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REACCIONES UNIMOLECULARES

Y DE ASOCIACIÓN

1
Reacciones unimoleculares

encuentro
Cl
Cl Cl

Cl

Isomerización ¿Cómo sucede?

1919 Teoría radiativa (Perrin)


1921 Lindemann-Christiansen

Base de teoría para reacciones unimoleculares 2


Teoría de Lindemann-Christiansen

A*

Eact

E
molécula o átomo energizado A+A

• k1 y k-1 relacionados con colisiones P


• k-1 y k2 no depende de E (ver más adelante)

Activación colisional

3
T. Lindemann: Análisis de mecanismo

orden 2 orden 1
𝑑 𝐴∗
= 0 = 𝑘1 𝐴 𝑀 − 𝑘−1 𝑀 𝐴∗ − 𝑘2 𝐴∗ (supongo EE)
𝑑𝑡
𝑑𝑃
𝑣= = 𝑘2 𝐴∗
𝑑𝑡
𝑘1 𝐴 𝑀 𝑘1 𝐴 2
𝐴∗ = o 𝐴∗ = ([M] = [A])
𝑘−1 𝑀 + 𝑘2 𝑘−1 𝐴 + 𝑘2

𝑘2 𝑘1 𝑀 𝐴 0 𝑘2 𝑘1 𝐴 20
𝑣0 = 𝑣0 =
𝑘−1 𝑀 + 𝑘2 𝑘−1 𝐴 0 + 𝑘2 4
kobs depende de [M]
2
𝑣0 = 𝑘1 𝐴 0
↓ 𝑀
𝑘2 𝑘1 𝑀
𝑣0 = 𝐴 0
𝑘−1 𝑀 + 𝑘2 𝑘1 𝑘2 𝐴 0
↑ 𝑀 𝑣0 =
𝑘−1
𝑘𝑜𝑏𝑠

𝑘1 𝑘2 𝑀
𝑘𝑜𝑏𝑠 =
𝑘−1 𝑀 + 𝑘2 𝑘1 𝑘2
𝑘 =
𝑘−1
↑↑ 𝑀

𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝑘1 𝑀 𝑀
↓↓ 𝑀 ([A]0 fijo) 5
kobs depende de [A]0
2
𝑣0 = 𝑘1 𝐴 0
↓ 𝐴 0
𝑘2 𝑘1 𝐴 0
𝑣0 = 𝐴 0
𝑘−1 𝐴 0 + 𝑘2 𝑘1 𝑘2 𝐴 0
↑ 𝐴 0 𝑣0 =
𝑘−1
𝑘𝑜𝑏𝑠

𝑘1 𝑘2 𝐴 0
𝑘𝑜𝑏𝑠 =
𝑘−1 𝐴 0 + 𝑘2 𝑘1 𝑘2
𝑘 =
𝑘−1
↑↑ 𝐴 0

𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝑘1 𝐴 0 𝐴 0
↓↓ 𝐴 0
6
k experimental vs k teórico
𝑘1 𝑘2 𝐴 0 1 𝑘−1 𝐴 0 + 𝑘2
𝑘𝑜𝑏𝑠 = =
𝑘−1 𝐴 0 + 𝑘2 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑘1 𝑘2 𝐴 0

1 𝑘−1 1 1
= +
𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑘1 𝑘2 𝑘1 𝐴 0 𝑘1
Desviación a altas presiones
1 𝑘−1
=
𝑘 𝑘1 𝑘2
1 1
>
𝑘,𝑡𝑒𝑜 𝑘,𝑒𝑥𝑝 Isomerización trans-C2H2D2  cis-C2H2D2 @ 794 K
7
k experimental ¿por qué falla?
k-1 A* Hipótesis
k2 • k1 y k-1 colisiones
• k1 depende de E
k1 • k-1 y k2 no dependen de E

A+A k-1  ZA*M   (rA* + rM)2


k-1  1011 M-1 s-1

activación colisional P A altas presiones k-1 [M] >> k2


“de-energización” >> conversión
1 1 1 𝑘−1
> = 𝑘1 𝑘2 𝐴
𝑘,𝑡𝑒𝑜 𝑘,𝑒𝑥𝑝 𝑘 𝑘1 𝑘2 𝑣0 =
0
𝑘−1
estaríamos subestimando k1
−𝐸 ∗
𝑘1 ~𝑍𝐴𝑀 𝑒 𝑘𝑇 8
Reordenando y expresando kobs - k
𝑘1 𝑘2 𝑀 𝑘𝑜𝑏𝑠
𝑘𝑜𝑏𝑠 =
𝑘−1 𝑀 + 𝑘2

𝑘1 𝑘2
𝑘 =
𝑘−1
𝑀
𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑘1 𝑘2 𝑀 𝑘−1 𝑘−1 𝑀
= ∙ =
𝑘 𝑘−1 𝑀 + 𝑘2 𝑘1 𝑘2 𝑘−1 𝑀 + 𝑘2

𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑘−1 𝑀
=
𝑘 𝑘−1 𝑀 + 𝑘2
9
Cambio de orden: bimolecular-
unimolecular

Velocidad de desactivación de A* = formación de P (v-1 = v2) A* tiene un 50 % de


chance de ir a
𝑘2 productos o reactivos
𝑘−1 𝐴∗ 𝑀 = 𝑘2 𝐴∗ 𝑀 1/2 =
𝑘−1

𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑘−1 𝑀 𝑘𝑜𝑏𝑠 1


= =
𝑘 𝑘−1 𝑀 + 𝑘2 𝑘 2

𝑘
𝑘𝑜𝑏𝑠 = ; 𝑀 1/2
2 10
Bimolecular - Unimolecular
𝑘𝑜𝑏𝑠
𝑘2 𝑘1 𝑘2
𝑀 1/2 = 𝑘 =
𝑘−1 𝑘−1

𝑘𝑜𝑏𝑠 =
𝑘 “cambio de orden” 𝑘 −𝐸∗
2 𝑀 1/2 = 𝑘1 = 𝑍𝐴𝑀 𝑒 𝑘𝑇
𝑘1
Suponiendo teoría colisional
𝑀 para especie activada
1/2 𝑀

Estimo valores de [M]1/2


de experimentos

k1 subestimada

subestima E*
(niega modos internos)
11
Teoría Lindemann: Hinshelwood
Limitaciones

desviaciones a presiones altas depende del tipo de molécula

12
Teoría Lindemann: Hinshelwood
modos vibracionales pueden
Subestimar k1 subestimar E* contribuir a E*
(interna además de cinética)
𝑃 𝐸

Considero s osciladores armónicos; misma n


𝑠−1
1 𝐸∗ −𝐸 ∗
𝑃 𝐸 > 𝐸∗ = 𝑒 𝑘𝐵 𝑇
𝐸∗
𝑠 − 1 ! 𝑘𝐵 𝑇
𝑠−1
1 𝐸∗ −𝐸 ∗
𝑘1 = 𝑍1 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝑘1, 𝐻 > 𝑘1, 𝐿
𝑠 − 1 ! 𝑘𝐵 𝑇
13
siempre > 1; 𝐸 ∗ >> 𝑘𝐵 𝑇
Comparación k1
−𝐸 ∗
𝑘1,𝐿 = 𝑍1 𝑒 𝑘𝐵 𝑇
Lindemann
Christiansen
𝑘−1,𝐿 = 𝑍1

∗ 𝑠−1
1 𝐸 −𝐸 ∗
𝑘𝐵 𝑇
Lindemann
𝑘1,𝐿𝐻 = 𝑍1 𝑒
𝑠 − 1 ! 𝑘𝐵 𝑇 Hinshelwood

𝑘−1,𝐿𝐻 = 𝑍1

14
Estimación k2 - Lindemann

𝑘1 𝑘2 𝑘−1 𝑘
𝑘 = 𝑘2 = 𝑘 = 𝐴 𝑒 −𝐸 𝑘𝐵 𝑇
𝑘−1 𝑘1

𝑍−1 𝐴 𝑒 −𝐸 𝑘𝐵 𝑇
𝑘2 = 𝐸 ≃ 𝐸0 ; 𝑍1 ≃ 𝑍−1
𝑍1 𝑒 −𝐸0 𝑘𝐵 𝑇

𝑘2 = 𝐴 experimentalmente se encuentra 1013.5 s-1

k2 parecido a una vibración molecular 15


Estimación k2 - Hinshelwood

𝑘−1 𝑘 𝑍−1 𝐴 𝑒 −𝐸 𝑘𝐵 𝑇


𝑘2 = 𝑘2 = 𝑠−1
𝑘1 1 𝐸∗
𝑍1 𝑒 −𝐸0 𝑘𝐵 𝑇
𝑠 − 1 ! 𝑘𝐵 𝑇

para valores típicos de A ~ 1013 s-1 y Eo/kT ~ 40

s 1 5 10
k2 / s-1 1013 109 106.5

tiempo de vida de una molécula energizada aumenta cuando


tengo más formas de almacenar/distribiur E
16
Teoría Rice-Ramsperger-Kassel
(RRK)
𝑘1
𝐴+𝑀 𝐴∗ + 𝑀
𝑘−1
𝑘2
∗ ≠ complejo activado
paso determinante
𝐴 𝐴
𝑘≠ ~ frecuencia vibracional
𝐴≠ 𝑃

𝑑 𝐴≠
= 0 = 𝑘2 𝐴∗ − 𝑘≠ 𝐴≠ ; (EE)
𝑑𝑡
𝑘≠ 𝐴≠
𝑘2 =
𝐴∗
Energía “fluye” entre distintos modo vibracionales (anarmonicidad) 18
Tratamiento clásico RRK

Calcula la probabilidad de un sistemas de s osciladores clásicos con Etotal tenga una


E >= E0 en un solo oscilador
𝑠−1
𝐸 − 𝐸0
𝑃 𝐸 > 𝐸0 , 𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑜 𝑠 =
𝐸
𝑃
s=1 𝑠−1
1 𝐴≠ 𝐸 − 𝐸0
s=2

=
s=6 𝐴 𝐸
s = 12
proporción de moléculas
energizadas en modo crítico
𝐸
𝐸0
19
Tratamiento clásico RRK
𝑘≠ 𝐴≠ 𝐸 − 𝐸0 𝑠−1
𝑘2 = ∗
= 𝑘≠
𝐴 𝐸

una vez que concentró E >= E0 en modo reactivo (o enlace crítico)  reacción inmediata

𝑘≠ = 𝜈≠ ~ frecuencia vibracional

𝑠−1
𝐸 − 𝐸0
𝑘2 = 𝜈≠
𝐸
∗ 𝑠−1
1 𝐸 −𝐸 ∗
𝑘𝐵 𝑇
𝑘1 = 𝑍1 𝑒
𝑠 − 1 ! 𝑘𝐵 𝑇
𝑘−1 = 𝑍−1 = 𝑍1 20
Resumiendo…

• Mecanismo de Lindemann-Christiansen descripción más simple


(antes de TST!)
• Simplicidad implica no tener en cuenta estructura molecular.
• Hinshelwood toma en cuenta modos internos, corrige k1.
• RRK considera todas las moléculas que tienen E >= E0 y que
contribuyen a k2.

21
Reacciones de asociación

No hay barrera de activación

22
Reacciones de asociación
𝑘1
𝐴+𝐵 𝐴𝐵∗
𝑘−1

𝑘2
𝐴𝐵 ∗ +𝑀 𝐴𝐵 + 𝑀 Colisiones – exceso de energía

𝑑 𝐴𝐵∗
= 0 = 𝑘1 𝐴 𝐵 − 𝑘−1 + 𝑘2 𝑀 𝐴𝐵 ∗ ; (EE)
𝑑𝑡


𝑘1 𝐴 𝐵
𝐴𝐵 =
𝑘−1 + 𝑘2 𝑀
23
Reacciones de asociación

𝑑 𝐴𝐵
= 𝑣𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐 = 𝑘2 𝐴𝐵∗ 𝑀
𝑑𝑡
𝑘1 𝑘2 𝑀
𝑣𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐 = 𝐴 𝐵
𝑘−1 + 𝑘2 𝑀

↑↑ 𝑀 𝑘𝑜𝑏𝑠 ↓↓ 𝑀

𝑘1 𝑘2 𝑀
𝑣𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐 = 𝑘1 𝐴 𝐵 𝑣𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐 = 𝐴 𝐵
𝑘−1
limita formación AB*
limita desactivar AB* 24
Reacciones de asociación
𝑘1 𝑘2 𝑀
𝑘𝑒𝑥𝑝 =
𝑘−1 + 𝑘2 𝑀

𝑣𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐,↑ 𝑀 = 𝑘1 𝐴 𝐵
orden 2

𝑘𝑒𝑥𝑝 = 𝑘∞ = 𝑘1

𝑘1 𝑘2 𝑀
𝑣𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐,↓ 𝑀 = 𝐴 𝐵
𝑘−1
orden 3

25
Reacciones de asociación
𝑘1
𝐴+𝐵 𝐴𝐵∗
𝑘1 ~ 𝑍1 ~1011 𝑀−1 𝑠 −1
𝑘−1

𝐴𝐵 𝐴+B 𝑘−1 ~ 𝜈𝑣𝑖𝑏𝑟 ~1014 − 1013 𝑠 −1
𝑘2
𝐴𝐵∗ +𝑀 𝐴𝐵∗ + 𝑀 𝑘2 ~ 𝑍𝐴𝐵∗−𝑀 ~1011 𝑀−1 𝑠 −1

1
𝜏𝐴𝐵∗ =
𝑘−1
26