mientras que los ines estroncio, bario y
magnesio son muy grandes.
REACCIONES POR FORMACIN DE COMPLEJOS. ESTABILIDAD
DE LOS COMPLEJOS

En medio acuoso los cationes de los metales de transicin se

encuantran solvatados formando autnticos acuocomplejos tales
como [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O) 6]2+, etc, y las reaccones
por formacin de complejos en medio acuoso pueden considerarse
reducidas la mayora de las veces a un simple desplazamiento de los
ligandos acuo por otros ligandos para los que el tomo central
presenta mayor afinidad. Por ejemplo, el zinc(II) en medio acuso
forma el complejo tetraacuazinc(II) [Zn(H2O)4]2+. Si se aade
amoniaco, las reacciones que tienen lugar son: