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Revista Árabe de Química (2012) 5, 1–23

Universidad de King Saud

Revista árabe de química

www.ksu.edu.sa
www.sciencedirect.com

REVISAR

Nanotubos de carbono, estructura de la parte (I) de ciencia y tecnología,

síntesis y caracterización

, Reda AA Ammar
b C
Ahmad Aquel *, Kholoud MM Abou El­Nour
a,
,
Abdulrahman Al­Warthan C

a
Instituto Rey Abdullah de Nanotecnología, edificio de la Facultad de Ciencias # 4, PO Box 2454, Universidad Rey Saud, Riad 11451,
Arabia Saudita
b
Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Rey Faisal, Hufof­31982, PO Box 4710, Al­Ahsa, Arabia Saudita
C
Departamento de Química, Edificio de la Facultad de Ciencias # 5, PO Box 2455, Universidad Rey Saud, Riad 11451, Arabia Saudita

Recibido el 9 de junio de 2010; aceptado el 28 de agosto de 2010

Disponible en línea el 7 de septiembre de 2010

PALABRAS CLAVE
Resumen Desde su descubrimiento en 1991 por el científico japonés ''Sumio Iijima'', los nanotubos de carbono
Nanotecnología; han sido de gran interés, tanto desde un punto de vista fundamental como para futuras aplicaciones.
Nanotubos de carbon; Se pueden producir diferentes tipos de nanotubos de carbono de diversas formas. Economicamente factible
fullerenos; Las técnicas de producción y purificación a gran escala aún están en desarrollo. Nanotubos de carbon
Nanotubos de carbono de pared se discuten en esta revisión en términos de historia, tipos, estructura, métodos de síntesis y caracterización. Los
simple; nanotubos de carbono han atraído la atención de muchos científicos de todo el mundo. Lo único y
Nanotubos de carbono de paredes
Las propiedades inusuales de estas estructuras las convierten en un material único con toda una gama de prometedoras
múltiples;
aplicaciones.
Estructura;
ª 2010 Universidad Rey Saud. Producción y alojamiento por Elsevier BV Todos los derechos reservados.
Descarga de arco;
Deposición química de vapor;
Ablación laser;
Métodos de caracterización

*
Autor correspondiente. Tel.: +96614674198; fax: +96614670662;
Móvil: +966505284007.
Direcciones de correo electrónico: ahmad3qel@yahoo.com, aifseisi@ksu.edu.sa (A.
Aquel).

1878­5352 ª 2010 Universidad Rey Saud. Producción y alojamiento por

Elsevier BV Todos los derechos reservados.

Revisión por pares bajo la responsabilidad de la Universidad Rey Saud.

doi:10.1016/j.arabjc.2010.08.022

Producción y alojamiento por Elsevier

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2 A. Aqel et al.

Contenido

1. Introducción . .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. 2
2. Historia de los CNT. . . .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. ..3
3. Tipos de CNT. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. 4
3.1. De pared simple. . . .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. 4
3.2. De paredes múltiples. . . . . . . . . . .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. ..6
4. Estructura de las CNT. . . . . . . . . . . .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. ..7
5. Síntesis de CNT. . .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. ..8
6. Purificación de CNT. . .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. ..9
6.1. Oxidación. . ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 11
6.2. Tratamiento ácido. . . . . . . . . .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 11
6.3. Recocido y tratamiento térmico. . . .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 12
6.4. Ultrasonido. .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 12
6.5. Purificación magnética. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 12
6.6. Microfiltración. .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 12
6.7. Cortando. . .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 13
6.8. Funcionalización. . .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 13
6.9. Cromatografía. . .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 13
7. Caracterización de las CNT. . . .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. . 13
7.1. Espectroscopia de fotoluminiscencia. .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 13
7.2. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). . .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 14
7.3. Microscopía electrónica (SEM y TEM). . . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 14
7.4. Microscopía de efecto túnel (STM). . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 15
7.5. Difracción de rayos X (DRX). . .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 15
7.6. Difracción de neutrones. . ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 17
7.7. Espectroscopía Raman. . ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 17
7.8. Análisis térmico (TGA/DTG). . . .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 18
7.9. Espectroscopia de absorción (UV, Vis e IR). . ... .. .. ... .. ... .. .. . .. .. ... .. .. ... .. ... .. .. . .. . 18
8. Conclusión. . .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. . 20
Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. .. ... .. .. . .. .. ... .. .. . .. .. ... .. ... .. .. ... .. . 20

1. Introducción filtros orgánicos, nanocables, óxidos metálicos en nanopartículas,

La nanociencia es el estudio, comprensión y control de fenómenos
y manipulación de materiales a escala nanométrica, por lo que
La nanociencia es el mundo de los átomos, moléculas, macromoléculas,
puntos cuánticos y conjuntos macromoleculares. Investigación en
La nanociencia es un conocimiento interdisciplinario que significa
que es un conocimiento completo sobre las propiedades fundamentales de
objetos de tamaño nanométrico, pero no se limitan a la física, la química,
la biología, la medicina, la ingeniería y la ciencia de los materiales. La
nanotecnología describe muchas tecnologías y herramientas diversas, que
¡No siempre parecen tener mucho en común! Por lo tanto,
es mejor hablar de nanotecnologías, en plural (Roco,
1999; Dolmer, 2003).
En los últimos años, los productos miniaturizados se han vuelto cada
vez más dominantes en todos los aspectos de la vida. Los beneficios de tener
Los componentes más pequeños y, por lo tanto, un dispositivo con capacidades y
funcionalidades mejoradas, son obvios desde las siguientes perspectivas: los
sistemas más pequeños tienden a moverse más rápidamente que los sistemas más pequeños.
sistemas más grandes debido a la menor inercia de la masa, el minuto
Los tamaños de dispositivos pequeños encuentran menos problemas
de distorsión térmica y vibración, y consumen menos energía y luego
costo (Hsu, 2002). Debido a estas ventajas, la miniaturización
de sistemas y dispositivos se ha convertido en un área activa de investigación.
En términos más generales, la nanotecnología incluye las numerosas estructuras
y técnicas a una escala de tamaño inferior a 100 nm, incluido el carbono
nanotubos, nanocristales, puntos cuánticos, nanofibras, no porosos
nanopilares, nanopartículas de dispersión, película de nanopin, polímero
nanocompuestos, y otros...
Como ocurre con numerosos descubrimientos científicos importantes,
los fullerenos se descubrieron por casualidad. En 1985, los científicos
descubrió nuevo material al encontrar resultados extraños en masa
espectros de muestras de carbono evaporado (Kroto et al., 1985).
Con ello se descubrieron los fullerenos y su estabilidad en el
fase gaseosa fue probada. El descubrimiento de los fullerenos proporcionó
interesantes conocimientos sobre las nanoestructuras de carbono y cómo las arquitecturas
construidas a partir de unidades de carbono sp2 basadas en elementos geométricos simples
principios pueden dar lugar a nuevas simetrías y estructuras que
tienen propiedades fascinantes y útiles (Kroto et al., 1985). Los
fulerenos son una clase de alótropos de carbono (Fig. 1). Son
moléculas compuestas enteramente de carbono, en forma de hueco.
esfera, elipsoide o tubo. Los fullerenos cilíndricos se denominan
nanotubos de carbono o buckytubos. Los fullerenos son similares
en estructura al grafito, que se compone de una hoja de enlaces
anillos hexagonales, pero contienen anillos pentagonales (o a veces
heptagonales) anillos que impiden que la lámina sea plana.
El nanotubo de carbono (CNT) es una forma de carbono, con un diámetro
del tamaño de un nanómetro y una longitud del tamaño de un micrómetro (donde el
la relación longitud­diámetro supera 1000). Los átomos están ordenados.
en hexágonos, la misma disposición que en grafito. La estructura
de CNT consta de una lámina de grafito cilíndrico enrollado.
(llamado grafeno) enrollado en un cilindro sin costura con un
diámetro del orden de un nanómetro. Se entiende que CNT es
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Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización 3

Figura 1 Las estructuras de ocho alótropos de carbono: (A) Diamante [3D, estructura covalente en red], (B) Grafito [2D, placas covalentes] (el
grafeno es un compuesto único de grafito), (C) Lonsdaleita, (D) C60 [0D, moléculas] (Buckminsterfullereno o bukyball), (E) Fullereno C540 , (F)
Fullereno C70 , (G) Carbono amorfo, (H) Nanotubo de carbono de pared simple [1D, tubos] (buckytube).

el material que se encuentra entre los fullerenos y el grafito como un
miembro bastante nuevo de los alótropos del carbono (Tanaka et al., 1999).
Los nanotubos de carbono son miembros de la familia estructural de los
fullerenos, que también incluye las buckybolas. Mientras que las buckybolas
tienen forma esférica, un CNT es cilíndrico y los extremos de algunos CNT
están abiertos; los demás están cerrados con tapas de fullereno.
El nombre de los CNT se deriva de su tamaño, ya que el diámetro de un
CNT es del orden de unos pocos nanómetros (aproximadamente 50.000
veces más pequeño que el ancho de un cabello humano), mientras que
pueden tener hasta varios micrómetros de longitud. Sin embargo, las
aplicaciones comerciales para CNT han tardado bastante en desarrollarse,
principalmente debido a los altos costos de producción de los CNT de mejor
calidad.
2. Historia de las CNT
Se sabe que el carbono es el elemento más versátil que existe en
la tierra. Tiene muchas propiedades diferentes que pueden usarse de
diferentes maneras dependiendo de cómo estén dispuestos los átomos de
carbono. Desde hace más de 6.000 años el carbono se utiliza para la
reducción de óxidos metálicos. El carbono en forma de grafito se descubrió
en 1779 y diez años más tarde en forma de diamante. Luego se determinó
que ambas formas pertenecen a una familia de elementos químicos. No fue
hasta aproximadamente
200 años después se produjeron los siguientes avances en materia de
carbono. En 1985, Kroto, Smalley y Curl descubrieron los fullerenos (Kroto
et al., 1985), ganadores del Premio Nobel de Química de 1996 por el
descubrimiento de los fullerenos. Unos años más tarde se descubrió la CNT.
El enorme interés actual en los CNT es una consecuencia directa de la
síntesis de buckminsterfullereno C60 y otros fullerenos en 1985. El
descubrimiento de que el carbono podía formar estructuras estables y
ordenadas distintas del grafito y el diamante estimuló a investigadores de
todo el mundo a buscar otras estructuras. nuevas formas de coche
buen. La búsqueda recibió un nuevo impulso cuando en 1990 se demostró
que el C60 podía producirse en un sencillo aparato de evaporación por arco
disponible en todos los laboratorios. Fue utilizando un evaporador de este
tipo que el científico japonés Sumio Iijima descubrió los CNT relacionados
con el fullereno en 1991 (Iijima, 1991). Los tubos contenían al menos dos
capas (nanotubos de carbono de paredes múltiples MWCNT), a menudo
muchas más, y su diámetro exterior oscilaba entre aproximadamente 3 nm
y 30 nm. Invariablemente estaban cerrados por ambos extremos.
En 1993 se muestra un escaneo de algunos MWCNT; Se descubrió una
nueva clase de CNT, con una sola capa. Estos (nanotubos de carbono de
pared simple SWCNT) son generalmente más estrechos que los tubos de
paredes múltiples, con diámetros típicamente en el rango de 1 a 2 nm, y
tienden a ser curvos en lugar de rectos.
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4 A. Aqel et al.

Figura 2 Diagramas esquemáticos que muestran diferentes tipos de CNT y otras estructuras de carbono: (A) Hoja plana de grafito, (B) Hoja
de grafito parcialmente laminada, (C) SWCNT, (D) Estructuras de los tres tipos de CNT; SWCNT, DWCNT y MWCNT, respectivamente.

Pronto se estableció que estas nuevas fibras tenían una serie de
propiedades excepcionales, lo que llevó a un aumento de la investigación
sobre los CNT. Es importante señalar, sin embargo, que los tubos de
carbono a nanoescala, producidos catalíticamente, se conocían desde
hacía muchos años antes del descubrimiento de Iijima. La razón principal
por la que estos primeros tubos no despertaron un gran interés es que
eran estructuralmente bastante imperfectos, por lo que no tenían
propiedades particularmente interesantes. Investigaciones recientes se
han centrado en mejorar la calidad de los CNT producidos (Harris, 2003).
Los nanotubos de carbono se han producido y observado en diversas
condiciones antes de 1991. Pero muchos creen que el informe de Iij­ima
de 1991 es de particular importancia porque acercó los CNT a la
conciencia de la comunidad científica en su conjunto.
3. Tipos de CNT
Los dos tipos principales de CNT son los de pared simple y múltiple, pero
existen otros tipos raros como la fullerita, el toro y el nanonudo.
3.1. De pared simple
Se puede considerar que los nanotubos de carbono de pared simple
(SWCNT) se forman enrollando una sola capa de grafito (llamada capa
de grafeno) en un cilindro sin costura (láminas de grafeno envueltas
largas). Como se indicó anteriormente, los CNT generalmente tienen una
relación longitud­diámetro de aproximadamente 1000 y más, por lo que
pueden considerarse como una estructura casi unidimensional. La
mayoría de los SWCNT tienen un diámetro cercano a 1 nm. Más
detalladamente, un SWCNT consta de dos regiones separadas con
diferentes propiedades físicas y químicas. El primero es la pared lateral
del tubo y el segundo es la tapa del extremo del tubo (Iijima e Ichihashi,
1993).
Los SWCNT son una variedad muy importante de CNT porque
exhiben propiedades eléctricas importantes que no comparten las
variantes de MWCNT. El componente más básico de estos sistemas es
el cable eléctrico, y los SWCNT pueden ser excelentes conductores.
Los SWCNT siguen siendo muy costosos de producir y el desarrollo
de técnicas de síntesis más asequibles es vital para
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Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización 5

Figura 3 Estructura de SWCNT, DWCNT y MWCNT en diferentes técnicas de imagen: (A y B) Imágenes SEM de MWCNT (alta y
bajo aumento), (C y D) imágenes SEM de SWCNT (aumento alto y bajo), (E) imagen TEM de una vista transversal de un haz
de SWCNT [vista transversal mostrada en (F)]. Cada nanotubo tiene un diámetro de aproximadamente 1,4 nm y la distancia tubo­tubo en los haces es
0,315 nm, (G) Imagen TEM de alta resolución de un MWCNT individual, (H) Imagen SEM de DWCNT, (I) Imagen TEM de DWCNT, (J) AFM
Imagen de MWCNT en superficie dorada, [con gran aumento en (K)], (L) Imagen AFM de SWCNT, [con gran aumento en (M)],
(N) Imagen STM de un MWCNT. La altura del tubo es de 1,5 nm y el ancho es de 120 nm. [Ampliar los nanotubos en la figura (P)], (O y Q)
Traza actual de cifras (N,P). Uno puede ver más fácilmente la aparición de algunos subyacentes (Li, 2003; Ren et al., 1998; Nordstro¨m y
Nyrup, 2004; Safarova et al., 2007).

El futuro de la nanotecnología del carbono. Si no se pueden descubrir capaz de aplicar esta tecnología a aplicaciones a escala comercial
medios más baratos de síntesis, sería financieramente imposible (Collins y Avouris, 2000).
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6 A. Aqel et al.

(piezas de grafito enrolladas sobre sí mismas para formar un tubo) con diferentes
diámetros. La longitud y el diámetro de estas estructuras difieren mucho de los
de los SWCNT y, por supuesto, sus propiedades también son muy diferentes
(Iijima e Ichihashi, 1993).

La distancia entre capas en MWCNT es cercana a la distancia entre capas

Figura 4 Laminación de una sola capa de lámina de grafito en SWCNT.
3.2. De paredes múltiples
Los nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) se pueden considerar
como una colección de SWCNT concéntricos (que constan de múltiples capas).
de grafeno en grafito, aproximadamente 3,3 A˚. Se debe enfatizar aquí el caso
especial de los MWCNT (nanotubos de carbono de doble pared DWCNT) porque
combinan morfología y propiedades muy similares en comparación con los
SWCNT. La síntesis de DWCNT en escala de gramos fue propuesta por primera
vez en 2003 (Flahaut et al., 2003) mediante la técnica de deposición química
de vapor (CVD), a partir de la reducción selectiva de soluciones sólidas de óxidos
en metano e hidrógeno (Figs. 2 y 3). .

Figura 5 Diagrama de hoja de grafeno 2D que muestra una clasificación de estructura vectorial utilizada para definir la estructura CNT (Dresselhaus et al.,
1996).

Figura 6 Diagrama esquemático que muestra la forma de formación de diferentes estructuras quirales de CNT.
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Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización
4. Estructura de las CNT
Los nanotubos de carbono son láminas de grafito que se han enrollado
formando un tubo (Thostenson et al., 2001). Una lámina de grafeno se
puede enrollar de más de una manera, produciendo diferentes tipos de
CNT (el grafeno es una capa de grafito individual, Fig. 4).
Los CNT se consideran estructuras casi unidimensionales (forma de
buckytubo 1D) según su alta relación longitud­diámetro. Las estructuras
más importantes son SWCNT y MWCNT. Un SWCNT se considera un
cilindro con una sola hoja de grafeno envuelta, mientras que los MWCNT
son similares a una colección de SWCNT concéntricos. La longitud y el
diámetro de estas estructuras difieren mucho de los de los SWCNT y, por
supuesto, sus propiedades también son muy diferentes. Los enlaces en los
CNT son sp2 y consisten en redes de panal y tienen una estructura sin
costuras, con cada átomo unido a tres vecinos, como en el grafito. Por
tanto, los tubos pueden considerarse láminas de grafeno enrolladas.
El tipo de CNT depende de cómo se orienta la lámina de grafeno al
rodar. Esto se puede especificar mediante un vector (llamado vector quiral),
que define cómo se enrolla la lámina de grafeno.
La figura 5 muestra cómo se lamina una lámina hexagonal de grafito para
formar un CNT en una clasificación de estructura vectorial.
El vector está determinado por dos números enteros (n,m). Se eligen
dos átomos en una lámina plana de grafeno y uno se utiliza como origen.
El vector quiral C apunta desde el primer átomo hacia el segundo y está
definido por la relación (Dresselhaus et al., 1995):
C ¼ na1 þ ma2
Donde: n y m son números enteros. a1 y a2 son los vectores de celda
unitaria de la red bidimensional formada por las láminas de grafeno. La
dirección del eje CNT es perpendicular a este vector quiral. Por ejemplo;
para producir un CNT con los índices (6,3), digamos, la hoja se enrolla de
modo que el átomo etiquetado (0,0) se superponga al etiquetado (6,3).
La longitud del vector quiral C es la circunferencia del
CNT y viene dada por la relación correspondiente:
Figura 7 Estructura de CNT con diferentes quiralidades. La diferencia de estructura se muestra fácilmente en el extremo abierto de los tubos. (A)
estructura de sillón, (B) estructura en zig­zag, (C) estructura quiral.
7
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffifi
¼ jCj ¼ a ðn2pc
þ nm þ m2Þ Donde
el valor a es la longitud del vector de celda unitaria a1 o a2.
Esta longitud a está relacionada con la longitud del enlace carbono­carbono
según la relación:
ffiffiffi
pa ¼ ja1j¼ja2j ¼ acc 3
Para el grafito, la longitud del enlace carbono­carbono es acc = 0,1421
nm. A menudo se utiliza el mismo valor para los CNT (Wildoer et al., 1998).
Pero debido a la curvatura del tubo, un valor ligeramente mayor, como acc
= 0,144 nm, debería ser una mejor aproximación (Murakami et al., 2003;
Saito et al., 2000; Jorio et al., 2001).
Usando la longitud circunferencial c, el diámetro del CNT
viene dada por la relación:
d¼c=p
El ángulo entre el vector quiral y el eje del nanotubo en zig­zag es el
ángulo quiral h. Con los números enteros n y m ya introducidos
anteriormente, este ángulo se puede definir por:
ffiffiffi
h ¼ tan1 ðm 3 p Þ=ðm þ 2nÞ
Los nanotubos de carbono sólo se describen mediante el par de
números enteros (n,m) que está relacionado con el vector quiral. Puede
verse en las Figs. 5–7 se revelan tres tipos de CNT con estos valores:
m = 0 para todos los tubos en zig­zag y (h = 30); n
= m para todos los tubos de sillón y (h = 0); De lo
contrario, cuando n „ m se denominan tubo quiral y (0 < h < 30).
El valor de (n,m) determina la quiralidad de CNT y afecta las
propiedades ópticas, mecánicas y electrónicas. Los CNT con |nm|=3i son
metálicos como en el tubo (10,10), y aquellos con |nm|=3i ± 1 son
semiconductores como en el tubo (10,0), (i es un número entero).
Las estructuras de sillón y tubos en zig­zag tienen un alto grado de
simetría. Estos términos se refieren a la disposición de los hexágonos
alrededor de la circunferencia. Mientras que el tubo quiral
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8 A. Aqel et al.
estructura, que en la práctica es la más común, lo que significa que puede
existir en dos formas relacionadas con el espejo.
En la figura 6 se muestran las tres formas distintas en que se puede
enrollar una lámina de grafeno para formar un tubo .
Y los tipos estructurales de CNT se muestran en la Fig. 7 (Daenen et al.,
2003).
La tapa terminal de CNT está formada por pentágonos y hexágonos. La
tapa más pequeña que encaja en el cilindro del tubo de carbono parece ser
la conocida semiesfera C60 .
El valor experimental más pequeño del diámetro del CNT de 0,7 nm
concuerda bien con este límite (Dresselhaus et al., 1995).
Sin embargo, algunos autores han estudiado recientemente CNT en el
límite teórico de 0,4 nm de diámetro (Tang et al., 2003; Qin et al., 2000;
Liang et al., 2002; Sano et al., 2002; Zhao et al., 2002). al., 2004; Tang et
al., 2003; Agrawal et al., 2004; Machon et al., 2002). Estos CNT a veces
están rematados con un dodecaedro C20 (Qin et al., 2000).
El área de superficie específica proporciona buena información sobre
las características y propiedades de los CNT. Utilizando algunos cálculos
geométricos, se ha determinado la superficie teórica externa específica para
los CNT (Peigney et al., 2001). Para un lado de la lámina de grafeno, el valor
obtenido es 1315 m2 g1 pero utilizando diferentes geometrías de paredes
múltiples y haces de nanotubos el valor disminuye a 50 m2 g1 .
La forma más sencilla de visualizar cómo se forman los CNT es comenzar
con el grafito, la forma más estable de carbono cristalino. El grafito está
formado por capas de átomos de carbono. Dentro de las capas, los átomos
están dispuestos en las esquinas de hexágonos que llenan todo el plano (en
el caso ideal sin defectos). Los átomos de carbono están fuertemente unidos
(covalentemente) entre sí (distancia carbono­carbono 0,14 nm).
Las capas en sí están unidas bastante débilmente entre sí (interacción débil
de tipo Van der Walls de largo alcance, distancia entre capas de 0,34 nm).
El débil acoplamiento entre capas le da al grafito la propiedad de un material
aparentemente muy blando, propiedad que permite utilizar el grafito en un
bolígrafo para escribir.
La naturaleza del enlace de un CNT se describe mediante la química
cuántica aplicada, específicamente, la hibridación orbital. El enlace químico
de los CNT está compuesto enteramente por enlaces sp2 , similares a los
del grafito. Esta estructura de enlace, que es más fuerte que los enlaces sp3
que se encuentran en el diamante, proporciona a las moléculas su fuerza
única. Los CNT se alinean naturalmente formando cuerdas unidas por
fuerzas de van der Waals.
Bajo alta presión, los CNT pueden fusionarse, intercambiando algunos
enlaces sp2 por enlaces sp3, lo que brinda una gran posibilidad de producir
cables fuertes y de longitud ilimitada a través de enlaces de CNT de alta
presión (Yildirim et al., 2000).
5. Síntesis de CNT
No se conoce con exactitud la forma en que se forman los CNT. El
mecanismo de crecimiento sigue siendo objeto de estudio y más de un
mecanismo podría estar operativo durante la formación de CNT. Uno de los
mecanismos consta de tres pasos. Primero , se forma un precursor de la
formación de CNT y fullerenos, C2, en la superficie de la partícula de
catalizador metálico. A partir de esta partícula de carburo metaestable se
forma rápidamente un carbono en forma de varilla. En segundo lugar se
produce una lenta grafitización de su pared. Este mecanismo se basa en
observaciones TEM in situ (Ayumu et al., 2002). Las condiciones atmosféricas
exactas dependen de
la técnica utilizada. El crecimiento real de la CNT parece ser el mismo para
todas las técnicas mencionadas.
Los mecanismos de crecimiento más aceptados son dos modelos:
crecimiento de puntas (Iijima e Ichihashi, 1993; Thess et al., 1996) y
crecimiento de raíces (Saito et al., 1995). En el primero, la punta del túbulo
está abierta para que se puedan agregar átomos de carbono a su
circunferencia, y el catalizador metálico promueve la reacción de crecimiento
y también evita el cierre de la punta del túbulo. Un estudio propuso que las
moléculas de fullereno actuarían como núcleos de crecimiento, de modo
que el diámetro del túbulo determinaría el tamaño del CNT (Hafner et al.,
1998). Este último modelo se basa en el diagrama de fases del carbono y
un metal. Los SWCNT crecen a medida que el carbono precipita cuando el
carbono que disuelve el metal fundido se enfría y solidifica. Se necesitan
pruebas experimentales más convincentes para comprender mejor el
mecanismo de crecimiento (Iijima, 1998).
Existen varias teorías sobre el mecanismo exacto de crecimiento de los
CNT. Una de las teorías más aceptadas postula que las partículas de
catalizador metálico están flotando o están soportadas sobre grafito u otro
sustrato (Sinnot et al., 1999). Se supone que las partículas de catalizador
son esféricas o en forma de pera, en cuyo caso la deposición tendrá lugar
sólo en la mitad de la superficie (este es el lado de curvatura inferior para
las partículas en forma de pera). El carbono se difunde a lo largo del
gradiente de concentración y precipita en la mitad opuesta, alrededor y
debajo del diámetro de bisección. Sin embargo, no precipita desde el vértice
del hemisferio, lo que explica el núcleo hueco característico de estos
filamentos. Para los metales soportados, los filamentos se pueden formar
por extrusión, en la que el CNT crece hacia arriba a partir de las partículas
metálicas que permanecen adheridas al sustrato, o por crecimiento de
puntas, en el que las partículas se desprenden y se mueven en la cabeza
del CNT en crecimiento. . Dependiendo del tamaño de las partículas del
catalizador, se cultiva SWCNT o MWCNT (Fig. 8).
Los nanotubos de carbono generalmente se producen mediante tres
técnicas principales: descarga de arco, ablación por láser y deposición
química de vapor. Aunque los científicos están investigando formas más
económicas de producir estas estructuras.
En la técnica de descarga de arco, se crea un vapor mediante una
descarga de arco entre dos electrodos de carbono con o sin catalizador.
Los CNT se autoensamblan a partir del vapor de carbono resultante. En la
técnica de ablación por láser, un rayo láser de alta potencia incide sobre un
volumen de carbono que contiene gas como materia prima (como metano
o monóxido de carbono). Por el momento, la ablación por láser produce una
pequeña cantidad de CNT limpios, mientras que los métodos de descarga
por arco generalmente producen grandes cantidades de material impuro.
En general, la deposición química de vapor (CVD) da como resultado
MWCNT o SWCNT de mala calidad. Los SWCNT producidos con CVD
tienen un rango de diámetro amplio, que puede controlarse mal. Pero, por
otro lado, este método es muy fácil de ampliar, lo que favorece la producción
comercial (Daenen et al., 2003).
La ablación con láser fue la primera técnica utilizada para generar
fulerenos en grupos. En este proceso se vaporiza un trozo de grafito
mediante irradiación láser bajo una atmósfera inerte. Esto da como resultado
CNT que contienen hollín y que se enfrían en las paredes de un tubo de
cuarzo (Journet y Bernier, 1998).
El CVD y el método de deposición química de vapor en lecho fluidizado
(FB) más actual han demostrado ser los más prometedores en términos de
su relación precio/unidad debido a la excelente transferencia de calor y masa
que resulta en un producto homogéneo, escalabilidad inherente y costo
comparativamente bajo (See y Harris). , 2007). La CVD generalmente implica
hacer reaccionar un gas que contiene carbono (como
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Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización
Figura 8 Visualización de un posible mecanismo de crecimiento de CNT.
acetileno, etileno y etanol) con una partícula de catalizador metálico
(generalmente cobalto, níquel, hierro o una combinación de estos, como
cobalto/hierro o cobalto/molibdenio) a temperaturas superiores a 600 C.
Desafortunadamente, aunque estos métodos pueden producir grandes
cantidades de CNT, su costo sigue siendo alto para realizar aplicaciones a
gran escala.
En 1991 se observaron nanotubos de carbono en el hollín de carbono.
de electrodos de grafito durante una descarga de arco, utilizando una
corriente de 100 amperios, que estaba destinada a producir fullerenos (Iijima,
1991). Sin embargo, la primera producción macroscópica de CNT fue
realizada en 1992 por dos investigadores del Laboratorio de Investigación
Fundamental del NEC (Ebbesen y Ajayan, 1992). El método utilizado fue el
mismo que en 1991. Durante este proceso, el carbono contenido en el
electrodo negativo se sublima debido a las altas temperaturas provocadas
por la descarga. Debido a que los CNT se descubrieron inicialmente utilizando
esta técnica, ha sido el método de síntesis de CNT más utilizado.
Las fuentes de carbono gaseoso comúnmente utilizadas incluyen:
metano, etileno, etanol, monóxido de carbono y acetileno. Si ambos
electrodos son de grafito (electrodos de grafito puro), el producto principal
serán los MWCNT. Pero si se prefieren los SWCNT, el ánodo debe estar
dopado con un catalizador metálico, como: Fe, Co, Ni, Y o Mo (use una
mezcla de grafito con catalizadores metálicos).
Además de los métodos anteriores, el proceso de desproporción de CO
a alta presión (Nikolaev et al., 1999; Bronikowski et al., 2001), la síntesis de
llama (Ayumu et al., 2002; Vander et al., 2001; Wal et al. , 2002), el método
de la antorcha de plasma (Alford et al., 2001), la electrólisis (Hsu et al., 1995)
y la energía solar (Laplaze et al., 1998) también se han propuesto para la
síntesis de CNT y especialmente para la síntesis de SWCNT.
Los fullerenos y los CNT no son necesariamente productos de alta
tecnología. laboratorios; comúnmente se forman en lugares tan mundanos
como llamas ordinarias (Singer y Grumer, 1959), producidos al quemar
metano (Liming et al., 2001a), etileno (Liming et al., 2001b) y benceno (Duan
y McKinnon). , 1994), y se han encontrado en el hollín del aire interior y
exterior (Murr et al., 2004). Sin embargo, estas variedades naturales pueden
ser muy irregulares en tamaño y calidad porque el entorno en el que se
producen suele estar muy descontrolado. Así, aunque se pueden utilizar en
algunos
9
aplicaciones, pueden carecer del alto grado de uniformidad necesario para
satisfacer muchas necesidades tanto de la investigación como de la industria.
La Tabla 1 resume las tres técnicas más comunes utilizadas.
Actualmente, un CVD es el método más utilizado para producir CNT,
recientemente se han desarrollado otros métodos para la preparación de
CNT y se han mejorado los métodos existentes, se han logrado resultados
prometedores para alcanzar un mejor grado de purificación. y reducir
eficazmente el tiempo de tratamiento (Liu y Harris, 2008; MacKenzie et al.,
2009; Liu et al., 2008; Barkauskas et al., 2010).
Algunos de los métodos de preparación de los CNT son más eficaces
que otros, pero un problema al que se enfrentan todos los métodos es la
capacidad de los CNT para autoalinearse. Muchas aplicaciones de CNT
requieren un crecimiento controlado de CNT alineados con modificación de la superficie.
La síntesis controlada de CNT bien alineados en patrones predeterminados
es particularmente importante en términos de estudios y aplicaciones
fundamentales (Paradise y Goswami, 2007; Dai, 2002) (Fig. 9A y B).
6. Purificación de CNT
Un gran problema con la aplicación de CNT está relacionado con la síntesis
a gran escala y también con la purificación. En todos los métodos de
preparación de CNT, los CNT vienen con una serie de impurezas cuyo tipo y
cantidad dependen de la técnica utilizada. Las impurezas más comunes son
los materiales carbonosos, mientras que los metales son los otros tipos de
impurezas generalmente observados (Ebbesen , 1997).
El hollín de CNT producido contiene muchas impurezas.
Las principales impurezas del hollín son láminas de grafito (envueltas),
carbono amorfo, catalizadores metálicos y fulerenos más pequeños. Estas
impurezas interferirán con la mayoría de las propiedades deseadas de los
CNT. También en la investigación fundamental se prefiere obtener CNT lo
más puros posible.
Para comprender mejor las mediciones, las muestras de CNT también deben
ser lo más homogéneas posible. Las técnicas industriales comunes utilizan
técnicas de oxidación fuerte y reflujo ácido, que tienen un efecto en la
estructura de los tubos. Las dificultades de purificación son considerables
Porque los CNT son insolubles y, por tanto, la cromatografía líquida es
limitada.
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10
Tabla 1 Un resumen de los principales métodos de producción y su eficiencia.

Método Método de descarga de arco Deposición química de vapor Endo, Ablación con láser (vaporización)

OMS Ebbesen y Ajayan, NEC, Japón 1992 (Ebbesen y Universidad Shinshu, Nagano, Japón Smalley, Rice, 1995 (Jung et al., 2003)
Ajayan, 1992) (Morinobu et al., 1993)
Cómo Conecte dos varillas de grafito a una fuente de alimentación, Coloque el sustrato en el horno, caliéntelo Explosión de grafito con intensos pulsos láser;
colóquelas a unos milímetros de distancia y a 600 C y agregue lentamente un gas que utilizar pulsos láser en lugar de electricidad para
accione el interruptor. A 100 amperios, el carbono se contenga generar gas de carbono a partir del cual
vaporiza y forma plasma caliente. carbono, como el metano. A medida que el gas Se forman CNT; Pruebe varias condiciones hasta
se descompone, libera átomos de encontrar una que produzca cantidades
carbono, que prodigiosas de SWCNT.
se recombinan en forma
Rendimiento típico 30–90% de CNT. Hasta un 70
SWCNT Tubos cortos con diámetros de 0,6–1,4 nm 20­100% Tubos largos con diámetros que % Haces largos de tubos (de 5 a 20 micras), con
oscilan entre 0,6 y 4 un diámetro individual de 1 a 2 nm. No hay mucho
MWCNT Tubos cortos con un diámetro interior de 1 a 3 nm y un nm Tubos largos con diámetros que oscilan interés en esta técnica, ya que es demasiado costosa,
diámetro exterior de aproximadamente 10 nm entre 10 y 240 nm pero es posible la síntesis de MWCNT.
Principalmente SWCNT,
Producción Puede producir fácilmente SWCNT, MWCNT. Es más fácil de ampliar a la producción con buen control del diámetro y pocos defectos. El
Los SWCNT tienen pocos defectos estructurales; industrial; Longitud larga, proceso producto de la reacción es bastante puro.
MWCNT sin simple, diámetro
catalizador, no demasiado caros, posible síntesis al aire SWCNT controlable, bastante puro.
libre. Los tubos tienden
Defectos a ser cortos con tamaños aleatorios y Los CNT suelen ser MWCNT y, a menudo, Técnica costosa, porque requiere láseres
direcciones; A menudo necesita mucha purificación. están plagados de defectos. costosos y requisitos de alta potencia,
pero está mejorando.
Esquemático
diagrama

Aqel
al.
Referencias Collins y Avouris (2000), Ebbesen y Ren et al. (1998), Ren et al. (1999), Masako Collins y Avoris (2000), Guo et al.

A.
Ajayán (1992), et al. (1995), Masako et al. (1997), Sinnot et (1995), Yudasaka et al. (1999), Eklund et al.

et
Journet y Bernier (1998) al. (2002), Maser et al. (1998), Bolshakov et
(1999), José­Yacamán et al. (1993), Ren et al. (2002), Scott et al.
al. (1998) (2001), Guo et al. (1995)
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Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización
Figura 9 (A) Micrografías electrónicas de barrido de CNT con 10 000 y 20 000 aumentos. (B) Micrografías que muestran CNT alineados.
Paso de purificación de nanotubos de carbono (según el tipo
de la purificación) elimina el carbono amorfo de los CNT,
mejora la superficie, aumenta o disminuye el mesoporo o
volumen de microporos, descompone los grupos funcionales bloqueando
la entrada de los poros o induce funciones adicionales
grupos. En caso de adsorción de bacterias, por ejemplo, CNT
Pasos de purificación como tratamiento térmico, tratamiento con NH3.
Puede adaptarse para aumentar la superficie y el mesoporo.
volumen. Básicamente, estas técnicas se pueden dividir en dos
principales corrientes de técnicas de separación, a saber, separaciones
selectivas por estructura y selectivas por tamaño. El primero separará los
CNT de las impurezas; el segundo dará un
distribución de diámetro o tamaño más homogénea. La mayor parte de esto
técnicas utilizadas, se combinan con otras técnicas para mejorar la
purificación y eliminar diferentes impurezas a nivel
al mismo tiempo. Estas técnicas son:
6.1. Oxidación
El tratamiento oxidativo de los CNT es una buena forma de eliminar las
impurezas carbónicas (Hajime et al., 2002; Borowiak­Palen
et al., 2002; Huang y Dai, 2002; Chiang y otros, 2001; Haru­tyunyan et al.,
2002; Farkas et al., 2002) o para limpiar el metal
superficie (Hajime et al., 2002; Chiang et al., 2001; Harutyunyan
et al., 2002; Xiang et al., 2001; Kajiura et al., 2002; Luna
et al., 2001; Chiang et al., 2001). Las principales desventajas de
La oxidación es que no sólo se oxidan las impurezas, sino también
las CNT. Afortunadamente, el daño a los CNT es menor que el daño a las
impurezas. Estas impurezas tienen relativamente más defectos o una
estructura más abierta. Otra razón por la que la impureza
11
Se prefiere la oxidación porque estas impurezas están más comúnmente
unidas al catalizador metálico, que también actúa como catalizador oxidante
(Hajime et al., 2002; Borowiak­Palen et al., 2002;
Chiang y otros, 2001; Xiang et al., 2001; Houjin et al., 2001).
En conjunto, la eficiencia y el rendimiento del procedimiento son altamente
Dependiendo de muchos factores, como el contenido de metal, la oxidación.
tiempo, ambiente, agente oxidante y temperatura.
6.2. Tratamiento ácido
En general, el tratamiento ácido eliminará el catalizador metálico.
En primer lugar, la superficie del metal debe quedar expuesta mediante
oxidación o sonicación. Luego el catalizador metálico se expone al ácido.
y solucionado. Los CNT siguen suspendidos. Cuando
utilizando un tratamiento en HNO3, el ácido sólo tiene efecto sobre
el catalizador metálico. No tiene ningún efecto sobre los CNT y otras
partículas de carbono (Hajime et al., 2002; Borowiak­Palen et al., 2002;
Farkas et al., 2002; Kajiura et al., 2002). Si un tratamiento en HCl
se utiliza, el ácido también tiene un pequeño efecto sobre los CNT y otros
partículas de carbono (Hajime et al., 2002; Chiang et al., 2001;
Luna y otros, 2001; Chiang et al., 2001). El tratamiento con ácido suave
(Bandow et al., 1997) (reflujo de HCl 4 M) es básicamente el
Igual que el reflujo de HNO3, pero aquí el metal tiene que estar totalmente
expuesto al ácido para solvatarlo (Fig. 10).
Una revisión de la literatura demuestra que el efecto de
variables clave como el tipo y concentración de ácido, la temperatura, la
duración y la presión no se comprenden bien y, debido a
debido a su dependencia, deben ser probados con métodos experimentales correctos.
diseño para dilucidar posibles efectos de interacción (MacKenzie
et al., 2009).
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12
Figura 10 Micrografías electrónicas de barrido de MWCNT en bruto (A) y MWCNT oxidados con HNO3 concentrado (B). Las imágenes se
amplificaron 25.000 veces.
6.3. Recocido y tratamiento térmico.
Debido a las altas temperaturas (873–1873 K), los CNT se reorganizarán
y los defectos se consumirán (Borowiak­Palen et al., 2002; Chiang et
al., 2001; Chiang et al., 2001; Georgakilas et al. , 2002). Las altas
temperaturas también provocan la pirolisis del carbono grafítico y de los
fullerenos cortos. Cuando se utiliza un tratamiento al vacío a alta
temperatura (1873 K), el metal se funde y también se puede eliminar
(Kajiura et al., 2002).
6.4. Ultrasonido
Esta técnica se basa en la separación de partículas debido a vibraciones
ultrasónicas. Los aglomerados de diferentes nanopartículas se verán
obligados a vibrar y se dispersarán más.
La separación de las partículas depende en gran medida del
tensioactivo, disolvente y reactivo utilizado. El disolvente influye en la
estabilidad de los tubos dispersos en el sistema. En disolventes pobres,
los CNT son más estables si todavía están adheridos al metal.
Pero en algunos disolventes, como los alcoholes, las partículas
monodispersas son relativamente estables (Hajime et al., 2002; Xiang
et al., 2001; Houjin et al., 2001; Bandow et al., 1997; Shelimov et al.,
1998).
Cuando se utiliza un ácido, la pureza de los CNT depende del tiempo
de exposición. Cuando los tubos se exponen al ácido por un corto
tiempo, solo el metal se solvata, pero durante una exposición más larga.
Figura 11 Imágenes SEM de MWCNT sintetizados con (A) y sin (B) el campo magnético.
A. Aqel et al.
En algún momento, los tubos también se cortarán químicamente (Chiang
et al., 2001; Farkas et al., 2002; Chiang et al., 2001).
6.5. Purificación magnética
En este método, las partículas ferromagnéticas (catalíticas) se eliminan
mecánicamente de sus capas de grafito (Thien­Nga et al., 2002). La
suspensión de CNT se mezcla con nanopartículas inorgánicas
(principalmente ZrO2 o CaCO3) en un baño ultrasónico para eliminar
las partículas ferromagnéticas. Luego, las partículas quedan atrapadas
con polos magnéticos permanentes. Tras un posterior tratamiento
químico se obtendrá un material CNT de alta pureza (Fig. 11).
Este proceso no requiere grandes equipos y permite la producción
de cantidades de CNT del tamaño de un laboratorio que no contienen
impurezas magnéticas.
6.6. Microfiltración
La microfiltración se basa en el tamaño o la separación de partículas.
Los CNT y una pequeña cantidad de nanopartículas de carbono quedan
atrapados en un filtro. Las otras nanopartículas (metal catalizador,
fullerenos y nanopartículas de carbono) pasan a través del filtro
(Borowiak ­Palen et al., 2002; Moon et al., 2001; Chiang et al., 2001;
Houjin et al., 2001; Bandow et al., 1997; Shelimov et al., 1998).
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Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización
Una forma de separar los fullerenos de los CNT mediante microfiltración
es remojar primero los CNT producidos en una solución de CS2. Los CS2
insolubles quedan entonces atrapados en un filtro. Los enos más completos
que están solvatados en el CS2 pasan a través del filtro.
(Bandow et al., 1997).
Una forma especial de filtración es la filtración de flujo cruzado. En esto
método la membrana es una fibra hueca. La membrana es permeable a la
solución. El filtrado se bombea hacia abajo por el orificio del
la fibra a cierta presión de cabeza de un depósito y la mayor
fracción de la solución de flujo rápido que no permea
Los lados de la fibra se devuelven al mismo depósito.
circular a través de la fibra repetidamente. Una hidrodinámica rápida
fluye hacia abajo por el orificio de la fibra (flujo cruzado) barre la membrana
superficie que previene la acumulación de revoque (Borowiak­Palen
et al., 2002; Farkas et al., 2002).
6.7. Corte
El corte de los CNT puede inducirse químicamente (Gu
et al., 2002), mecánicamente (Gao et al., 2000) o como una combinación de
estos (Farkas et al., 2002).
Los nanotubos de carbono se pueden cortar químicamente
funcionalizándolos parcialmente, por ejemplo con flúor (Gu et al., 2002).
Luego, el carbono fluorado será expulsado de la pared lateral con
pirolización en forma de CF4 o COF2. Esto dejará atrás los CNT cortados
químicamente. Corte mecánico de la
Los CNT pueden inducirse mediante molino de bolas. Aquí, los bonos
romperse debido a la alta fricción entre las nanopartículas y
los CNT estarán desordenados (Gao et al., 2000).
Una combinación de corte mecánico y químico de la
Los CNT son cortes inducidos ultrasónicamente en una solución ácida (Farkas
et al., 2002). De esta manera la vibración ultrasónica le dará al
Los CNT tienen suficiente energía para abandonar la superficie del catalizador. Entonces, en
En combinación con ácido, los CNT se romperán en los sitios del defecto.
6.8. Funcionalización
La funcionalización se basa en hacer que los CNT sean más solubles que
las impurezas uniendo otros grupos a los tubos. Y esto
facilitará la separación de impurezas insolubles, como
metal, este método generalmente se realiza con filtración (Niyogi
et al., 2001; Zhao et al., 2001). Otra técnica de funcionalización también deja
intacta la estructura de los CNT y los hace
soluble para separación cromatográfica de tamaños (Georgakilas
et al., 2002). Para la recuperación de los CNT purificados, el funcional
Los grupos pueden eliminarse simplemente mediante tratamiento térmico, como
recocido.
6.9. cromatografía
Esta técnica se utiliza principalmente para separar pequeñas cantidades de
CNT en fracciones con pequeña distribución de longitud y diámetro. Los CNT
se hacen pasar sobre una columna con un material poroso,
por donde fluirán los CNT. Las columnas utilizadas son Gel
Cromatografía de permeación (GPC) y alto rendimiento
Cromatografía líquida: cromatografía de exclusión por tamaño
(HPLC­SEC). El número de poros que tendrán los CNT.
El flujo depende de su tamaño. Esto significa que cuanto más pequeña sea la
molécula, más largo será el camino hasta el final de la columna y que las
moléculas más grandes saldrán primero.
El tamaño de los poros controlará qué distribución de tamaño se puede separar.
Sin embargo, el problema es que los CNT tienen que ser
13
disperso (Farkas et al., 2002) o solvatado (Niyogi et al., 2001;
Zhao et al., 2001). Esto se puede hacer mediante ultrasonidos (Farkas
et al., 2002) o funcionalización con grupos solubles (Niyogi
et al., 2001; Zhao et al., 2001). Además de estas purificaciones
técnicas, el CNT se ha purificado tratándolo con compuestos básicos como
KOH y NH3 (Chen et al., 2006; Lee et al.,
2005; Liu y otros, 2006; Niu et al., 2007) y compuestos gaseosos
como el aire, el CO2 y el ozono (Chen et al., 2006).
Con las diferentes técnicas de purificación, habrá
diferentes resultados obtenidos. Se debe tener cuidado cuando el técnico
Se elige la única, ya que el efecto en toda la muestra también dependerá de la
composición y la cantidad de la muestra. Qué
Lo que se desea son técnicas que sólo destruyan las impurezas de carbono y
los metales, sin cambiar los CNT. A veces
Se debe tener especial cuidado al ajustar las variables del proceso.
como temperatura, escala y tiempo. Economicamente factible
Las técnicas de producción y purificación a gran escala aún están en desarrollo.
Como observación final, la purificación antes mencionada
Los métodos cambian las superficies estructurales de los CNT. Como resultado,
Puede haber cambios en algunas de las propiedades de CNT purificadas.
Por lo tanto, el foco principal de la investigación debe estar en el área
de producir CNT purificados en un proceso de un solo paso para conservar
las fascinantes características de los CNT.
7. Caracterización de las CNT
Hay muchos métodos de producción de CNT, cada uno de los cuales produce
un material ligeramente diferente: diferente en diámetro,
longitud, quiralidad, pureza, catalizadores, especies de impurezas y defectos.
Y, aunque los métodos de purificación aumentan la fracción
de CNT en la muestra, también modifica los propios CNT:
puede abrir ambos o uno en los extremos del CNT, longitud reducida, modificar
grupos funcionales, y a veces causa defectos (Hu et al.,
2001; Mawhinney et al., 2000).
Los nanotubos de carbono son partículas nanométricas de carbono con una
estructura grafítica, pero también contiene muchas de las impurezas.
Caracterización de NTC para determinar la cantidad, calidad,
y las propiedades de los CNT en la muestra son muy importantes,
porque sus aplicaciones requerirán certificación de propiedades
y función (Kingston, 2007).
Producción de CNT de forma controlada y en grandes cantidades
cantidad encuentra problemas que aún están por resolver. Él
Es necesario identificar todas las propiedades de estos tubos. Con el fin de
investigar las caracterizaciones morfológicas y estructurales
de CNT, se podría utilizar un número reducido de técnicas. Sin embargo, para
caracterizar completamente los CNT, no hay tantas técnicas disponibles a nivel
individual como el escaneo.
Microscopía de túnel y microscopía electrónica de transmisión.
La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X es útil para determinar la
estructura química de los nanotubos, mientras que la difracción de neutrones y
rayos X, la espectroscopia infrarroja y Raman son principalmente útiles.
Técnicas de caracterización global.
7.1. Espectroscopia de fotoluminiscencia
Los SWCNT pueden ser de tipo metálico o semiconductor. El
La brecha de energía de los tubos semiconductores está relacionada con la
quiralidad (Ouyang et al., 2001; Lauret et al., 2004) y es aproximadamente
proporcional a la inversa del diámetro del tubo (Liu
et al., 2002).
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14
Los SWCNT generalmente se agrupan en haces y la interacción entre los
nanotubos es la fuerza de Van der Waals. Pocos CNT
en estos haces son metálicos y son similares a los no radiativos.
canales. Sin embargo, es de esperar que se produzca fotoluminiscencia procedente
de los pares de huecos de electrones de recombinación en la banda prohibida.
En los tubos semiconductores, la luminiscencia de estos haces se relaja
dentro de estos canales. A menudo, debido a esta interacción entre los CNT
semiconductores y metálicos, no
Se obtiene la señal de fotoluminiscencia. Para poder observar la
fenómeno de fotoluminiscencia, los haces deben separarse en tubos individuales.
Se podrían utilizar algunos tratamientos.
para lograr esta separación. Una de las técnicas más populares.
es el tratamiento de ultrasonidos de los CNT con tensioactivos
en suspensión acuosa como el SDS (dodecilsulfato de sodio)
(Lauret et al., 2004; Lefebvre et al., 2004; Weisman et al., 2004;
O'Connell et al., 2003; Lebedkin et al., 2003) y zeolita (Guo
et al., 2004).
Los átomos de carbono en los CNT tienen electrones p que dan una gran
sistema de electrones p. La Fig. 12 muestra las singularidades de Van Hove en el
densidad de estados electrónicos de estos sistemas particulares de electrones
p. Toda la espectroscopia óptica de los tubos semiconductores.
a las transiciones entre las correspondientes singularidades de Van Hove en las
bandas de valencia y conductancia (Weisman et al., 2004). Estas transiciones
se denominan E11, E22, en el
Cifra.
La única emisión de fotoluminiscencia posible aquí es con
Transición E11 , mientras que una amplia gama de longitudes de onda es útil para
la excitación de fotoluminiscencia. La energía del Van Hove
los máximos de singularidades dependen principalmente del diámetro del CNT
(O'Connell et al., 2003). Por lo tanto, diferentes (n,m) SWCNT en un
Figura 12 Un esquema de excitación de fotoluminiscencia para un
SWCNT semiconductor. La valencia y conductancia de Van Hove.
Las singularidades están etiquetadas con el índice de subbanda. Las líneas discontinuas
muestran transiciones no radiativas para electrones y huecos. Óptico
También están representadas las transiciones E11 y E22 .
A. Aqel et al.
La muestra mostrará varias superposiciones de distintas transiciones Exx que
aparecerán con diferentes longitudes de onda (Miyauchi
et al., 2004). Como consecuencia, la naturaleza (semiconductora
o no), las geometrías y los diámetros podrían ser accesibles
utilizando la técnica de fotoluminiscencia. Además, los espectros de luminiscencia
parecen ser muy sensibles a la presencia de
defectos químicos y a la pureza de las muestras (Lauret
et al., 2004).
7.2. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
Esta técnica puede proporcionar información sobre la estructura química de los
CNT. Pero los datos más utilizados se refieren a la
Modificación estructural de las paredes de CNT debido a la acción química.
Interacción con compuestos orgánicos o adsorción de gases.
Los CNT han sido estudiados por XPS la incorporación de nitrógeno
en CNT (Droppa et al., 2002). El cambio de punta del pico antes y después de la
modificación, debido al carácter polar del
enlace carbono­nitrógeno, es una evidencia de la incorporación de
nitrógeno en la estructura del CNT (Hammer et al., 2000). Este
La técnica también demuestra que el material de nanofibras de carbono es más
más parecido a un óxido de carbono que a una variedad de grafito (Pham­Huu
et al., 2002).
Estudiar la funcionalización de la pared lateral de SWCNT mediante
La fluoración también se realiza utilizando XPS, lo que concluye que
El C1 de los SWCNT no dopados se compone de tres picos: sp2.
carbono (pico a aproximadamente 284,3 eV), carbono sp3 (285 eV) y grupos
relacionados con el oxígeno (carboxilo) a aproximadamente 288,5 eV (similar a
los observados en nanofibras) (Lee et al., 2003).
De otra manera, algunos experimentos con 15­20 nm de diámetro
También se realizaron MWCNT (Chen et al., 1999) y revelaron las diferencias
relativas entre el grafito y el
CNT en la posición de energía máxima de C1, el ancho completo a la mitad
máximo, y su pérdida de energía en estructuras finas. Los C1 de
El grafito generalmente se observa a 284,6 eV. Sin embargo, un aspecto negativo
cambio de 0,3 eV observado en la energía de enlace de estos
Los MWCNT se explicaron por los enlaces C­C más débiles resultantes
de la curvatura de las láminas de grafeno y por el mayor
espaciado entre capas. Con MWCNT de 30 nm de diámetro
alineados a lo largo de su eje del tubo y utilizando resolución espacial
XPS, el cambio de la energía de enlace de los C1 es sólo de aproximadamente
50 meV entre las puntas y las paredes laterales (Suzuki et al.,
2002). La fuerte influencia de los defectos estructurales en la estructura
electrónica de los MWCNT explica esta diferencia.
7.3. Microscopía electrónica (SEM y TEM)
Microscopía electrónica (electrónica de barrido y transmisión).
microscopía) es una herramienta esencial para caracterizar cualquier
nanomaterial; Da observación directa del tamaño, forma y estructura.
(Figuras 13 y 14).
Usando la intensidad a través de una sección CNT y basándose en
Con el modelo de la ley de Lambert queda claro que la técnica TEM es útil.
para medir el radio exterior e interior y el coeficiente lineal de absorción de
electrones de MWCNT (Gommes et al.,
2003). Este método se utilizó para estudiar los MWCNT antes y
después del recocido y noté un aumento significativo del coeficiente de absorción
de electrones; este aumento se puede explicar por
una disposición más estructurada del material de la pared.
También se utilizaron imágenes TEM de alta resolución para estudiar el
espaciado entre capas de MWCNT (Kiang et al., 1998). Se encuentra que el
espacio entre capas oscila entre 0,34 y 0,39 nm, variando
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Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización
Figura 13 Micrografías electrónicas de SWCNT (Kingston et al., 2004). (A) SEM de SWCNT. (B) TEM de SWCNT.
Figura 14 Micrografías electrónicas obtenidas en el primer informe de
CNT (Iijima, 1991). Las líneas oscuras paralelas corresponden a las
imágenes reticulares (0 0 2) del grafito. Se ilustra una sección
transversal de cada túbulo. (A) Tubo formado por cinco láminas de
grafito, diámetro 6,7 nm. (B) Tubo de dos láminas, diámetro 5,5 nm.
(C) Tubo de siete láminas, diámetro de 6,5 nm, que tiene el diámetro
hueco más pequeño (2,2 nm).
con diámetro CNT (Fig. 15A­C). Sin embargo, estos valores son algo mayores
que la distancia interplanar del grafito (0,336 nm) (Charlier et al., 1999). Este
aumento probablemente se deba a la curvatura de las láminas de grafeno
que se ve modificada por el radio del tubo. Esta curvatura conduce a un
aumento de la fuerza repulsiva y el efecto de tamaño es más intenso en el
diámetro pequeño (por debajo de 10 nm).
7.4. Microscopía de efecto túnel (STM)
Al estudiar las propiedades electrónicas de los SWCNT, los científicos han
podido calcular modelos para bandas de energía y densidad de estados (DOS)
en SWCNT. Si es necesario confirmar experimentalmente estos modelos,
será necesario encontrar una manera de visualizar las estructuras atómicas y
las densidades electrónicas. STM puede
haga este trabajo ya que puede mostrar estructuras atómicas y medir el DOS
(Ouyang et al., 2002).
Como se muestra en las figuras 16A­C, la quiralidad se puede determinar
claramente a partir de mediciones STM. La combinación de este hecho con la
capacidad de medir propiedades electrónicas permite estudiar el efecto de la
quiralidad de los CNT en las propiedades electrónicas. Las especificaciones
15
La imagen troscópica (Fig. 16B) muestra el DOS medido por un STM. Como
muestran estas imágenes, esta técnica también se puede utilizar para
determinar las propiedades de las uniones SWCNT intramoleculares.
Además, también se puede utilizar para medir la influencia de la simetría,
defectos, dopaje, contactos electrónicos, etc.
Para utilizar esta técnica, los CNT deben depositarse sobre un sustrato
conductor plano como HOPG (Sattler, 1995; Ichimura et al., 2002; Lin et al.,
1996) o Au (Wildoer et al., 1998; Hassanien y Tokumoto, 2004; Obraztsova
et al., 1999; Kim et al., 2000). Las imágenes STM dan directamente la
morfología tridimensional de los tubos que son consistentes con la estructura
inferida del SEM (Sattler, 1995). Además, STM puede resolver
simultáneamente tanto la estructura atómica como el DOS electrónico. Por
tanto, esta técnica es adecuada para la caracterización de CNT. Los
experimentos para determinar la estructura atómica de los SWCNT se
realizaron a bajas temperaturas (4,2 K) Wildoer et al., 1998, y (77 K) (Ichimura
et al., 2002; Kim et al., 2000; Odom et al., 1998) . Varios autores también
obtuvieron la estructura atómica de los SWCNT encima de una cuerda
(Obraztsova et al., 1999; Clauss et al., 1998). Estos estudios confirmaron los
comportamientos predichos de los SWCNT (Hamada et al., 1992; Mintmire et
al., 1992; Saito et al., 1992) y revelaron la sensibilidad de las propiedades
electrónicas a la helicidad y al diámetro del tubo.
Utilizando simulaciones por computadora, se predijeron imágenes STM
de SWCNT metálicos y semiconductores con vacantes atómicas
(Krasheninnikov, 2001). En las imágenes STM, las vacantes dieron como
resultado características similares a montículos con un tamaño lateral de 0,5
a 0,8 nm (dependiendo de la quiralidad de los CNT) y una altura de hasta 0,1
nm. Se puede hacer una comparación de la superestructura electrónica cerca
de la vacancia con la observada en el defecto del punto cercano del grafito.
7.5. Difracción de rayos X (DRX)
Esta técnica se utiliza para obtener información sobre el espaciamiento entre
capas, la deformación estructural y las impurezas.
Sin embargo, los CNT tienen múltiples orientaciones en comparación con el
haz incidente de rayos X. También se observa la distribución de diámetros y
quiralidades, así como varios números de capas para MWCNT. Esto conduce
a una caracterización estadística de
CNT.
Las características principales del patrón XRD de los CNT son similares
a las del grafito debido a su naturaleza intrínseca. La Fig. 17 muestra el patrón
XRD de MWCNT sintetizado mediante el método CVD, está presente un pico
similar al grafito (0 0 2 l) y las mediciones de El espaciado entre capas se
puede obtener a partir de su posición utilizando el
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dieciséis
A. Aqel et al.

Figura 15 (A) Imagen TEM de un MWCNT (diámetro de aproximadamente 65 nm). Estos MWCNT fueron producidos por CVD seguido de varios
procesos de oxidación. El contraste de las paredes es visible. (B) Ampliación de los muros de la CNT. Las líneas blancas se utilizan para determinar
el espacio entre capas. (C) Perfil medio de los niveles de intensidad de las paredes que muestran las franjas de las capas (0 0 2) utilizadas en la
determinación del espaciamiento entre capas. Aquí, el valor del espaciado entre capas es 0,337 ± 0,023 nm y está muy cerca del del grafito.

Figura 16 (A) Imagen resuelta atómica STM de la unión intramolecular de SWCNT. (B) Medición de imagen STM que representa la densidad de
estados correspondientes a las líneas en (A), (C) Imagen STM de un SWCNT. La quiralidad se puede determinar fácilmente.
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Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización
Figura 17 Patrón XRD de MWCNT sintetizado por CVD (diámetro de
aproximadamente 60 nm). La longitud de onda de los rayos X incidentes
es k = 0,154056 nm. Los picos de Bragg más significativos se observan
en los índices de Miller. La presencia de catalizadores (Co y Mo) en la
muestra de CNT se muestra mediante estrellas.
Ley de Bragg y una familia de picos (hk 0) debido a la red alveolar de una
sola hoja de grafeno. En consecuencia, el perfil XRD no es útil para
diferenciar detalles microestructurales entre los CNT y la estructura del
grafito, pero puede ayudar a determinar la pureza de la muestra (Zhu et
al., 2003).
La difracción de rayos X muestra que no se puede medir ningún pico
(0 0 2) con CNT rectos bien alineados en la superficie del sustrato.
En el caso de CNT con eje de tubo perpendicular a la superficie del
sustrato, el haz de rayos X incidente se dispersa dentro de la muestra y
no se recoge. En consecuencia, la intensidad del pico (0 0 2) disminuye a
medida que los CNT están mejor alineados (Cao et al., 2001).
La difracción de rayos X también se ha utilizado para estudiar el efecto
de diversos parámetros, como el diámetro medio del tubo, el tamaño
finito de los haces y la dispersividad del diámetro de los tubos. Todos
estos parámetros afectan en un grado significativo la posición y el ancho
del pico (1 0) (Rols et al., 1999; Kuzmany et al., 2001). Sin embargo, este
método de caracterización no es una muestra destructiva.
7.6. difracción de neutrones
Esta técnica se utiliza ampliamente para la determinación de características
estructurales como la longitud del enlace y la posible distorsión de la red
hexagonal (Burian et al., 2004). Además, a diferencia de la difracción de
rayos X, se puede explorar una amplia gama del vector de dispersión Q
debido a la débil disminución del factor atómico con Q (Lambin et al.,
2002). Muchas reflexiones de Bragg y el uso de la función de distribución
radial permiten obtener características mucho más estructurales que los
rayos X.
Se puede lograr una distinción entre los tipos estructurales de CNT
(sillón, zig­zag y quirales) para los diámetros más pequeños, debido al
efecto de la curvatura y la quiralidad en el patrón de difracción del polvo.
Varios parámetros pueden modificar el patrón de difracción de
neutrones, como el tamaño finito de los haces de CNT, el número de tubos
en los haces y la polidispersividad de los diámetros de CNT (Rols et al.,
17
1999), que permiten realizar comparaciones entre la difracción de
neutrones y los datos teóricos (Giannasi et al., 2004).
7.7. espectroscopia raman
La espectroscopia Raman es una de las herramientas más poderosas
para la caracterización de CNT. Sin preparación de muestras, es posible
un análisis rápido y no destructivo. Todas las formas alotrópicas de
carbono son activas en la espectroscopia Raman (Arepalli et al., 2004). Y
la posición, el ancho y la intensidad relativa de las bandas se modifican
según las formas del carbono (Ferrari y Robertson , 2000).
La figura 18 resume los rasgos más característicos de los CNT.
en espectro Raman:
1) Modo de respiración A1g : Un pico de baja frecuencia <200 cm1 (o
conjunto de picos para muestras polidispersas cuando se cumplen
condiciones de resonancia) característico del SWCNT, cuya
frecuencia depende esencialmente del diámetro del tubo;
2) Modo de línea D (línea desordenada): una estructura grande
asignada a grafito residual mal organizado (1340
cm1 ); 3) Modo de banda G: un grupo de alta frecuencia (entre 1500 y
1600 cm1 ), correspondiente a una división del modo de
estiramiento E2g del grafito (Mamedov et al., 2002).
Este grupo podría superponerse con la línea G de grafito residual
(Hiura et al., 1993); 4) Un modo observado
de segundo orden entre 2450 y 2650 cm1 asignado al primer sobretono
del modo D; 5) Un modo combinado de los modos D y G entre
2775 y 2950 cm1 .
Los modos activos para un CNT son (Kuzmany et al., 1998;
Bacsa et al., 2002; Damnjanovic, 1983):
Figura 18 Espectro Raman que muestra los rasgos más característicos de
los CNT producidos por el método de descarga de arco seguido de
oxidación con aire: modo de respiración radial (RBM), banda D, banda G
y banda G. También se observan modos de segundo orden. Espectro
obtenido de una muestra de SWCNT (diámetro de aproximadamente 1,07
nm) mezclada con KBr utilizando una excitación Elaser = 1,16 eV (k =
1064,5 nm).
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18
cRaman = 2A1g + 3E1g + 3E2g, cIR = A2u + 2E1u ... para
tubos en
zigzag. cRaman = 2A1g + 2E1g + 4E2g, cIR = 3E1u ...
para tubos de sillón.
cRaman = 3A1 + 5E1 + 6E2, cIR = A2 + 5E1 ... para tubos quirales
Donde los modos g y u son Raman e IR activos, respectivamente.
En la identificación de las diferentes geometrías de los tubos juega
un papel importante el modo de respiración radial (RBM), que es un
determinado tipo de vibración. El RBM depende directamente de los
diámetros de los CNT a través de la relación:
xRBM ¼ A=d þ B
Donde: d es el diámetro del CNT, los parámetros A y B se
determinan experimentalmente (Jorio et al., 2003). Sin embargo, la
frecuencia de RBM no está relacionada con el ángulo quiral h de los
CNT (Jishi et al., 1993; Kurti et al., 1998; Sanchez­Portal et al., 1999).
La determinación de la estructura de un único CNT mediante
espectroscopia Raman es posible ya que la densidad de estados
electrónicos es muy grande para algunos rangos de energía en
SWCNT. La densidad de estados es una indicación del número de
estados de energía, DN, por diferencia de energía, DE. Cada geometría
CNT diferente, es decir, un par (n,m) diferente, da como resultado un
patrón único para la distribución de densidad de estados que también
puede calcularse teóricamente. Si la energía del fotón es (casi) igual a
la energía necesaria para la transición de la banda de valencia a la de
conducción, se encuentra una señal Raman intensa como resultado
directo del fuerte acoplamiento entre los electrones y los fonones de un
CNT en condiciones de resonancia (Dresselhaus et al., 2002).
Existe una dependencia inversamente lineal de la intensidad de la
característica RBM sobre el diámetro del tubo si se supone un
comportamiento físico unidimensional (Jorio et al., 2001). Después de
realizar un cálculo teórico para cierta geometría, el RBM medido se
puede vincular a la geometría CNT individual. Sin embargo, las
pequeñas diferencias en la intensidad y la frecuencia de la RBM se
deben a la diferencia en la longitud de los CNT y a que los modelos
teóricos utilizados son incompletos. Surgen diferencias adicionales
para señales con casi la misma frecuencia de modo RBM si la
quiralidad de CNT es diferente (Fig. 19).
Figura 19 Espectros Raman para tres puntos diferentes, que
muestran diferentes RBM. Cada punto está claramente asociado
con un solo RBM y, por tanto, con un único nanotubo. La señal
Raman del sustrato de Si es visible a 303 cm1 .
A. Aqel et al.
Esta segunda forma de identificar la geometría de un único SWCNT
mejora la investigación fundamental adicional sobre la dependencia de
las propiedades físicas de la geometría del CNT. Este es un requisito
previo para la ingeniería detallada de la electrónica molecular basada
en CNT, ya que la estructura de los CNT podría vincularse directamente
con las propiedades físicas de cada CNT.
Los diámetros y las características metálicas/semiconductoras de
los SWCNT se pueden caracterizar estudiando la forma de la línea de
la banda G, aunque la información obtenida es menos precisa que la
de RBM. La forma de la línea Raman difiere entre los CNT metálicos
y semiconductores, lo que permite distinguir los dos tipos. Para los
CNT semiconductores, el perfil de los dos y x+G es estrecho (Colomer
forma de línea et al., 2001) componentes x G y se ajusta a una
lorentziana (Jorio et al., 2003; Alvarez et al., 2000). Sin embargo, para
los tubos metálicos, el perfil del componente de frecuencia más baja x
G es amplio, asimétrico y puede describirse mediante una forma de
línea de Breit­Wigner­Fano (BWF) Jorio et al., 2003; Colomer et al.,
2001; Dresselhaus et al., 2002.
Los CNT han demostrado ser un sistema único para el estudio de
espectros Raman en sistemas unidimensionales (Dresselhaus et al.,
2005; Jorio et al., 2004) y, al mismo tiempo, la espectroscopia Raman
ha proporcionado una herramienta extremadamente poderosa. útil en
el estudio de las propiedades vibratorias y estructuras electrónicas de
CNT (Kavan et al., 2001; Alvarez et al., 2000), particularmente para la
caracterización de CNT con respecto a sus diámetros y la calidad de
las propiedades de las muestras (Dresselhaus et al. ., 2002; Astakhova
et al., 2003).
La espectroscopia Raman se considera una herramienta
extremadamente poderosa para caracterizar SWCNT, que brinda
información cualitativa y cuantitativa sobre su diámetro, estructura
electrónica, pureza y cristalinidad, y distingue la quiralidad metálica y
semiconductora (para SWCNT único). Sin embargo, los detalles
locales como el tamaño y el diámetro se pueden obtener mediante
Raman o difracción de electrones local, pero para investigar los CNT a
mayor escala se necesita XRD o difracción de neutrones.
7.8. Análisis térmico (TGA/DTG)
El análisis térmico implica un enfoque fenomenológico dinámico para
el estudio de materiales mediante la observación de la respuesta de
estos materiales a un cambio de temperatura. Los métodos de análisis
térmico son útiles para identificar cambios relativos debidos al
procesamiento. Se utiliza para estudiar el grado de purificación de los
CNT (Arepalli et al., 2004).
Los métodos de análisis termogravimétrico (TGA) y gravimétrico
térmico derivado (DTG) controlan el proceso de oxidación que
proporciona datos cuantitativos sobre las fracciones en peso del
catalizador de carbono y metal en la muestra, y las temperaturas de los
eventos de oxidación en masa ( Guggenheim y Koster). van Groos,
2001) (Figura 20).
7.9. Espectroscopia de absorción (UV, Vis e IR)
Debido a su estructura electrónica única, los CNT y especialmente los
SWCNT tienen absorciones ópticas discretas que no ocurren en otros
nanocarbonos grafíticos. La técnica espectroscópica de absorción es
muy útil como medida de pureza relativa de CNT (Fig. 21).
Hay entre 7 y 9 modos activos de IR en los SWCNT que dependen
de la simetría: quiral, en zigzag y sillón (Kuhlmann
Machine Translated by Google

Nanotubos de carbono, ciencia y tecnología parte (I) estructura, síntesis y caracterización 19

Figura 20 Análisis de CNT por métodos térmicos.

Figura 21 Espectro de absorción de SWCNT (Itkis et al., 2005).

et al., 1998). Los principales modos activos son los modos A2u y E1u (Kuzmany
et al., 1998). Con los MWCNT, estos modos de fonones se observan
aproximadamente a 868 y 1575 cm1 , respectivamente (Kastneret al., 1994;
Eklund et al., 1995). Estos modos (alrededor de 850 y 1590 cm1 ) aparecen en
la simetría de todos los CNT independientemente de los diámetros (Kuhlmann et
al., 1998). Se mostraron dos estructuras de alrededor de 874 ± 2 y 1598 ± 3 cm1
en muestras que contenían principalmente SWCNT. Sin embargo, las frecuencias
se desvían de las frecuencias del grafito a valores más altos de 5 y 8 cm1
respectivamente.
Propiedades catalíticas de los CNT (Wang et al., 2004; Pereira et al., 2004).
Otro estudio notó la diferencia en el rendimiento de la actividad catalítica
entre CNT, carbón activado y muestras de grafito en la deshidrogenación
oxidativa de etilbenceno (ODE). La mayor actividad catalítica se obtiene con
MWCNT que se oxidan antes de los experimentos catalíticos (Pereira et al.,
2004). FT­IR también investigó las posibilidades del uso de CNT para la
eliminación catalítica de NOx (NO, NO2, NO3) (Wang et al., 2004).

En la caracterización de CNT, la espectroscopia IR se utiliza a menudo para
determinar las impurezas que quedan de la síntesis o las moléculas cubiertas en
la superficie de los CNT. Se realizan numerosos trabajos sobre moléculas
orgánicas y CNT: la espectroscopia IR muestra todas las modificaciones de la
estructura de los CNT y revela la naturaleza.
de compuestos añadidos a los CNT. Un estudio caracterizó los productos de
reacción de MWCNT modificados químicamente por compuestos amino (Saito et
al., 2002). Estos trabajos se pueden clasificar en dos grupos: caracterización de
moléculas unidas a CNT (He et al., 2004; Yang et al., 2004; Jung et al., 2004; Xu
et al., 2003; Liu et al., 2003 ; Aizawa y Shaffer, 2003),
Técnicas útiles utilizadas para CNT. Sin embargo, estas características
Los métodos de terización enfrentan los siguientes desafíos:
1. Ninguna técnica por sí sola puede dar una descripción completa de una
muestra de CNT.
2. Límites a las conclusiones que se pueden extraer de cada uno
técnica.
3. El protocolo de preparación y medición de muestras puede tener un
gran impacto.
4. Las mediciones se vuelven más útiles cuando se comparan con
una referencia.
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20
5. Difícil hacer comparaciones directas entre CNT realizadas
por diferentes métodos.
Para una correcta caracterización de los CNT, todas estas técnicas
aquí descritas no pueden utilizarse por separado sino que deben utilizarse
de forma complementaria.
8. Conclusión
Basándose en 181 referencias, en esta revisión se analizan y describen
los CNT desde su descubrimiento hasta la actualidad en términos de
historia, tipos, estructura, síntesis y métodos de caracterización.
La nanotecnología es hoy en día una de las tendencias más
importantes de la ciencia, percibida como una de las tecnologías clave
del presente siglo. Sus aplicaciones incluyen los campos de la
biotecnología y la farmacia, así como la electrónica, las herramientas
científicas, los procesos de fabricación industrial, la introducción de
materiales avanzados...etc. En este último aspecto, la nanotecnología
incluye la producción de novedosos y revolucionarios materiales del
tamaño de 100 nm o incluso menor. Los CNT son parte de estos
materiales novedosos.
Puede que los nanotubos de carbono hayan llamado la atención del
mundo hace poco, pero se han logrado muchos avances desde su
descubrimiento. Son nanoestructuras únicas que muestran las propiedades
deseables de cualquier otro material conocido. Las técnicas de producción
también han avanzado mucho, pero todavía faltan algunos esfuerzos y
tiempo para ser más eficientes y rentables.
Los métodos de producción incluyen enfoques clásicos como el
método del arco, la deposición química de vapor y la ablación con láser,
y se están probando nuevos métodos, por ejemplo a través de energía
solar, plasma y entornos de microgravedad. Los métodos de producción
y purificación cambian los tipos, rendimientos y superficies estructurales
de los CNT. Como resultado, puede haber cambios en las propiedades
eléctricas y mecánicas y en la estructura real de los CNT. Por lo tanto, el
objetivo principal de la investigación debería estar en el área de
producción y purificación de CNT en un proceso de un solo paso y
eficiente para conservar las fascinantes características de los CNT.
Aunque no existen tantas técnicas disponibles para la caracterización
de CNT, se utilizan técnicas útiles para la caracterización de CNT. La
espectroscopía de fotoelectrones de rayos X permite determinar la
funcionalización de los CNT. La microscopía de barrido de túneles es
una poderosa técnica utilizada para obtener imágenes tridimensionales y
estados electrónicos de los CNT.
La difracción de rayos X se utiliza para obtener información sobre el
espaciamiento entre capas, la tensión estructural y las impurezas.
Numerosas características, como el espaciado entre capas, los índices
quirales y la helicidad, también se obtienen mediante microscopía
electrónica de transmisión. La espectroscopía infrarroja se utiliza a
menudo para determinar las impurezas que quedan de la síntesis o las
moléculas cubiertas en la superficie del CNT. Pero la técnica más
poderosa para caracterizar los CNT sigue siendo la espectroscopia
Raman: sin preparación de la muestra, es posible un análisis rápido y no
destructivo. Además, se realizan simulaciones de espectros Ra­man en
varias geometrías de CNT.
Los nanotubos de carbono son un ejemplo de verdadera
nanotecnología: sólo un nanómetro de diámetro, pero moléculas que
pueden manipularse química y físicamente. Los CNT tienen propiedades
electrónicas, físicas, químicas y mecánicas asombrosas y únicas, que
conducen a formas increíbles de resistencia y conductividad. Abren
increíbles e infinitas aplicaciones en
A. Aqel et al.
materiales, electrónica, procesamiento químico y gestión de energía,
como se verá en la siguiente parte.
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