Cintica molecular y Mecanismos de

Reaccin
clase 5

Ingeniera De Las Reacciones

Qumicas I
Ing. Ivn Cisneros Prez

Velocidad de las Reacciones Qumicas

La velocidad de una reaccin depende de:
La energa de activacin de la reaccin: si la
energa de activacin es alta la reaccin ser
lenta y si es baja la reaccin ser rpida.
El nmero de choques eficaces entre las
partculas que reaccionan (tomos, molculas o
iones): cuanto mayor sea el nmero de choques
eficaces mayor ser la velocidad de reaccin.

Las reacciones qumicas

Una reaccin qumica supone la ruptura de ciertos
enlaces de las molculas de reactivos y la formacin de
otros nuevos, para dar lugar a las molculas de productos.
Ejemplo: Formacin de cloruro de
Cuando se introduce un trozo de
sodio
sodio caliente en el interior de un
frasco que contiene gas cloro, se
produce una violenta reaccin en
la que se forma una sustancia
nueva, el cloruro de sodio.
Esta reaccin se puede expresar
as:

Teora de las colisiones

Teora de las colisiones

Para que se forme el complejo activado, es necesario que las
molculas choquen.
Pero puede ocurrir que dos molculas choquen entre s y no se
produzca reaccin alguna, entonces se dice que el choque no es
eficaz o efectivo.
Para que un choque entre molculas sea eficaz o efectivo es
necesario que cumpla dos condiciones:
Que las molculas tengan energa cintica suficiente para
romper o debilitar adecuadamente sus enlaces, es decir, para
poder formar el complejo activado. Estas molculas se llaman
activadas.
La energa cintica de las molculas, aumenta al hacerlo la
temperatura.
Se denomina energa de activacin a la energa que necesitan
los reactivos para que puedan formar el complejo activado, es
decir para que la reaccin se produzca. Es la diferencia entre la
energa del complejo activado y la suma de las entalpas de los
reactivos.

Teora de las colisiones

Choque eficaz. Las molculas chocan con la orientacin

adecuada

Choque no eficaz. Las molculas, al chocar, no tienen la

orientacin adecuada

Teora del estado de transicin

Estudia el perfil energtico de la reaccin

Se postula la existencia de una especie denominada COMPLEJO
ACTIVADO que posee una estructura qumica intermedia entre los
reactivos y los productos.
Est en equilibrio con los reactivos, es muy inestable por su
elevada energa y se descompone de forma casi instantnea,
originando los productos de la reaccin.

H2 + I 2 2 H I
Complejo activado

Complejo activado
Todas las reacciones qumicas pasan por un estado de transicin de
mxima energa, denominado complejo activado (complejo de transicin)
que es un agregado constituido por las molculas reaccionantes y en el
que algunos de los enlaces primitivos se han relajado (o incluso roto) y
se han empezado a formar nuevos enlaces. Es un estado intermedio, de
transicin, en una reaccin qumica que posee gran energa, tiene
acumulada toda la energa cintica de las molculas reaccionantes y por
ello es muy inestable y se descompone inmediatamente originando los
productos de reaccin.
Ejemplo:
Formacin de
cloruro de
hidrgeno

Teora del estado de transicin

El complejo activado es una

asociacin transitoria
muy inestable, ya que su
energa es superior a las
molculas de reactivo y
producto

Complejo
activado

Complejo
activado

Reactivos

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

Estado de transicin

Coordenada de reaccin y estado de

transicin

Camino de mnima energa entre reactivos y productos

Ejemplo
H3C N C

H3C

N
C

H3C C N

La teora del estado de

transicin
Puede deducirse de dos formas
Termodinmica: Eyring. Es la
demostracin ms intuitiva y la ms
sencilla.
Dinmica: Wigner. Es la demostracin
ms correcta y muestra claramente las
limitaciones de la teora.
La velocidad de reaccin es proporcional
a la concentracin de complejo
activado.

La teora del estado de

transicin II
Reaccin:

A B P
Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado y que luego este complejo activado se descompone para dar
productos

A B K * AB k2 P

v k 2 [ AB ]

[
AB
]
K
[ A][ B ]

v k 2 K [ A][ B ]

La teora del estado de transicin III

K exp

G 0* RT

v k 2 exp

S 0* R

exp

K exp
H 0* RT

S 0* R

exp

H 0* RT

[ A][ B ]

k 2 k BT h
k BT
S 0* R
H 0* RT
v
exp
exp
[ A][ B]
h
kTST

Es consistente con Arrhenius?

Cul es el sentido de H#
y S#?

Factores que influyen en la velocidad de reaccin

1.- Naturaleza qumica de un proceso

Las reacciones que no implican reajuste de enlaces suelen ser rpidas

2.- Estado fsico de los reactivos

Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en disolucin .

En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie

de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado
de divisin.

3.- Concentracin de los reactivos

4.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energa cintica de las
molculas, lo que hace que sea mayor el nmero de molculas que alcanza la energa
de activacin.

5.- Catalizadores

1.- Naturaleza qumica de un proceso

Ejemplos
2+

2-

Ca (ac) + CO3 (ac) CaCO3 (s)

rpida

No requiere ni rotura ni formacin de enlaces; slo se precisa la

atraccin elctrica de los iones.

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

moderada

Se rompe un enlace doble O=O y se forman enlaces nuevos

CHCH (g) + 2 H2 (g) CH3 CH3 (g)

muy lenta

Se rompe un enlace triple y dos enlaces simples y se forman seis enlaces

nuevos
Las reacciones que no implican reajustes de enlaces suelen ser rpidas.
Las que requieren ruptura y formacin de muchos enlaces covalentes son
lentas, sobre todo si hay enlaces mltiples.

2.- Estado fsico de los reactivos

a) Reacciones homogneas

2 CO (g) + O2 (g) CO2 (g)

Entre gases son las ms rpidas
3+

2+

2+

3+

Fe (ac) + Cr (ac) Fe (ac) + Cr (ac)

Entre sustancias disueltas (sobre todo en agua) son ms lentas

b)Reacciones heterogneas

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

C6H6 (l) + 3 H2 (g) C6H12 (l)
Cuando interviene un slido, es muy importante su grado de divisin.
Ms pulverizado mayor su superficie de contacto ms rpida

3.- Concentracin de los

reactivos

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los

reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

4.- Efecto de la temperatura

La velocidad aumenta mucho con la temperatura.

Vant Hoff comprob que
temperatura suba 10C.

la

velocidad

se

duplicaba

cuando

la

En 1889, Arrhenius demostr que la dependencia con la temperatura de

la constante cintica es:

k=A.e
K
A
Ea
T

Ea/RT

constante cintica
factor de frecuencia (a veces este factor tambin depende de T)
energa de activacin
temperatura absoluta o Kelvin

5.- Catalizadores e inhibidores

Catalizador: Toda sustancia capaz de hacer evolucionar un
sistema qumico ms rpidamente, sin alterar las propiedades
del sistema ni consumirse durante el proceso.

Inhibidor: son sustancias que hacen la reaccin ms lenta.

No actan por su mera presencia sino que toman parte
activa en el proceso formando compuestos intermedios que
conducen al avance (o retroceso) de la reaccin por un
mecanismo ms favorable, en el cual las energas de
activacin son menores (mayores).

Ejemplo1
Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la
constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de
15 a 25 C?
Sabemos quek2(298 K) = 2xk1(288 K)
(1)lnk1= ln A Ea/RT1;(2)ln 2k1= ln A Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31Jmol1K,T1= 288KyT2= 298Ky
restando(2)(1):

DespejandoEAse obtiene:

FIN PARTE 1

Mecanismo de reaccin
Las reacciones se pueden clasificar como
simples o complejas.
A nivel molecular las reacciones simples
ocurren en un nico evento.
Las reacciones complejas involucran una
sucesin de etapas simples.
Al indicar c/u de las etapas simples que
componen una reaccin compleja estamos
indicando el mecanismo de reaccin.

Mecanismo y
estequeometra
El mecanismo debe ser compatible con la
estequeometra (sumando las etapas).
El mecanismo debe predecir la ley de velocidad
observada.
El mecanismo debe predecir correctamente la
dependencia de v con T.

O2 2SO2 2 SO3

O2 2 NO 2 NO2
NO2 SO2 NO SO3

Estequeometra

Mecanismo

Ley de velocidad y
mecanismo

La ley se puede deducir del mecanismo.

Slo si el mecanismo propuesto es correcto la ley predicha
coincide con el experimento.
Clave: para las etapas simples los rdenes de reaccin
coinciden con la molecularidad de cada reactivo.
Reaccin

A C
Mecanismo

A k1 B
B k2 C

Sist. de ec
diferenciales

d [ A]
dt k1[ A]

d [ B]
k1[ A] k 2 [ B ]

dt
d [C ]
dt k 2 [ B]

Solucin exacta
A A 0 e k t
1

B A 0

k1
e k1t e k 2t
k 2 k1

1
C A
k1 1 e k 2t k 2 1 e k1t
k1 k 2
0

1.2

1.2
[A]/[A]0

1.0

k1=1; k2=10

[A]/[A]0

1.0

[B]/[A]0
[C]/[A]0

Concentraciones

Concentraciones

0.8
0.6
0.4
0.2

k1=10; k2=1

[B]/[A]0
[C]/[A]0

0.8
0.6
0.4
0.2

0.0

0.0
0.0

0.5

1.0

Tiempo

1.5

2.0

0.0

0.5

1.0

Tiempo

1.5

2.0

Soluciones aproximadas
Estado estacionario
Se supone que la concentracin de los
intermediarios no cambia con el tiempo
d [ B]
k1[ A] k 2 [ B ] 0
dt
Se utiliza la hiptesis anterior para expresar
la velocidad de aparicin de un producto en
funcin de la concentracin de especies
estables.

d [C ]
v
k 2 [ B ] k1[ A]
dt

Soluciones aproximadas
Hiptesis de pre-equilibrio
Reaccin A C

Mecanismo

A k1 / k1 B
B k2 C

Sistema de ecuaciones diferenciales

d [ A]
dt k1[ A] k 1[ B]

d [ B]
k1[ A] k 1[ B ] k 2 [ B ]

dt
d [C ]
dt k 2 [ B]

Hay que resolver el

sistema de ecuaciones
diferenciales.
Otra opcin es utilizar
la hiptesis de estado
estacionario para B.
Otra es asumir que el
primer paso est en
equilibrio.

Hiptesis de pre-equilibrio II
d [C ]
k2 [ B]
dt
Pero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa

d [C ]
k 2 K1[ A]
dt
d [C ]
k1
k2
[ A]
dt
k 1

[ B]
k1
K1
[ A]
k 1

Notar que la hiptesis de pre-equilibrio

es un caso particular de la hiptesis del
estado estacionario.

Teoras sobre la reactividad

qumica
La teora debe explicar
Que la velocidad de la reaccin aumenta al
aumentar la concentracin de reactivos.
Que la velocidad de la reaccin aumenta al
aumentar la temperatura.

Los modelos simples permiten

descripciones cualitativas.
Colisiones de esferas duras.
Teora del estado de transicin.

Los modelos ms exactos requieren la

implementacin de estudios
computacionales.

Teoras sobre la reactividad

qumica II
Colisiones moleculares
Elsticas
Inelsticas
(transferencia de
energa)
Reactivas

Cuantas ms
molculas hay, mayor
es la probabilidad de
que colisionen.
Cmo podemos
estudiar las colisiones
entre molculas?

Teora de las colisiones de esferas

duras
En vez de analizar la dinmica sobre
la verdadera superficie de energa
potencial asume que:
Las molculas son esferas rgidas.
No interaccionan entre s excepto
cuando sus superficies se tocan.
Si la colisin supera una cierta energa
mnima hay reaccin.
Si la colisin no supera la energa
mnima no hay reaccin.

Teora de las colisiones de esferas

duras II
No hay reaccin

No hay reaccin

Hay reaccin

Antes

Despus

Teora de las colisiones de esferas

duras III
velocidad de numero de colisiones
fraccin de

reaccin
por unidad de tiempo colisiones reactivas

Z AB

8k B T
N d

2
AB

m A mB

m A mB

d AB

12

[ A][ B]

f exp[ Ea RT ]
Factor de Boltzman

d A dB

Fraccin de colisiones
reactivas

f exp[ Ea RT ]

Teora de las colisiones de esferas

duras IV
v Z AB f T

8k B T
v N d

kcol

12

2
AB

8k B T
N d

2
AB

exp[ Ea RT ][ A][ B]
12

exp[ Ea RT ]
Es consistente con Arrhenius?

Limitaciones de la teora de
colisiones de esferas duras
Las molculas interaccionan aun estando a cierta
distancia.
Las molculas no son esfricas.
La efectividad de una colisin no depende slo de
la energa sino tambin de la orientacin.

Ejemplo2
Calcular Kcol para la descomposicin del yoduro de Hidrgeno a 666
K.
2HI ===> I2+ H2

Ea=44 Kcal/mol

Se dispone de los siguientes valores:

MIH= 128
T= 666 K
R = 8.31x107ergios/K mol
NA= 6x10 23 mol-1

k col

2 8k B T
N 2d AB

12

exp[ Ea RT ]

constante de Boltzman kB =1.38 x 10 -16 erg/K

SOLUCIN:

2
N 2 d AB
1, 71x1018

8k BT

12

4, 28 x108

exp[ Ea RT ] 3,58 x1015

kcol 2,62 x104

se obtiene:

Taller
Suponiendo que el ozono se descompone en
fase gas segn el mecanismo propuesto,
dedzcase la ecuacin de velocidad de
descomposicin en presencia de oxgeno
utilizando el Principio del Estado Estacionario.
Demustrese que este mecanismo explica
que la reaccin es de orden 2 respecto al
ozono y que est inhibida por el oxgeno.
O3 <=> O2 + O
O + O3 -> 2O2