Universidad de Concepcin

Facultad de Ingeniera
Depto. Ingeniera Civil Qumica
Proceso de pulpaje y
blanqueo de madera.
CINTICA DEL PROCESO KRAFT.
1. Introduccin
2. Fundamentos tericos
3. Trabajo experimental
4. Resultados y discusiones
5. Conclusin
1. INTRODUCCIN
Pino insigne en Chile muy favorecido:
Rpido crecimiento
Bajo costo de cultivo
Caractersticas estructurales de sus fibras

Proceso kraft:
Reactor continuo
Reactor discontinuo





Cintica de deslignificacin
Depende de :
Temperatura
Concentracin de reactivos






L: % lignina presente (no removida)
K: constante de velocidad aparente

L k
dt
dL
=
Para el estudio de la cintica:
Velocidad integrada predice tiempo total
Sulfidez constante
Medicin exacta de las variables tiempo total
de coccin
Bajo 140C no existe reaccin apreciable
deslignificacin
Calidad de la pulpa uniforme: rendimiento (40-50%)
ndice kappa (30-40)

2. FUNDAMENTOS TERICOS
Composicin licor de coccin:
Alcalinidad
Sulfidez

Alcalinidad (%): Alcalinidad total, bms
Alcali Activo = NaOH + Na
2
S

Sulfidez = Na
2
S * 100
NaOH + Na
2
S

(expresado como Na
2
O)
Etapas proceso coccin kraft:

1. Transporte de reactivo al interior de la astilla
a) Penetracin capilar
b) Difusin molecular

2. Transporte de los reactivos hasta la superficie donde se
adsorben.
3. Reaccin qumica con los componentes de la madera.
4. Desorcin de productos de reaccin.
5. Transporte de los productos al exterior de la astilla.
2.2 Reacciones en el proceso kraft
Licor blanco NaOH + Na
2
S fuertemente alcalino

Sulfuro se hidroliza segn:




H
2
S se ioniza en 2 etapas:

=
+ + OH HS O H S
2

+ + OH S H O H HS
2 2
= + +
+ + S H HS H S H 2
2
Alcalinidad coccin kraft
Alcali baja durante la coccin (pH baja)
Ms formacin de (reactivo activo con
respecto a la lignina)
A sulfidez normal se consume un 20-35%
del sulfuro cargado en reacciones con lignina.
In es catalizador de la reaccin.


14 = ~ pH

HS

HS
2.3 Reacciones con la lignina
4 tipos de enlace sulfuro-lignina
Bajo 100 C se disuelve poca cantidad de lignina y
carbohidratos .
140 C lignina comienza a disolverse
170 C se ha removido entre un 50 70% de lignina
-
2.4 Factores que influyen en la
velocidad de reaccin.
a) Tamao de astilla
b) Razn licor/madera
c) Razn reactivos/madera y concentracin de
reactivos
d) Temperatura y tiempo
e) Tiempo de calentamiento
f) Sulfidez

a) Tamao de astilla
Por efecto de hinchamiento, licor alcalino penetra en
todas direcciones.
Espesor dimensin crtica.
Espesor entre 2 4 mm 1 2 mm al centro
de la astilla
Si tamao de la astilla, concentracin de licor



Espesor:
1 mm desfavorece selectividad de reaccin

3 mm velocidad de transporte de reactivos y
productos hacia y desde el interior de la astilla es
de mayor importancia en la velocidad total.

Lignina residual tamao de astilla

<
>

b) Razn licor/madera
Se recomienda una razn alta de licor de 4:1
5:1
Para evitar que baje el pH del licor durante
la coccin originando una reprecipitacin de:
Lignina
Componentes orgnicos del licor
Carbohidratos

(Afecta las propiedades de la pulpa)





c) Razn reactivos/madera y
concentracin de reactivos
Hiptesis:


C: concentracin de lcali activo
L: % lignina presente en la pasta , bms.
: % de lignina de dificil remocin
) - (L
1
o C k
dt
dL
=
1
o
Relacin entre concentracin de soda y el porcentaje
de lignina disuelta






C : concentracin de AA (g/l)
C
i
: concentracin inicialde AA (g/l)
C
w
: % AA sobre madera seca

: constantes empricas relacionadas con
concentracin de reactivos

( ) ( ) L L
C
C
C C
i
w
i
i
+ =
5 4
o o
6 5 4
, , o o o
Suposicin:
L = L
f
= cte. Contenido de lignina final


Luego



Aplicable en un rango limitado de ndice kappa,
donde es pequeo.

w
i
C
C
6 i
i
C C
cte L) (L
o =
=
5
o
d) Temperatura y tiempo
Con un aumento de temperatura, viscosidad y
rendimiento de la pulpa disminuyen
En coccin kraft, una elevacin lenta de temperatura
produce pulpas ms resistentes.
Rendimiento es funcin de temperatura mxima de
coccin.
Tiempo de coccin depende principalmente de la C
i

de reactivos y T
max
.

Para pulpaje kraft se tiene:



a: depende de la naturaleza de la materia prima,
porcentaje de sulfidez, y tiempo a T
mx



4 , 0 7
*
100
75
t aT
C

|
.
|

\
|
= q
Tiempo y temperatura se relacionan con:
factor H: rea bajo la curva de veloc. relativa
vs tiempo de coccin
Ln k= B A/T

Con k=1 y T=373 K
A= E/R = energa de activacin aparente/ R
B y A:ctes. para la reaccin dada
Luego se determina que para cualquier temperatura:


|
.
|

\
|
=

T
k
113 , 16
2 , 43 log
1
|
.
|

\
|
=

T
k
113 , 16
2 , 43 log
1
Velocidad relativa pulpaje kraft vs
Temperatura
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
100 120 140 160 180 200 220
Temperatura (C)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e

p
u
l
p
a
j
e
e) Tiempo de calentamiento
Para aumentar velocidad de calentamiento ,
se necesita un menor tamao de astilla ,
para lograr un mismo grado de impregnacin
con el licor y as pulpas uniformes.
f) Sulfidez
Aumento de Na
2
S en licor blanco, mejora :
Rendimiento de pulpa
Resistencia capacidad
Viscosidad de disolver lignina

El licor blanco contiene NaOH y Na
2
S segn:

NaOH NaHS O H S Na + +
2 2
NaOH S H O H NaHS + +
2 2
Funcin NaOH:
Promover la hidrlisis de los enlaces eter-fenlicos
de la lignina
neutralizar los cidos formados por degradacin
alcalina de lignina y carbohidratos

Funcin H
2
S:
Facilita la deslignificacin
Produce descomposicin de la lignina sulfidizada ,
regenerndose la mayor parte de hidrosulfuro
Velocidad de deslignificacin:


En presencia de sulfuro sin hidrlisis:



En presencia de sulfuro con hidrlisis:


L k
dt
dL
=
| | | | ( )
0,687 n
L k
dt
dL n
2 1
=
+ =
=
S k OH
| | | | | | ( ) | | ( ) L k
dt
dL
2 1
+ + =
=
| o
OH HS S k OH
Cintica que se complica an ms al
considerar: Naturaleza polimrica y
topoqumica de los componentes de la
madera.

Segn experimentos previos se tiene :

0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70
% Sulfidez
V
e
l
o
c
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
Desligninficacin ocurre en 3 fases:
1 Rpida inicial (removida pequea cantidad de lignina)
2 Fase de deslignificacin principal
3 Final (deslignificacin residual lenta)

Se har el estudio:
Para pino radiata con L
i
=26,7 % y

en un rango rendimiento 40 - 50%
ndice kappa 25 - 45


% 15 , 1
1
= o
2.5 Conclusiones para el estudio de
cintica kraft
Variables a procesar
Sulfidez (Na
2
S/AA)
Concentracin inicial de alcali activo
Alcalinidad (razn inicial AA/bms)
Razn licor/madera
Temperatura mxima
Temperatura inicial
Tiempo total de coccin
Tiempo de elevacin de temperatura

Forma expresin cintica




Con k=constante de velocidad segn ecuacin
de Arrhenius

) - (L
1
o C k
dt
dL
=

) - (L
1
Cdt k
dL
=
o
( )
T
e k
/ '
1
3
o
|

=
Reemplazando se tiene:



Para la curva de coccin se tiene:



( )
) - (L
/ '
1
1
3
Cdt e
dL
T o
|
o

=
t u
u 0 0
t t t
t t 0 / ) (
< < =
< < + =
m
u m
T T
t T T t T T
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
tiempo (min)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
Para que sea integrable, se deben hacer algunas
aproximaciones:



Pero
w
i
i
C
C
C C
6
o =
( )
( )
constante
L
1
gms/lt
gAA/gms
gAA/lt
C
C
w w
i
= = = =
'
2
C | =
i
C
De este modo se tiene:


Integrando:



L
f
= 0,15 *Kappa
L
i
= 26,7 %
=1,15 %


( )
( )
dt
T
exp dt
t T
t
- exp C
) - (L
dL
u t
u
t
0
t
t
m
3
0 u 0
u 3
'
2 i
'
1
1 (
(

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
=
} }
o
|
t T T
m
( ) ( )
|
|
.
|

\
|

=

0 m 3
2
m
u
/T '
2 i
'
1
1
1
t
T T
T
1 t
e C
ln
t
m 3
o
o
i
f
L
L
1
o
Evaluacin de constantes
Energa de activacin (E): 32400 cal/mol
Lignina de dificil remocin ( ): 1,15 % bms
Lignina inicial (L
i
) : 26,7 % bms
Tiempo hasta T
mx
: 90 min.
Temperatura mxima : 170 C
Sulfidez (S) : 29,0 %

Variables: T
0
, C
i
(AA), L
f
(% bms.)
1
o
3. TRABAJO EXPERIMENTAL
4. RESULTADOS Y DISCUSIONES
Para determinar los tiempos tericos se
reemplaza en la ec. Integrada los valores
constantes, as:



( )
( )
|
|
.
|

\
|

0 m
2
m
u
T
100 . 17
43
i
5
1
1
t
T T 100 . 7 1
T
1 t
e 97 , 3 2 C 10 * 98 1, -
ln
t
m
o
o
i
f
L
L
4.1 Resumen resultados experimentales
N A% S % T
i
(C) t
u
(min) t
t
(min) % rend. Kappa L
f
% C
i
(gAA / lt) t
t
terico A t
t
1 17,06 29,25 28 101 192 45,5 36,15 5,42 34,12 195 2,9
2 19,05 28,85 19 95 165 46,6 36,37 5,45 38,1 164,1 -0,8
3 21,9 30,4 20 93 155 42,9 24,7 3,71 43,8 158 3
4 22,9 28,8 15 93 146 42,9 25,97 3,89 45,8 149,6 3,6
5 25,45 28,8 15 93 138 42,6 28,5 4,27 50,5 135,3 -2,7
6 26,03 29,08 21 93,5 132 43,5 25,4 3,81 52,06 135,8 3,8
7 27,06 28,6 20 94 120 45,1 36,65 5,5 54,12 122,4 2,4
8 30,5 28,88 20 90 114 43,3 38,71 5,81 61 114,4 0,4
9 33,4 28,83 18 93 109 46,2 53,9 8,09 66,8 - -
10 36,26 28,83 21 93 108 42,97 42,76 6,41 72,52 106 -2
11 16,4 28,88 18 93 192 46,8 40,7 6,11 32,8 201,3 9,3
E-5 23,49 28,89 17 93 138 45,07 34,98 5,25 46,98 135,4 -2,6
5. CONCLUSIONES
Cintica de deslignificacin kraft de pino
radiata es de 1
er
orden, con respecto a la
lignina no removida.

La ecuacin de velocidad tiene la forma
siguiente:
( )
( )
|
|
.
|

\
|

0 m
2
m
u
T
100 . 17
43
i
5
1
1
t
T T 100 . 7 1
T
1 t
e 97 , 3 2 C 10 * 98 1, -
ln
t
m
o
o
i
f
L
L
La ecuacin es aplicable sobre 34 g/l AA.
Si la concentracin es menor la ecuacin no sirve para
calcular tiempo total de reaccin.

Tiempo total de coccin se puede determinar a
travs de esta ecuacin, con un error de 3 min.

La ecuacin integrada es aplicable para una
elevacin de temperatura uniforme en el
tiempo.