Hidratos de Carbono

n
Qumica Orgnica II 2010

Introduccin

Qu es un Hidrato de Carbono?
Compuestos orgnicos ampliamente distribuidos en el reino vegetal y animal, que tienen C, O e H

Hidratos de carbono, azcares o glcidos

Una de las clases ms importantes de nutrientes para el hombre Se producen en la fotosntesis. Las plantas verdes contienen clorofila que capta de la luz solar la energa necesaria para realizar el proceso: 6 CO2 + H2O C6(H2O)6 + 6 O2

Se denominan Hidratos de Carbono por responder muchos de ellos a la formula emprica: C (H2O)n

Introduccin

Cmo se clasifican?
Aunque todos ellos comparten la misma estructura bsica, existen diferentes tipos de hidratos de carbono que se clasifican en funcin de la complejidad de su estructura qumica.

Se clasifican de acuerdo a: 1. El Grupo Funcional 2. Las unidades elementales que los constituyen 3. Nmero de tomos de carbono que constituyen el monosacrido 4. Configuracin relativa a la molcula de gliceraldehdo

Introduccin

Cmo se clasifican?
1. CLASIFICACIN DE ACUERDO AL GRUPO FUNCIONAL: Si el grupo carbonilo se encuentra al final de la cadena, el monosacrido es un aldehdo, y se denomina aldosa. Si se encuentra en un carbono secundario es una cetona, y se llama

cetosa

Aldosas
CHO

Cetosas
CH2 OH
Dihidroxiacetona

* CHOH
CH2OH

Gliceraldehdo

C O CH2 OH

Los H de C son polihidroxialdehdos o cetonas. El grupo funcional principal se encuentra en C1 o C2

Introduccin

Cmo se clasifican?
2. CLASIFICACIN DE ACUERDO AL N DE UNIDADES ELEMENTALES:

C a r b o h i d r a t o s

Aldosas
Monosacridos Cetosas
- 2 - 3 - 4 - 5 Di Tri tetr pent Hex Hept

Oligosacridos

Polisacridos

- 6 - 7

Monosacridos

Estructura Reacciones y derivados

Monosacridos - Estructura

198 /bs[[1 [1 ]d gr 1 2 gs end 110 3252 5670 3395 3096 5852 5514 4422 dL 1 3252 124 [8 2005 2707 2746 2538 2564 1693 I 83 4422 2005 3252 5670 3764 2727 6221 5145 4422 40 3585 80 3252 2374] 3076] 3115] 2538] 2564] 3585] 40DSt 2374] 20 chemdict gr [0 I 3252 begin 2374 S P DSt [1 I 5670 2374 DS t [2 I 3252 3076 DSt [3 I 5670 3115 DSt [4 I 3764 2538 D

Aldosas

4- Configuracin relativa a la molcula de gliceraldehdo Tres carbonos: Aldotriosas

CHO CHO H

% us L/gr/grestore L/tr/transform xl pp l SA RA}{6 -1 st}b/OrA{py -8 py np gs fill e o cp a w dp 0 In x 5 w 2 0 y cw py 1 g bW dp/cY -1 erdict/chemdict dp ChemDraw CopyRight s 8 p cm fill pp}{sqrt 0 pA -1 m2 gr DA}{cw ix o p c 2l dv 1 -9.6 r2 lt{1 p s -2 180 mv m -1 px cm a} 2 exec}{al dv 0 gr}{pp}{gs dp c sm m dv s{dp HA}{ mv g dv rO b/PT{ dp dv x -.6 s py 12 neg -1 exec b2 WI 0 sm neg c CA lp s np w 0 t n py p LB mv 1.2 sc p bd -9.6 at neg a}{ gr 5 dL F e p px s 1 mv L/gs/gs e 1986, OA}{1 arcn l8 t Laser L/xl/translate p clip}b/Ct{bs 2 n m neg}if/py gs l 5 0 cp pp aL p mv np gr p ex OB 2.25 at ex l s o m p 16.8 0 -1 1 mv t}b/HA{lW sl wy mv px 1 145 fill 8 0 gs 12 lp 90 l ro st}{0 n py ac np counttomark{bs n/ex 3.375 r sg bW 1 1987, aR ix Prep ave dp py ac bd SA w -1 dv 0.3 0.6 gr px OB/bL ro sc 8 cv px dic rad 1 fill x aL 0 m1 p s n x end}b/Db{bs{dp DLB neg L/ie/ifels eq{DD} dp 0 DA}{dL x at -9.6 c 1 1.2 py t8 l py ne{bW gr SA p ey Cambridge 0 bd m put p dp 120 s px rot mt -1 m L/S l}for rad c rO x mv e c 2 p n/ey m/w 180 DA}{cw -1 p 21.6 0 m b1 py 1 cpt bW chemdict dv ro l g {sf CA ac 0 lt{-1 180 p -.6 ac -1 0 sm {DS}ie bs e s a}ie}b/WW{gs a}ie}b/BW{ dp 2 tr/dy aA 0 1.5 12 x l 0 xl x py t L/ix/index 0 px -8 cp sc m}b/dA{[3 OA}{1 8 dv}{bd}ie p 2.2 e dx gr}{gs rot py 6 st} np m ne{bW s s 0 1 3 Scientific g p SA 24.6 py c DLB -1 cm 180 360 n/dx sc lp x/dx 16 {Asc 5 a -1 2 l 0 g p neg begin/version 5 px s r m 0 gs DA}{ 4 mv ac type[]type neg}if/px qrt sm r 0 -1 s -4.8 -1 arc p gi 12 gs sl s py e x 0 1 o 2 180 LB mv L/l/lineto 0.6 r wD 3 dp al s neg rO dy 2.25 0 ac CB dv/bd w py 0.5 OB c t}{ 2 0 p dL S]}b/dL{ gs 1 Computing, 25.8 lW pp F gs rev{neg}if 90 6 eq{DB}{ c l w 16 n/dy 2.2 w ac r lp begin CB e 0 s w 1 m px -1 e SA D o g 0.5 2 xl}{xl CA x rO py s px 0 SA eq{dp x}if cv -2 s cW p cX g fill dv c 1 m 0 r begin np[{py 23 16 x e L/mt/matrix DA} fill l s lp np p s 0 dv bs OA}{1 -1.6 DA}{2.25 dp cm lx 0 g dA gr w etgray ne arc a np mv l def/b{bind 0 1 ac DS 0 fill pp gr bW c y ly rlineto e 1 0 cm p 1 {cw bs o Inc. p dp s p 0 w g/w 27 px gs o c}b/Ov{OrA 0 m cm p g }ie l gr rO ac pp}ifelse 16 c cY mv 0 x w e 0 n py m l 2 s 0 clippath -1 1.6 st cm lp m gs cm p WI 5 at b g ne{bW ac pp}{2 p div s eq{gs 3 2 ne sm cp 1 gr}b/OB{/bS m px mv s x 2 m l mt st}{As SA lW m L/mv/moveto cm c sm 27 0 1 0 sm p bs 4 or{4 dup def}bind st fill}b/SA{aF s 270 py 0 w p e bL l ro gi t} OA} m 4.8 1 s gr e st cp 1.5 0 dp 4 p l st}]e fill mv p m 2 {px rO al 2 1 tr 0 g/bb put bd py gi 1 l c gr AA}{1 ZLB l dv/bd fill 1 25.8 st cp S 0 pp SA {1.5 wy rad r gs px ac al 0.4 cpt 4 rO lW g p 0 lt{pp 4 dv setgray gr 39 end cm def/L{load x o pp -1 m 1 ap gs px 0 DA}{ s 1 a/py w cv x ac wb etdash}d/c np o 2 dp SA s e eq{dL} x} px r}if dv L/m/mul -1 DT}]o c m mv 3 s 0.5 gr}b/In{px xl p dv py at g 2 m}b/CB{np[{[{CS}{CS}{ cp 8 if -0.4 0 sc ix 4 l py x OA}{1 sc exec round lW 4 S}if/lp ro}ie} 270 24.6 Bd pp rad 1 a px 0 1 sg g/cX wx st}{1.0 3 cm -1 lW 180 1 lp ZLB 0 m/aL -0.4 if ix gr}b/w pp 0 fill 0 w nH CA 0 r def}b/d/def p gr}ie} ac a/px 9.6 6 currentmatrix L/n/neg rO -2 xl R g 3 b/AA{ 2 360 x ap AA}{ o/cX n SA gr 4 gs g -1 s 1 o px DA}{ 12 3 dv w lp p ac dx x c 21.6 gi Ac}{0.5 l s exec} cm o x -1 1 b D OA}{1 r arc l {nH aL e LB b/Cr{0 py 0 d/w al p lt{e}if px gs w ne{ sg s/wx 1 np x 5 n 18 r p mv L/np/new sm pp 180 1 -1 dp/c 9.6 2 g/cY gs e cm 2 s cX 0 mv fill F rad dv py b/CS{ aR dv dict n 3 m L/a/add 0 DS sc 1.5 1 s rO x 16.8 0 1 -1 CA gr sm Ac}{1.0 t} 360 cY Y dp pp dy 0 w px s 0 pp x s/wy 120 0 r g {0 d/WI{w dp rO gr}{dp x 0 m sc cm d/aF rad p bb n bd e cvi/nS s xl gs DA}{ fill lp lW np o p cv path 0 s px np mv p rlineto ap ac 2.25 AA}{1 np L/al/aload iX l a s 4 cB}{CW}{pp}{cB 180 m o x p gr l0 arc m g sl 9.6 10 dx o 0 g w mv 0 o bs mv p Ov}{0.5 w px eq py 120 fill L/pp/pop c q 4.0 0 lp st p cX x 0 at SA d/aR l 2 180 F m s 12 x e g mv cw o dx px py 1 t} 0 ac p gr px m ro dv/m1 -1 bL g sm setmiterlimi 3 CA eq iY OA} 0 b/DS{ l py 86 ne{ lW px gs p 2 st}b/Asc{ dp o lp eq{2 rad lW py dp 0.25 p s L/at/atan 8 nSq bb eq st}{Asc c -1 mv 4 o rO DA}{ ap py Ov}{A 0.3 4.8 py n wy 2 {1 L/r/ro 90 p m gi cW p 0 and{p 5 r x p np ac dv l4 In d/aA p 2 mv a e 2 p al g py -1 1 pp AA cm 4.8 ldy gi l m ar dp 90 l 2 c p d a p s p

*C
CH2 OH

OH

HO

Gliceraldehdo
currentpoint 192837465

CH2 OH

D (+)

L (-)

La nomenclatura D o L representa la posicin del OH en el C asimtrico del gliceraldehdo Convencin Fischer-Rosanoff: los carbohidratos que se degradan a D-Gliceraldehdo son D- (ej: los azcares naturales) Tienen el OH en el C asimtrico ms alejado del grupo carbonilo hacia la derecha

Monosacridos - Estructura

Aldosas
Seis carbonos: Aldohexosas

Enantimeros
CHO H H HO H OH OH H OH CH2OH HO H HO H CHO H OH H OH CH2OH

Enantimeros
CHO H HO HO H OH H H OH CH2OH HO HO HO H CHO H H H OH CH2OH

D-gulosa

D-idosa

D-galactosa

D-talosa

DIASTEROISOME ROS

Epmeros: ismeros que difieren la configuracin de un nico carbono

Monosacridos - Estructura

Estructura cclica hemiacetlica

Los grupos aldehdos o cetonas pueden reaccionar con un hidroxilo de la misma molcula convirtindola en anillo: REACCIONES INTRAMOLECULARES
H C R2 O

H+ + R-OH

RO

C
R2 OH

aldehdo

alcohol

HEMIACETAL

R3 C R2

H+ + R-OH

RO

R3

C
R2 OH

cetona

alcohol

HEMICETAL

Monosacridos - Estructura

Estructura cclica hemiacetlica

HO C H H C OH HO C H H C OH H C CH 2OH O
H C H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2OH O

H C OH H C OH HO C H H C OH H C CH 2OH O

b-D-glucopiranosa Anillo de 6 miembros

D-glucosa

a-D-glucopiranosa

Como el del pirano

O

PIRANOSAS

Monosacridos - Estructura

Estructura cclica hemiacetlica

CH 2OH

HO C H H C OH HO C H H C OH H C CH 2OH
Estructura en proyeccin de Fischer
H H

O OH H H OH

O
HO OH H

Estructura en proyeccin de Haworth

b-D-glucopiranosa

Monosacridos - Estructura

Estructura cclica hemiacetlica

CH 2OH

HO C H H C OH HO C H H C OH HOCH2 C H O
H H HO OH H

O OH H H OH

Estructura en proyeccin de Fischer

Estructura en proyeccin de Haworth

Los sustituyentes a la izquierda en Fischer estn hacia arriba en Haworth

Monosacridos - Estructura

Estructura cclica hemiacetlica

El C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral) se transforma en un carbono quiral.
Este nuevo carbono quiral hemiacetlico recibe el nombre de anomrico (*),y da lugar a dos anmeros (diasteroismeros), uno con el grupo hidroxilo del C-1 por debajo del anillo, anmero a y el otro con el grupo hidroxilo por encima del anillo, anmero .

Monosacridos - Estructura

Estructura cclica
CH 2OH O H H HO OH H OH

HO

CH2OH O

H H OH

HO HO OH

Estructura en proyeccin de Haworth

ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL Conformacin silla

Monosacridos - Estructura

Estructura cclica hemicetlica

HOCH 2 C HO C H H C OH H C OH CH 2OH O
HOCH2 C OH O HO C H H C OH H C CH2OH

HO C CH 2OH HO C H H C OH H C CH 2OH O

b-D-fructofuranosa

D-fructosa

a-D-fructofuranosa

Anillo de 5 miembros Como el del furano FURANOSAS

Monosacridos - Estructura

Estructura cclica

CH2OH

CH2OH O OH OH CH2OH HOH2C O OH OH

OH

HO

Estructura en proyeccin de Haworth

ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL Conformacin sobre

Monosacridos - Estructura

Mutarrotacin
H OH H = H OH HO HO H HO H H OH OH OH CH2OH O H H OH H OH H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH H OH H = H OH HO HO H HO H OH H OH OH CH2OH O H H OH OH H

a-D-Glucopiranosa 37%
Pf: 146 C a: + 112.2

D-Glucosa 1%

b-D-Glucopiranosa 62%
Pf: 150 C a: + 18.7

Monosacridos

Estructura Reacciones y derivados

Monosacridos: Reacciones
1 -Reduccin 2 -Oxidacin

3 -Ensayos para determinar poder reductor: Tollens y Fehling

4 -Formacin de teres

5 -Formacin de steres
6 -Formacin de osazonas 7 -Reacciones de degradacin

8 -Elongacin de cadena

Reacciones: Reduccin
- NaBH4 o Ni-Raney (H2/Ni)
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H CH2OH OH H OH OH CH2OH

NaBH4

HO H H

D-glucosa
CHO

D-glucitol (sorbitol)

CH2OH O H OH H HO HO

CH2OH H H OH OH CH2OH

Por la generacin de un nuevo centro asimtrico se obtiene una mezcla diasteroisomrica de alditoles.

HO H H

H OH OH CH2OH

NaBH4

HO H H

+
OH OH CH2OH H H

D-fructosa

D-glucitol (sorbitol)

D-manitol

Reacciones: Oxidacin
- H2O, Br2. Se obtiene cido aldnico
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H COOH OH H OH OH CH2OH

H2O, Br2

HO H H

glucosa

cido glucnico

Permite diferenciar aldosas de cetosas porque no oxida cetonas y en estas condiciones no se produce isomerizacin

Reacciones: Oxidacin
- HNO3. Se obtiene cido aldrico (dicarboxlico)

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H

COOH OH H OH OH COOH

HNO3 , calor

HO H H

D-glucosa

D-cido glucrico

Reacciones: Oxidacin
- HIO4. Ruptura de la molcula

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH

HIO4 5 HCO2H + 1 HCHO

glucosa

Ensayo de Tollens
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H COO- NH4+ OH H

2 Ag(NH3)2+ /OH-

HO H H

+
OH OH CH2OH

2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O

-Es otro tipo de Oxidacin. -Permite evidenciar el poder reductor del azcar. -No permite diferenciar aldosas de cetosas porque en medio bsico se produce el
H OH

CH2OH
C R O

C OHC R OH

C OHH C R OH

reordenamiento enodiol

cetosa

Intermediario enodiol

aldosa

Ensayo de Tollens
En medio alcalino un azcar est el equilibrio con su epmero, adems de su isomerizacin aldosa-cetosa
CHO H HO H H OH OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH OH H OH H OH CH2OH OH H OH H OH OH HO H H H C O H C O CHO

OHHO H HO H

H2O

HO

D-Glucosa

in enolato

D-Manosa

Ensayo de Fehling
CHO H HO H H OH H COOH OH H OH OH CH2OH

+
OH OH CH2OH

2 Cu2+

5OH-

HO H

+ Cu2O

+ 3 H2O

color azul

Precipitado rojo

D-Glucosa

D-Gluconato

Reacciones: Formacin de acetales

En el caso de los H de C se llama GLUCSIDO O GLICSIDO
H C R2 O

H+ + R-OH

RO

R-OH H+

RO

C
R2 OH R2

C
OR

aldehdo

alcohol

HEMIACETAL

ACETAL

R3 C R2

H+ + R-OH

RO

R3

R-OH H+

RO

R3

C
R2 OH R2

C
OR

cetona

alcohol

HEMICETAL

CETAL

Reacciones: Formacin de acetal

H OH H HO HO H H OH OH H H O H OH

MeOH
HO

O OCH3

HCl

HO H OH

D-Glucosa

b-D-Glucopiransido de metilo
(minoritario)
H OH H HO HO H H OH OCH3 H O

a-D-Glucopiransido de metilo a(mayoritario)

En estas condiciones solamente se reemplaza el OH anomrico

Reacciones: Formacin de acetal

-Bajo condiciones neutras o bsicas los glicsidos no presentan mutarrotacin. -La formacin del acetal previene su reversin a la forma de cadena abierta en medios bsico o neutros. -En medio cido la formacin del acetal revierte y el glucsido se hidroliza a un alcohol y a un glcido libre El grupo que reacciona con el H de C para dar el glicsido se llama AGLICN (R)
aglicn: p-metoxifenilo

Halsido: si R en un H de C
H OH

OCH3

Hetersido: si R es distinto de un H de C

H HO HO H H

O O OH H

monosacrido

Glicsido: Metilarbutina

Reacciones: Formacin de teres

La sntesis clsica de teres de Williamson no se emplea debido a las condiciones fuertemente bsicas; el azcar isomerizara. Se emplea un mtodo modificado:
CH2OH H H OH OH H OH H OH OH H OH O H H H OH H OCH3 CH2OH O H H H OCH3 H OCH3 H OCH3 CH2OCH3 O H

CH3OH/H+

(CH3)2SO4 NHaOH

OCH3

a -D-Glucopiransido de metilo
TER
CH2OCH3 H H O H

2,3,4,6-tetra-O-metil-a -DGlucopiransido de metilo

TER
H

OCH3 OCH3

ACETAL
OCH3

TER

OCH3

TER

Reacciones: Formacin de teres

Puede emplearse directamente CH3I y xido de plata

CH2OH H H OH OH H OH H OH OCH3 O H H

CH2OCH3 O H OCH3 H OCH3 H OCH3 H

CH3I, Ag2O

Metilacin exhaustiva

Reacciones: Formacin de steres

O H OH H O HO HO H MeO H H OH OH O O O H O O OMe H O O O H H H O O O O

OH

Pyr

a-D-glucopiranosa

Penta-O-acetil-a-D-glucopiransido

Son derivados cristalinos de los azcares, permite identificarlos.

Reacciones: Formacin de osazonas

NHNH2 CHO exceso H HO H H OH H OH OH CH2OH H+ HO H H HC N N H OH OH CH2OH NHPh NH Ph + NH3 + 2 H2O + NH2

D-Glu

Osazona de D-Glu

Son derivados cristalinos de los azcares, permite identificarlos.

La D-Glu y la D-Fru originan la misma osazona. Epmeros en C-2, originan la misma osazona, por ej D-Glu y D-Manosa

Reacciones: Degradacin de Ruff

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H

COOH OH H OH OH CH2OH CHO

Br2/H2O

HO H H

H2O2/Fe2(SO4)3

HO H H

H OH OH CH2OH

CO2

D-Glu

cido D-glucnico

D-arabinosa

El proceso se lleva a cabo en dos etapas: obtencin del cido aldnico, y posterior decarboxilacin oxidativa. De esta manera se ha determinado la longitud de los azcares (segn el nmero de CO2 desprendido) y la pertenencia a la familia D o L-gliceraldehdo.

Disacridos

CH2OH O OH OH OH

OH + OH

CH2OH O OH OH

OH -H2O

CH2OH O OH OH

CH2OH O O OH OH

OH

OH

LACTOSA (glucsido b 1,4) 4-O-(b-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

Disacridos
CH2OH O CH2OH O OH OH OH OH OH OH + CH2OH OH CH2OH O OH -H2O CH2OH O OH CH2OH OH OH OH O

SACAROSA (glucsido a 1 b 2) 2-O-(a-D-glucopiranosil)-b-D-fructofuransido