Repaso de Termodinmica Mecnica Estadstica I

5 Fsicas 2003/04
Jos G. Rodrigo
Introduccin
LaTermodinmicadelEquilibrioeslaramadelafsicaqueestudialaspropiedadesde
equilibriodelamateriamedianteelusodevariablesmacroscpicas.
Seobtienenrelacionesgeneralesbasadasenunospostuladosfundamentalesyeninformacin
emprica,sinnecesidaddeinvestigarlaestructuramicroscpicaaescalaatmica.
Estaausenciadeinformacinanivelmicroscpicoeslalimitacinfundamentaldela
termodinmica.
LaMecnicaEstadsticaeslaramadelafsicaqueaplicamtodosestadsticosparapredecir
laspropiedadestermodinmicasdelosestadosdeequilibriodeunsistemaapartirdela
estructuramicroscpicadesuselementosydelasleyesdelamecnica,odelamecnica
cunticaquerigensucomportamiento.Lasleyesdeequilibriotermodinmicosepueden
obtenerusandomtodosgeneralesdemecnicaestadstica.

Estosmtodossonaplicablesasistemaspequeos(untomoenuncampoderadiacin)o
grandes(unaestrella,olagalaxia),atemperaturasdemicrokelvinoalBigBang,alestado
slidooalamaterianuclear....
Descripcin macroscpica de sistemas
termodinmicos
Unsistematermodinmicoescualquiercantidaddemateriaoradiacinlosuficientemente
grandecomoparaserdescritoporparmetrosmacroscpicos,sinningunareferenciaasus
componentesindividuales(microscpicos).
Paraunadescripcincompletadelsistematambinsenecesitaundescripcindelcontorno
(loslmites),ydelasinteraccionesqueestepermiteconelentorno.Loscontornospueden
permitirelpasodemateriayenerga.

Sistemaaislado:nointercambiaenerganimasaconsuentorno.
Sistemacerrado:slopuedeintercambiarenerga.
Sistemaabierto:puedeintercambiarmateriayenerga.

Sistemamvil/rgido:lasparedespermiten(ono)transferirenergaenformadetrabajo
mecnico.
Sistemadiatrmico:transferenciadecalorsintrabajo.
Sistemaadiabtico:nohaytransferenciadecalorporlasparedes.

Sistemasencontactotrmico,permeables,encontactodifusivo,etc
Parmetrostermodinmicos:variablestermodinmicasquedescribenelmacroestadodel
sistema.
Losmacroestadossepuedendescribirentrminosdeunpequeonmerodevariablesde
estado.
(EJ.macroestadodeungas:masa,presinyvolumenlodescribentotalmente)

Variablesintensivas:independientesdelamasa(ej:temperatura)
Variablesextensivas:proporcionalesalamasa(ej:energainterna)

Cantidadesespecficas:expresadasporunidaddemasa.
Cantidadesmolares:expresadaspormol.
(EJ:Capacidadcalorficaespecficaymolar)

Unsistemaestenequilibriotermodinmicocuandosusvariablesdeestadosonconstantes
aescalamacroscpica.
Noserequierequelosparmetrostermodinmicosseanestrictamenteindependientesdel
tiempo.
Losparmetrostermodinmicossonpromediosmacroscpicosdelmovimiento
microscpico,portantohabrfluctuaciones.Elvalorrelativodeestasfluctuacionesescasi
despreciableensistemasmacroscpicos,exceptocercadelastransicionesdefase.
Sistemahomogneo:losparmetrosintensivossonlosmismosentodoelsistema.
Sistemainhomogneo:unoomasdelosparmetrosintensivospresentavariacionesespaciales.

Unsistemainhomogneopuedeestarformadopordistintasfases,separadasporcontornosdefase,de
formaquecadafaseseahomognea.(EJ:Enelpuntotripledelaguacoexistenhielo,aguayvaporde
agua.)
Loscontornospuedenserarbitrarios,perolatermodinmicasiguesiendovlida.
Elproblemacentraldelatermodinmicaesconocerlacondicindeequilibrioquealcanzaun
sistemacuandovaranlosparmetrosexternosqueactansobrel.
Lasvariablesexternasapropiadasestndeterminadasporlanaturalezadelsistemaydesu
contorno.
EJ:Unsistemaconparedes(condicionesdecontorno)rgidas,impermeablesyadiabticas:estas
condiconesdecontornoespecificanelvolumen,nmerodepartculasyenergainternadel
sistema.
Sisevaraelvolumen(conunpistn),laenergainternacambiardependiendodelcambiode
volumen.Elproblemaaresolvereshallarlatemperaypresindelestadofinaldeequilibriodel
sistema.
Ladependenciadelasvariablesinternasconlasvariablesexternasserepresentamedianteunao
variasecuacionesdeestado.

Ecuacindeestado:esunarelacinfuncionalentrelosparmetrosdeunsistemaenequilibrio.
Unestadodeunsistemadescritoporlosparmetrosp,VyTtendrunaecuacindeestado
f[p,V,T]=0,yportantoreduceenunoelnmerodevariableindependientes.Estaecuacin
describeunasuperficie,lasuperficiedeequilibrio.
Unestadodeequilibriopuedeserrepresentadoporunpuntoenestasuperficie.Unpuntofuerade
ellaesunestadodenoequilibrio.
Diagramadeestado:unaproyeccindeunacurvaenlasuperficiedeestado.(ej:diagramaPV)
 Superficiedeequilibrioparaungasidealconnmerofijodepartculas.

3
U
pV
2

Lapresinylaenergasepuedencontrolar
usandounpistnyuncalentador.El
volumendelgasrespondealoscambiosde
estasvariablessegnsudinmicainterna.
Ej:sicalentamosmanteniendolapresin
constante,elvolumenseexpande.
Unasecuenciadeestadosdeequilibrio
obtenidosmediantecambiosinfinitesimales
delasvariablesmacroscpicasdescribeuna
curvasobrelasuperficiedeequilibrio.
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformacin termodinmica tiene lugar por cambios de las condiciones externas que
producen un cambio del macroestado.
Transformacin irreversible: la que no se puede deshacer por la simple inversin de los cambios
realizados en las condiciones externas.
Transformacin reversible: cuando el sistema vuelve a su estado inicial tras esos cambios.

Condicin necesaria pero no suficiente para la reversibilidad: que la transformacin sea

cuasiesttica.
Transformacin cuasiesttica o adiabtica: aquella que ocurre tan lentamente que el sistema est
siempre arbitrariamente cerca del equilibrio. Son curvas sobre la superficie de equilibrio.
Una transformacin ms general se aleja de esta superficie, ya que los estados de no-equilibrio
generalmente necesitan ms variables que los de equilibrio.

Transformacin irreversible
Ejemplo de falta de abadiaticidad: la magnetizacin M de un material ferromagntico bajo un
campo magntico H presenta histresis.

Un sistema fuera de equilibrio puede llegar al equilibrio si las condiciones externas permanecen
constantes durante el suficiente tiempo. Este tiempo se llama tiempo de relajacin.
Ej: Para un gas y un pistn = milisegundos (o menos). Para un sistema ferromagntico = >aos, por
tanto a nuestra escala no es adiabtico, y presenta histresis.
Leyes de la Termodinmica

Ley 0 (o principio 0) de la Termodinmica

Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces tambin deben estar en
equilibrio entre ellos.

Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par
est en equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en este principio cero.
Sean tres sistemas (A, B, C), descritos por las variables {pi, Vi, i{A,B,C}}.

Condicin de equilibrio entre A y C:

Se puede resolver para pC como
Usando B y C:
Y entre A y B:
Si las dos ltimas ecuaciones expresan la misma condicin de equilibrio, debemos poder eliminar VC
y escribir

Las A y B slo dependen de las variables de estado de A o B independientemente.

Y lo mismo podemos hacer con C, por tanto:
Por tanto debe existir una funcin de estado con el mismo valor en todos los sistemas en equilibrio
trmico entre s. En cada sistema slo depende de los parmetros termodinmicos de ese sistema, y es
independiente de cmo se ha llegado al eqilibrio, e independiente del entorno. Obviamente, ser
diferente en sistemas diferentes.
Se puede ahora establecer una escala emprica de temperatura seleccionando una propiedad
termodinmica adecuada de un sistema standard (S) y correlacionando sus estados de equilibrio con
una temperatura emprica en la forma ({xS}) = , donde {xS} representa al conjunto de
parmetros termodinmicos del sistema S.
Entonces, para cualquier conjunto A en equilibrio con S, ({xA}) = determina una superficie de
equilibrio de A. Los puntos ( pA , VA) que permanecen en equilibrio con S a la temperatura describen
una curva en el diagrama pV llamada isoterma.
La forma de las isotermas es independiente de la
naturaleza del sistema standard S.
Isotermas de gas diluido: pV/n = cte (ley de Boyle)
Por tanto, eligiendo una cte adecuada tenemos la ley
de los gases ideales (y la temperatura):
pV = n R

Una determinada escala de temperatura no implica una

relacin con ninguna escala de fro y caliente. El
calor saldr de la primera ley, y la relacin entre flujo de
calor y temperatura depende de la segunda ley.
Primera Ley de la Termodinmica
Es una adapacin para la termodinmica de la ley de conservacin de la energa.
Se define la energa interna del sistema, U, como su energa respecto del SR del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los
estados inicial y final, y es independiente del mtodo usado para realizar el cambio.
Por tanto, exixte una funcin de estado que identificamos como la energa interna. El trabajo
realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energa interna durante una
transformacin adiabtica es U = W.
El sistema tambin puede variar su energa sin realizar trabajo mecnico, se transfiere de otra
forma, como calor.
Definicin de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energa
interna que no se debe al trabajo.
La conservacin de energa ser: U = Q + W.
Si realizamos variaciones cuasiestticas (p.ej., de volumen) escribiremos: W = - p dV.
Si movemos el pistn muy rpido el gas no har trabajo sobre el pistn y W 0 aunque vare el
volumen.
Usamos d para una diferencial (propia) que depende slo del cambio de estado. Usamos para indicar una
diferencial (impropia) que tambin depende del proceso usado para cambiar el estado .
Por tanto se escribe:
d U = Q + W.
Segunda Ley de la Termodinmica
La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los
encontraremos separados de forma espontnea en un instante posterior.

Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea
transferir calor de un foco fro a otro caliente.
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea extraer
calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.
La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinmico de entropa.

Principio de mxima entropa: Existe una funcin de estado de los parmetros extensivos de
cualquier sistema termodinmico, llamada entropa S, con las siguientes propiedades:
1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes
con los parmetros externos,
2. la entropa de un sistema compuesto es la suma de las entropas de sus subsistemas.
Teorema de Clausius:
Para cualquier ciclo cerrado dQ
0

T
donde Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a temperatura T.
Si el ciclo es reversible dQ

= 0
T

d Qrev
En un ciclo cerrado reversible usamos = 0
T
para asociar cambios dS en la funcin de estado S con intercambio reversible de calor:
d Qrev
S = T S = d Qrev

T
Si hay una transformacin reversible del estado A al B, y otra irreversible de B a A, entonces:
dQ B d Qrev A B B d Qrev
0 + S 0 S
T A T B A A T

d Qrev = : reversible La entropa de un sistema aislado ( Q =0)

S
T > : irreversible nunca disminuye (p.ej., el universo...)
Podemos definir la capacidad calorfica:

dQ rev = T S es el calor absorbido durante un proceso reversible el que

la temperatura cambia en T

Podemos relacionar capacidad calorfica y entropa:

U = dQ + dW

Capacidad calorfica a volumen constante:

Capacidad calorfica a presin constante:

Tercera Ley de la Termodinmica
Terorema de Nerst: Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero
absoluto no produce ningn cambio de entropa.

Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropa que resulta de cualquier transformacin

isoterma reversible de un sistema tiende a cero segn la temperatura se aproxima a cero.

Enunciado de Planck: Para T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.

Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.

@
D@D
Consideramos pasos isotermos e isoentrpicos. S es S [T, x]. Comenzamos en el punto A.

Al llegar a T=0, en la figura de la derecha se tiene

S 0, x
S 0, x
x
0 , que viola la tercera ley.

En la figura de la izquierda s se tiene =0 , y se necesitan infinitos pasos para

llegar a T=0. x

Permitido Prohibido
Curvas con x=cte. A x=0

A x=0

x>0
x>0

EJ: La desmagnetizacin adiabtica se usa para alcanzar temperaturas cercanas a 0K.

(el campo magntico sera la x)
Potenciales termodinmicos
Los macroestados de un sistema termodinmico dependen de r variables extensivas {Xi , i =1,r}.
Habr r+1 variables extensivas independientes: las {Xi} ms S o U.
Podemos escribir la relacin fundamental del sistema en forma entrpica o energtica:

Describen todos los posibles estados de equilibrio del sistema.

Los cambios de estas funciones de estado se expresan en trminos de diferenciales totales:

Podemos identificar los coeficientes con derivadas parciales:

Son parmetros intensivos que satisfacen ecuaciones de estado:

Se puede escribir la relacin fundamental para el sistema en la representacin de la energa:

Vemos los prmetros intensivos conjugados:

En la representacin de la la entropa:

Unpardevariables,xiyXi,sonconjugadascuandoXiesextensiva,xiesintensiva,yel
productotienedimensionesdeenergayapareceenlarelacinfundamentalparadUodS.
Transformacin de Legendre:
SeaadeuncantidadxiXialarelacinfundamentalconelfindeintercambiarlospapeles
delaparejadevariablesconjugadas.(ParapodertenerScomovariabledependiente,p.ej.)

LasfuncionesdeestadoobtenidasmediantetransformacionesdeLegendrede
unarelacinfundamentalsellamanpotencialestermodinmicos.

@D
EnergalibredeHelmholtz:
Tesvariableindependiente,y
Sesvariabledependiente
F = F T, V , N

EJ:CambioenFalvariarelvolumendeungasaTconstante:

Sisehacedeformareversibleycuasiesttica: F = dW
 Entalpa:

EnergalibredeGibbs(entalpalibre):

Entropa,volumenypotencialqumicoenlarepresentacindeGibss:

Paraqusirve:SupongamosquetenemosG[T,p].Laenergainterna,U=G+TSpV,sepuede
expresarentrminosdeTyp:
Relaciones termodinmicas. Relaciones de Maxwell
AlastransformacionesdeLegendreutilizadas,df(x,y)=udx+vdy,
lesaplicamoslacondicindediferencialexacta:

u v 2 f 2 f

y x x y xy yx
Porejemplo:

YobtenemoslarelacindeMaxwell:
Relaciones de Maxwell:
Relaciones de Maxwell:
Utilidad:Porejemplo,obtenerexpresionesparalacapacidadcalorficaentrminosdelo
quepodemosmedir.

Apresinconstante:

Avolumenconstante:

Otroejemplo:
Usamos

paraidentificar

yobtenemos:
Relaciones de Euler:
UySsonfuncionesextensivasdelosparmetrosextensivosdelsistema:

Paracualquier:

SeobtienelarelacindeEuler:

Lasparejasdevariablesconjugadasson:
Relacin de Gibbs-Duhem:
SicomparamoslaexpresindiferencialparaUconlarelacinfundamental:

...vemosquelosparmetrosintensivosnosonindependientes,sinoquecumplenla
relacindeGibssDuhem:

ParaunsistemahidrostticolarelacindeEulerylaenergalibredeGibbsson:

Esdecir,laenergalibredeGibbsmolaresigualalpotencialqumico.
Sistemas comprensibles simples.
Ecuacin de estado y relaciones tiles.
Estudiamoscambiosdelvolumendebidosacambiosdepresinytemperatura.
Obtendremoslaecuacindeestadoyfuncionesrespuestaquemidanloscambiosrelativos
delvolumen.

=Expansinapresinconstante

=Compresibilidadisotrmica
Paraconstruirlarelacinfundamental U = T S - p V necesitamoslacapacidad
calorfica.

Yvamosbuscandonuevasrelaciones:

Yfinalmente:
 Ms relaciones tiles: gas ideal

Lneasdeentropaconstante:

Gasideal3D: Gasideal2D:
3 5 7 9 9
U = n RT g= CV nR Cp nR g=
2 2 2 2 7
Estabilidad termodinmica.

PrincipiodeLeChatelier:Siunsistemaestenequilibrioestable,cualquierperturbacin
produceprocesosquetiendenadevolveralsistemaasuestadooriginaldeequilibrio.

Cmorespondeelsistemaafluctuacioneslocalesdelosdistintosparmetros.

Elprincipiodemximaentroparequiere: S =0 2 S 0

Laestabilidadtrmicarequiere: Cp CV 0

Partiendodefluctuacionesdepresin:
Ti = 0

Si = 0

Vi = - Vi k T,i pi

Vi = - Vi k S,i pi

2 S -

2 S -
2
1
1

i

Ti
HL
HL
Vi k T,i

Vi k S,i
pi 2

pi 2

kT 0

kS 0

JN
2 Ti
i

Laestabilidadmecnicarequiere: kT kS 0 1 V
kS = -
V p S