Estudio Comparativo de Las Propiedades Superficiales de Agregados Metálicos Soportados en Alúmina

Indice
1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................9
1.1 ALÚMINA ............................................................................................................... 12
1.2 METALES NOBLES .................................................................................................. 14

1.2.1 Rutenio.............................................................................................................. 14
1.2.2 Rodio ................................................................................................................ 14
1.2.3 Paladio.............................................................................................................. 16
1.2.4 Platino .............................................................................................................. 16
1.3 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL DE AGREGADOS METÁLICOS SOPORTADOS .......... 17

1.3.1 Quimisorción de gases ....................................................................................... 18
1.3.1.1 Microcalorimetría de quimisorción ............................................................................................. 19
1.3.1.2 Espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO .................................................................... 24
1.3.2 Reacción modelo: hidrogenolisis e isomerización de n-butano .............................. 25
1.4 OBJETIVOS ............................................................................................................. 29
1.5 REFERENCIAS ......................................................................................................... 30
2. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................35
2.1 MATERIALES .......................................................................................................... 37

2.1.1 Soporte.............................................................................................................. 37
2.1.2 Precursores....................................................................................................... 37
2.1.3 Gases................................................................................................................ 37
2.2 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES .................................................................. 38
2.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ........................................................................... 39

2.3.1 Análisis químico................................................................................................. 39
2.3.2 Difracción de Rayos X........................................................................................ 39
2.3.3 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de quimisorción de CO.... 40
2.3.4 Microcalorimetría de quimisorción de H2 y CO ................................................... 44
2.4 HIDROGENOLISIS E ISOMERIZACIÓN DE N- BUTANO ................................................. 54
2.5 REFERENCIAS ......................................................................................................... 59
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN..........................................................................63
3.1 CATALIZADORES DE RUTENIO ................................................................................ 66

3.1.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO........................................ 68
3.1.1.1 Quimisorción de H2 ........................................................................................................................68
3.1.1.2 Quimisorción de CO .......................................................................................................................71
3.1.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO .......................................................73
3.1.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano.........................................................75
3.2 CATALIZADORES DE RODIO .....................................................................................78

3.2.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO ........................................79
3.2.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano.........................................................88
3.3 CATALIZADORES DE PALADIO .................................................................................90

3.3.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO ........................................92
3.3.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano.......................................................102
3.4 CATALIZADORES DE PLATINO ...............................................................................107

3.4.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO ......................................109
3.4.1.1 Quimisorción de H2 ......................................................................................................................110
3.4.1.2 Quimisorción de CO .....................................................................................................................113
3.4.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO .....................................................116
3.4.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano.......................................................119
3.5 ESTUDIO GENERAL DE LA INTERACCIÓN DE H2 Y CO SOBRE METALES NOBLES

SOPORTADOS EN ALÚMINA ....................................................................................123
3.5.1 Quimisorción de H2 ..........................................................................................125
3.5.2 Quimisorción de CO.........................................................................................128
3.5.2.1 Microcalorimetría de quimisorción de CO...............................................................................128
3.5.2.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO ..........................................................................131
3.6 ................. ESTUDIO GENERAL DE LA REACCIÓN DE N- BUTANO CON HIDRÓGENO SOBRE

METALES NOBLES SOPORTADOS EN ALÚMINA .......................................................136
3.6.1 Actividad catalítica...........................................................................................136
3.6.2 Selectividad catalítica.......................................................................................142
3.6.2.1 Selectividad de reacción...............................................................................................................143
3.6.2.2 Selectividad de la hidrogenolisis de n-butano..........................................................................145
3.7 REFERENCIAS .......................................................................................................147

4. CONCLUSIONES............................................................................................... 155
5. APÉNDICES ........................................................................................................ 165
APÉNDICE 1 CATALIZADORES DE RUTENIO ................................................................ 167
APÉNDICE 2 CATALIZADORES DE RODIO .................................................................... 169
APÉNDICE 3 CATALIZADORES DE PALA DIO ................................................................ 171
APÉNDICE 4 CATALIZADORES DE PLATINO ................................................................. 174

1. Introducción
Introducción 11
Históricamente, la primera vez que se menciona el término catalizador, años 1834 y

1836 [1,2], se describe un proceso químico, la producción de ácido sulfúrico, en el que se utilizó
un metal noble, platino, para acelerar la reacción. Se ha de destacar que en la patente de dicho
proceso ya se aplicaba la catálisis antes de haberla definido. Los metales, en estos primeros
casos, se utilizaban en forma de esponja, lámina o film, esto es, en estado másico. Sin embargo,
resulta evidente que para un mejor aprovechamiento de la cantidad de metal que se utiliza
conviene soportarlo. Es decir, obtener cristalitos pequeños con máximas relaciones de átomos
metálicos en superficie con respecto a los átomos metálicos totales. De esta forma se define la
dispersión metálica en un catalizador, que será la fracción de átomos de metal en superficie
respecto al número total de átomos metálicos que tiene el sólido. Además, los soportes, que son
materiales de alta área superficial, aportan mejores propiedades para la aplicación en reacción lo
cual abre otro campo de estudio en la catálisis heterogénea. En la actualidad, una parte
importante de los procesos que aplican la catálisis heterogénea usan los catalizadores metálicos
soportados. Estos normalmente tienen tres componentes: la fase activa, que es el metal, el
soporte, normalmente inerte, y los promotores.
La fase activa, como su nombre indica, es el agrupamiento químico de átomos

directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase activa superficial puede estar
constituida por una sola estructura química, por una mezcla de ellas o por composiciones
multicomponentes, tales como aleaciones. Se caracteriza porque ella por si sola puede llevar a
cabo la reacción en las condiciones establecidas sin requerir del soporte, ni del promotor;
aunque, en general, tendrá poca actividad específica o será menos selectiva para el producto
deseado. Además, como las fases activas pueden tener un costo elevado, como en el caso de los
metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.), o pueden sufrir procesos de reestructuración en su
superficie debido al calentamiento que sufren cuando se aplican como catalizadores en
reacciones fuertemente exotérmicas, se requieren soportes para dispersarlas, estabilizarlas ó
proporcionarle mejores propiedades mecánicas y térmicas.
El soporte es el material sobre el que se encuentra depositada la fase activa y que

permite optimizar sus propiedades catalíticas. Las propie dades del soporte también dependerán
de las condiciones de la reacción en la que es empleado. Se requerirá que tenga alta área
superficial para obtener así dispersiones máximas de la fase activa. Asimismo, debe tener
resistencia mecánica elevada si se usan caudales de alimentación muy rápidos, o tener
resistencia térmica si la reacción es llevada a cabo a altas temperaturas. Los soportes pueden ser
amorfos, como los carbones activos, o cristalinos, como las zeolitas. También cabría citar en
este grupo los soportes con conformaciones geométricas particulares, con formas monolíticas,
esféricas, cilíndricas, etc.
12 Introducción
El promotor es aquella substancia que se incorpora a la fase activa o al soporte en

pequeñas proporciones, y que permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera
de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.
Dado que la presente tesis doctoral está basada en el estudio de diferentes catalizadores
metálicos soportados (Ru, Rh, Pd y Pt) sobre uno de los materiales, γ-alúmina, más
ampliamente usado como soporte en la industria, a continuación se hará una breve descripción
de las características y aplicaciones tanto del soporte (γ-Al2 O3 ) como de dichos metales.
Asimismo, se hará una introducción a los métodos utilizados para la caracterización superficial
de agregados metálicos que se han aplicado en el trabajo de investigación que se presenta en
esta memoria.
1.1 Alúmina
Los materiales más utilizados como soportes de fases activas en la producción de

catalizadores son [3]: sílice (SiO 2 ), alúmina (Al2 O3 ), óxido de titanio (TiO 2 ), óxido de magnesio
(MgO), óxido de zinc (ZnO), óxidos de cerio y lantano (CeO2 y La 2 O3 ), mica
(KAl2 (AlSi3 O10 )(OH)2 ) y materiales carbonosos (grafito, carbón activo, negros de carbón, etc.).
Las alúminas son un porcentaje elevado de los soportes que se emplean en catálisis. A su vez,
pueden manifestar actividad catalítica por si solas para la realización de ciertas reacciones
debido a sus propiedades ácidas superficiales [4] (deshidratación o isomerización), en cuyo caso
pueden considerarse como catalizadores másicos. Sin embargo, en los procesos industriales las
alúminas son utilizadas en la mayoría de los casos como soportes de óxidos, sulfuros metálicos
y de metales de transición, principalmente metales nobles.
Las composiciones denominadas alúminas presentan diferentes estructuras químicas y

cristalinas. Entre ellas se pueden citar los trihidróxidos de aluminio (Al(OH)3 ), de los cuales la
gibsita y la bayerita son las formas cristalinas más comunes. La pérdida de una molécula de
agua lleva a la formación de los “oxi-hidróxidos” (AlO(OH)), como bohemita, pseudo
bohemita (ψ-bohemita) y diáspora con diferentes agrupamientos cristalinos. La deshidratación
de los “oxi-hidróxidos” origina las alúminas de transición cuya fórmula empírica es Al2 O3 · xH2 O
(0 < x < 1). La deshidratación completa de estas da lugar a la α-alúmina. La figura 1.1 muestra
las relaciones y las temperaturas de transición entre estas especies [5]. Estos materiales pueden
llegar a presentar áreas superficiales del orden de 400 m2 /g y tamaños de poro de entre 2 nm y
170 µm.
Introducción 13
250ºC
ψ-Bohemita γ-Al2 O 3
300ºC 800ºC 1150ºC

Gibsita χ-Al2O 3 κ-Al2 O3 α-Al2 O3
-H2O 250ºC
500ºC 850ºC 1150ºC

Bohemita γ-Al2 O 3 δ-Al2 O3 α-Al2 O3
-H2O
250ºC
250ºC 850ºC 1150ºC
Bayerita η-Al2O 3 θ-Al2 O3 α-Al2 O3
500ºC
Diáspora α-Al2 O3
Figura 1.1 Relaciones entre las diferentes “alúminas”.
De la gran variedad de modificaciones cristalográficas de la alúmina existentes, la γ-

Al2 O3 es la de mayor interés en catálisis. Como se muestra en la figura 1.1, la forma más
habitual de preparación de la γ-Al2 O3 es a partir del tratamiento en aire a altas temperaturas del
Al(OH)3 (gibsita o bayerita). La presencia, en mayor o menor medida, de grupos OH en la
superficie puede afectar a la reactividad de la alúmina. Knözinger et al. [4] distinguieron hasta 5
tipos de grupos hidroxilo (figura 1.2) presentes en la estructura de la alú mina, en función del
número de cationes Al3+ a los que esté coordinado (tipos I, II y III) y del tipo de estructura que
presentan, tetraédrica (Ia) u octaédrica (Ib). Estos grupos hidroxilo presentan mayor o menor
carácter ácido y básico en función de su entorno químico.
H
O
H H
OH OH O O Al Al
Al Al Al Al Al Al Al
Ia Ib IIa IIb III
Figura 1.2 Tipos de hidroxilos presentes en la estructura de la alúmina.

14 Introducción
1.2 Metales nobles
En la presente tesis se han empleado como fases activas rutenio, rodio, paladio y
platino, los cuales forman parte de un tipo de elementos denominados metales nobles, por su
baja reactividad química, y preciosos, por su valor minero-económico. A continuación se llevará
a cabo una descripción ilustrativa de algunas características y aplicaciones de estos metales
como catalizadores.
1.2.1 Rutenio
De los metales que hemos estudiado el rutenio es el único que presenta como estructura
cristalina más habitual la hcp (empaquetamiento hexagonal compacto). Desde el punto de vista
atómico su configuración electrónica característica le confiere un mayor carácter “d”. Por tanto,
es de esperar que sus propiedades superficiale s y catalíticas sean muy diferentes a las de los
otros metales utilizados en nuestro trabajo. El rutenio es la base de un amplio grupo de
catalizadores heterogéneos que se aplican en múltiples reacciones entre las cuales se pueden
citar: la síntesis de amoniaco [6], la hidrogenación de CO [7,8], la síntesis de Fischer Tropsh
[9,10], la hidrogenolisis de hidrocarburos [11-14] y las hidrogenaciones selectivas de anillos
aromáticos y compuestos oxigenados [15-17].
Otra particularidad del rutenio es su bajo precio comparado con metales como el rodio o
el paladio, lo que hace que pueda sustituirlos en reacciones en las que tenga un comportamiento
similar, favoreciendo el consiguiente ahorro económico (ver figura 1.3).
1.2.2 Rodio
El rodio ha sido ampliamente estudiado debido a sus propiedades catalíticas únicas. En

este sentido en los últimos años se ha visto incrementada su importancia al ser utilizado como
componente de los catalizadores de “tres vías” (“TWC”: three way catalyst) para los
automóviles. Es el único elemento que es capaz de oxidar el CO y los hidrocarburos y de reducir
simultáneamente el NO. En tales catalizadores el rodio habitualmente está formando aleaciones
con Pt [18-20] ó Pd [20,21], que generalmente se soportan sobre una estructura de alúmina,
conformada como monolito, llamada cordierita [22]. La fuerte demanda de rodio debido a su
creciente aplicación en los catalizadores de los tubos de escape de los automóviles ha provocado
un incremento considerable de su precio en los cinco últimos años (figura 1.3).
Introducción 15
Otra de sus cualidades como catalizador está asociada en la reacción de hidrogenación

del CO, a la relativa importancia de las especies Rh0 comparada con los iones Rh+ y Rh3+ [23-
26]. Esta circunstancia tiene que ver con el control de la selectividad hacia la disociación del
CO, que lleva a la formación de hidrocarburos (alcanos y alquenos), favorecida por los átomos
de Rh0 [23-26]. Por otra parte, se ha observado que la presencia de iones rodio en la superficie
es esencial para el incremento de la selectividad hacia alcoholes en dicha hidrogenación del CO
[27]. Otro ejemplo de proceso catalítico en el que se ha utilizado rodio soportado sobre alúmina,
es la reacción de reformado seco de metano [28,29] en la cual este metal es el que presenta
mayor estabilidad, además de una elevada actividad catalítica.
2500
Rutenio
Rodio
Paladio
2000 Platino
Precio (U.S.$/oz)
1500
1000
500
0
1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001
Año
Figura 1.3 Evolución de los precios del rutenio, el rodio, el paladio y el

platino en los últimos 10 años.
16 Introducción
1.2.3 Paladio
El paladio es uno de los metales más utilizados en catálisis heterogénea para el estudio
del efecto de los factores geométricos en el fenómeno catalítico. Se dice de él que tiene unas
propiedades catalíticas “mágicas” debido su versatilidad en diversas reacciones. Este hecho ha
sido explicado en numerosas ocasiones mediante especulaciones basadas en las diferentes
funciones de los distintos centros superficiales presentes en los agregados de paladio que
exhiben diferente geometría o estructura superficial [30,31]. Además, cabe destacar el creciente
interés que ha experimentado en los últimos años su aplicación en la reacción de combustión de
metano [32-34], en la que se ha observado que su actividad está relacionada con la presencia de
especies de paladio parcialmente oxidado (PdO x) en la superficie, siendo la fase mixta,
Pd0 /PdO x la más activa.
Los catalizadores de paladio soportado han sido empleados en una gran variedad de
reacciones orgánicas [30,35,36], entre las que cabe destacar su particular habilidad para realizar
hidrogenaciones parciales de hidrocarburos acetilénicos y diolefínicos [37-39]. Otras reacciones
estudiadas con paladio como catalizador han sido la oxidación de CO [40] y la síntesis de
metanol a partir de CO e H2 [41]. También se puede destacar que se está ensayando el Pd como
componente de los catalizadores de “tres vías” para los automóviles [20].
Una desventaja obvia en la utilización del paladio es su elevado precio (figura 1.3)
además de la inestabilidad de su suministro debido a que un solo país, Rusia, es el poseedor de
la reserva más importante de este metal.
1.2.4 Platino
Como se ha señalado al principio de este capítulo el platino es el primer elemento con

el que se acuña el término catalizador [1,2]. Históricamente, procesos como la descomposición
de amoniaco (Thenard, 1813), la oxidación de etanol a ácido acético (Döbereiner, 1823), la
oxidación de SO 2 a SO 3 (Philips, 1831) o la oxidación de amoniaco a óxido nítrico (Messel,
1875) fueron posibles gracias a la participación del platino. Sin duda alguna, en los últimos años
los catalizadores de Pt soportado son los más empleados en la industria. Así, han sido aplicados
a un gran número de reacciones de las que cabe destacar las de hidrogenación [15,42,43] y las
de hidrogenolisis e isomerización de hidrocarburos alifáticos, [44-46]. También, el platino es
uno de los componentes principales de los catalizadores de “tres vías” para automóviles, por su
papel como catalizador de los procesos de oxidación. En este caso se combina con Rh y CeO2 y
se soporta sobre Al2 O3 en forma de monolitos [20,47,48].
Introducción 17
1.3 Caracterización superficial de agregados metálicos soportados
El fenómeno de la catálisis heterogénea, en general, implica la interacción entre la

superficie de un sólido y las moléculas de los reactivos en fase gas (o líquida). Por tanto, es un
fenómeno superficial que en el caso específico de los catalizadores metálicos soportados estará
relacionado con la distribución de la fase activa en la superficie del soporte (dispersión) y con la
estructura superficial del agregado metálico (tipo de agrupación de los átomos metálicos
expuestos). Los métodos de caracterización de catalizadores heterogéneos [49] se pueden
clasificar en:
Ø Métodos físicos o espectroscópicos:

- Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
- Resonancia de Spin Electrónico (RSE)
- Espectroscopía Infrarroja (IR)
- Espectroscopía Raman
- Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA) ó de Emisión Atómica (EEA)
- Difracción de Rayos X (DRX)
- Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)
- Estructura Fina Extendida de la Absorción de Rayos X (EXAFS)
- Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ó de Transmisión (TEM)
- Difracción de Electrones de Baja Energía (LEED)
Cabe señalar que la mayoría analizan la estructura interna del agregado metálico con lo
cual sólo dan información válida de las propiedades superficiales cuando se tienen dispersiones
altas. Algunos, como el XPS, dan información de las capas atómicas más superficiales del
sólido.
Ø Métodos químicos:
- Método BET
- Quimisorción de gases reactivos
- Termogravimetría (TG) y Análisis Térmico (TA)
- Desorción Térmica Programada (TPD)
- Reducción Térmica Programada (TPR)
- Oxidación Térmica Programada (TPO)
- Sulfuración Térmica Programada (TPS)
- Reacciones catalíticas modelo
18 Introducción
De éstos métodos, podemos resaltar los que implican una reacción química o enlace en
la superficie. Entre ellos, la quimisorción de gases es uno de los mejores para la caracterización
de catalizadores metálicos soportados. Para estudiar la quimisorción se pueden aplicar varias
metodologías, tales como:
• La determinación cuantitativa de la cantidad quimisorbida (volumétrica,
gravimétrica o por pulsos).
• La aplicación de una técnica espectroscópica complementaria. Por ejemplo, la
adsorción de CO estudiada por espectroscopía de infrarrojo.
• La determinación simultánea de los calores puestos en juego (microcalorimetría de
quimisorción).
Precisamente, en el trabajo que se presenta en esta memoria lo que se ha tratado es de

estudiar la quimisorción de gases, H2 y CO, aplicando estos métodos de caracterización
simultánea y comparativamente. Por otra parte, la utilización de la hidrogenolisis e
isomerización de n-butano como reacción catalítica modelo para la caracterización de
agregados metálicos soportados, también ha formado parte importante de nuestro estudio, para
así poder relacionar las propiedades estructurales de la superficie con las de actividad y
selectividad catalítica. A continuación se llevará a cabo una breve descripción de los mismos.
1.3.1 Quimisorción de gases
La quimisorción de gases es el método químico más sencillo y más utilizado para el

estudio de la superficie de los catalizadores metálicos soportados. Este método resulta muy útil
para determinar cuantitativamente la superficie expuesta del componente metálico en un
catalizador heterogéneo soportado. Consiste en la medida de la cantidad de gas requerida para
formar una monocapa de gas quimisorbido en la superficie metálica, que se define como la
formación de un enlace entre un átomo o molécula del gas reactivo (adsorbato) con cada uno de
los átomos del metal en la superficie (adsorbente). Para ello se requiere conocer con exactitud la
estequiometría de la adsorción del gas con el átomo metálico (M). En el caso de la adsorción de
hidrógeno suele ser H:M = 1, esto significa que cada átomo de hidrógeno se enlaza a un átomo
metálico después de la disociación de la molécula de gas. Para el monóxido de carbono también
se suele asumir una relación CO:M = 1. Para la realización práctica de los experimentos de
quimisorción hay que ser especialmente cuidadosos con la limpieza de la superficie del
catalizador. Por tanto, se ha de definir cuidadosamente unos protocolos de pretratamiento y
desgasificación de las muestras utilizadas como adsorbentes.
Introducción 19
Como se ha indicado anteriormente, el estudio de la energética de la quimisorción se

puede llevar a cabo con la medida directa del calor puesto en juego en el proceso, mediante, por
ejemplo, la microcalorimetría. Asimismo, en ciertos casos se puede realizar la caracterización
de las especies adsorbidas en la superficie del catalizador mediante la espectroscopía infrarroja
con transformada de Fourier, con lo que se obtiene una información completa y complementaria
acerca de la interacción superficial entre el agregado metálico y la especie quimisorbida, y del
estado de oxidación de la fase metálica.
1.3.1.1 Microcalorimetría de quimisorción
El fenómeno de la adsorción química o quimisorción por lo general es un proceso

espontáneo que implicará un descenso de la energía libre de Gibbs del sistema (∆aG < 0,
ecuación [1.1]).
∆ a G = ∆ a H − T∆ a S [1.1]
Además, durante la quimisorción (figura 1.4) se produce una variación negativa en la entropía,
(∆aS < 0) ya que el adsorbato en estado gaseoso (o líquido) sin adsorber (A) es habitualmente un
sistema menos ordenado que el estado adsorbido (AS).
A + S Quimisorci
  ón
→ AS
Figura 1.4 Esquema de la quimisorción de un reactivo (A) sobre

un sitio de la superficie del adsorbente (S), para dar el
reactivo adsorbido (AS).
Por otra parte, en la ecuación [1.1] el término entálpico (∆aH) generalmente es negativo,
lo que corresponde a un proceso exotérmico. Esto implica un desprendimiento de energía
denominado calor de adsorción. La microcalorimetría de quimisorción es una medida directa
del calor puesto en juego en la interacción química del gas con el catalizador. El calor de
adsorción será la variación de energía producida cuando un determinado número de moles de
gas es adsorbido a temperatura constante en la muestra. Cuando esta cantidad de calor se refiere
a la generada por una muy pequeña cantidad de gas quimisorbido durante un experimento de
adsorción isoterma, se hablará entonces de calor diferencial de adsorción. Un experimento típico
de microcalorimetría de adsorción implica la medida del calor diferencial de adsorción (∆Qads)
en función de la cantidad adsorbida o cubrimiento (θ) del adsorbato, de la cual se obtendrá el
correspondiente perfil calorimétrico (∆Qads vs θ). La mayoría de los perfiles ∆Qads vs θ
20 Introducción
presentan alguna de las formas que se muestran en la figura 1.5. La curva I la presentarían
muestras con distintos tipos de centros de adsorción; cada tipo adsorbe con un valor
característico de ∆Qads. Así, en este caso el perfil ∆Qads vs θ se caracteriza por la presencia de
diferentes plateaux o zonas donde el calor permanece constante con el cubrimiento. La curva II
se caracteriza por una zona a cubrimientos intermedios en la que aparece un plateau, donde el
∆Qads permanece constante, que, por tanto, estará relacionada con la presencia mayoritaria de un
gran número de sitios con un calor de adsorción característico. La curva III muestra un continuo
descenso en el ∆Qads con el cubrimiento, lo que implica una distribución energética heterogénea
de los centros de adsorción. En las curvas anteriores se supuso que las moléculas de adsorbato
ocupan los sitios de adsorción en orden decreciente de ∆Qads. Sobre una superficie heterogénea
hay una tendencia a que los sitios más energéticos se cubran antes, porque probablemente la
adsorción se lleve a cabo más rápidamente sobre ellos y además, aunque inicialmente halla un
cubrimiento al azar de todos los centros, enseguida se produce una redistribución hacia sitios
más activos
I II
r
o
l
III IV
a
C
Cubrimiento
Figura 1.5 Tipos de perfiles calorimétricos generados a partir de la
quimisorción isoterma.
Introducción 21
Una excepción son determinadas muestras porosas cuyos centros menos energéticos
están situados en los bordes externos de los poros y, por tanto, son más accesibles a las
moléculas de adsorbato. La quimisorción sobre este tipo de muestras implicará que el ∆Qads a
bajos cubrimientos sea mas bajo que a cubrimientos intermedios, cuando se cubren los sitios
situados en el interior del poro, más energéticos. Este tipo de muestras da como perfiles
calorimétricos el de la curva IV (figura 1.5). Nótese que en las ideas hasta aquí expuestas no se
ha considerado ningún tipo de interacción entre especies adsorbidas (interacciones adsorbato-
adsorbato). Esto se justifica porque siempre estamos considerando cubrimientos menores de la
unidad, donde estas interacciones quedan minimizadas.
Un calorímetro consiste básicamente en una vasija en la cual ocurre un fenómeno

térmico (A en figura 1.6). En general este recipiente (vasija interna ó A) está situado en una
cavidad, denominada vasija externa (B en figura 1.6), cuyas paredes pueden tener la temperatura
constante o variable. Los principales modelos teóricos de calorímetros (ver figura 1.6) se
dividen en tres grupos atendiendo a la cantidad de calor intercambiado entre las dos vasijas:
adiabáticos, isotermos y calorímetros tipo Tian-Calvet [50]. En los adiabáticos (figura 1.6, 1)
existe un aislamiento térmico entre el recipiente externo y el interno y se mide la elevación de la
temperatura en la vasija interna. De esta forma, si se conoce la capacidad calorífica de la vasija
interna y de su contenido, se puede calcular la cantidad de calor producida o absorbida a partir
de este cambio de temperatura. En los isotermos (figura 1.6, 2) no hay separación práctica entre
la vasija interna y externa, mantenidas ambas a temperatura constante (T0 ), y se produce entre
ellas un intercambio de calor muy grande y a una velocidad prácticamente infinita. Este flujo de
calor se evalúa a partir de la intensidad de un cambio físico, como por ejemplo un cambio de
fase, producido a temperatura constante en el exterior del calorímetro. Finalmente, el utilizado
en este trabajo es el microcalorímetro modelo Tian-Calvet (figura 1.6, 3). En este, la vasija
interna se encuentra rodeada de una termopila (figura 1.6, 3C) que la separa del recipiente
externo. La termopila consiste en una serie de termopares los cuales simultáneamente llevan a
cabo la conducción térmica y miden el flujo de calor. Los termopares al ser afectados por el
flujo de calor liberado en el interior de la célula de medida, generan una f.e.m. (efecto termopar)
que es estrictamente proporcional al flujo térmico [51].
22 Introducción
(1) T1
A
T0 B
(2) T0
A
T0 B
(3) T0+θ
A
C
T0 B
Figura 1.6 Modelos teóricos de calorímetros (1) adiabáticos,

(2) isotermos y (3) Tian-Calvet [50].
Introducción 23
El desarrollo de la microcalorimetría de adsorción ha permitido estudiar la

heterogeneidad superficial de materiales y catalizadores heterogéneos. Por ejemplo, esta técnica
permite la caracterización de aspectos texturales (microporosidad, defectos y demás diferencias
entre los sitios de la superficie) o de reactividad en la superficie (interacciones laterales,
transiciones de fase y cambios de reactividad inducidos por el adsorbato), identificando, en
último extremo, el tipo, población y energía de enlace de las diferentes especies adsorbidas
[52,53]. Todas estas propiedades de los catalizadores sólidos deben de ser estudiadas además
mediante la aplicación de otras técnicas como la espectroscopía infrarroja, el análisis
termogravimétrico y las medidas de las isotermas de adsorción, las cuales ayudan a caracterizar
el sólido adsorbente y/o el estado molecular del adsorbato. La información adicional que se
obtiene estará relacionada con la naturaleza de los centros de adsorción (acidez, morfología o
tamaño de partícula) y los modos de adsorción de las moléculas de gas.
La determinación de los calores de adsorción de H2 y CO como moléculas sonda ha sido

tradicionalmente uno de los métodos más empleados para el estudio de la superficie de
agregados metálicos [52,53]. Sin embargo, un análisis de las revisiones dedicadas a la medida
directa de los calores de quimisorción por microcalorimetría, publicadas en la última década
[51-53], revela que sobre un total de más de 300 artículos citados, aproximadamente 20 de ellos
tratan la quimisorción sobre metales de transición. Por tanto, la mayor parte de los trabajos se
dedican a estudiar propiedades ácido-basicas de óxidos metálicos y zeolitas. Ejemplos de
trabajos recientes en los que se ha utilizado la medida directa del calor de adsorción de H2 por
microcalorimetría de adsorción son los llevados a cabo por Guil et al. [54]. En ellos se ha
estudiado la adsorción de H2 en un catalizador de Rh soportado sobre alúmina (Rh/Al2 O3 )
pudiendo distinguir, mediante la aplicación de la resonancia magnética nuclear de protón
(RMN-H1 ), dos tipos de especies de hidrógeno adsorbidas en la superficie con calores de
adsorción diferentes que aparecieron a distintos cubrimientos. La microcalorimetría de
adsorción de CO se ha utilizado también para el estudio de las interacciones del metal con el
soporte. Guerrero-Ruiz et al. [55] estudiaron el efecto de los grupos superficiales en un soporte
grafítico sobre los calores de adsorción de CO en Ru y Pt. La determinación de las especies de
CO adsorbidas en la superficie de un catalizador de Pt/SiO 2 fue llevada a cabo recientemente
por Dumesic et al. [56] mediante el estudio por microcalorimetría de adsorción en un rango de
temperaturas de 298-673 K y por espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO. Guerrero-
Ruiz et al. [57] realizaron un estudio similar en el que se combinó la microcalorimetría y la
espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO sobre distintos catalizadores de Pd soportado.
Con estos estudios se pudo determinar la proporción relativa de las especies de CO adsorbidas
en la superficie, multienlazadas (Pd3 CO y Pd4 CO), bidentadas (Pd2 CO) y monodentadas
(PdCO), a partir de su distribución energética.
24 Introducción
1.3.1.2 Espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO
El estudio de la quimisorción de CO por espectroscopía infrarroja por transformada de

Fourier es uno de los métodos más aplicados para la determinación de la naturaleza de las
especies adsorbidas y la caracterización de la superficie de los agregados metálicos soportados
[58]. Además, en trabajos recientes de Bianchi et al. se han determinado los calores de
adsorción de las diferentes especies de CO adsorbidas a partir de la variación de las intensidades
de sus bandas de infrarrojo características con la temperatura de adsorción a una presión de
equilibrio dada. Mediante este método se han determinado los calores de adsorción de las
especies de CO monodentadas (unidas a un átomo metálico) y/o multienlazadas (unidas a dos o
más átomos metálicos) en agregados metálicos soportados de Pt [59-62], Pd [63,64], Rh [21] y
Ru [65]. Respecto a los tipos de especies adsorbidas, resulta de especial interés la identificación
de las frecuencias de absorción en el infrarrojo de los gem-dicarbonilo. Este tipo de compuestos
se coordinan sobre átomos metálicos con deficiencia de carga (Mδ+(CO)2 ) y, generalmente,
suelen proceder de la interacción de la fase activa con el soporte o por la presencia de aniones
cloruro residuales procedentes de la sal precursora utilizada para preparar el catalizador
soportado. Dentro de los metales nobles, destaca la aparición de este tipo de especies adsorbidas
en catalizadores de rodio [21,66] y rutenio [63] soportados. En estos últimos también se han
llegado a identificar compuestos policarbonílicos (Run+(CO)3 ) formados debido a la acción
corrosiva del monóxido de carbono [67]. Por tanto, este tipo de modos de adsorción del gas
permite detectar la presencia iones metálicos formados en la superficie del catalizador. Este
fenómeno también se observó mediante espectroscopía IR, con la aparición de bandas
correspondientes a grupos carbonato formados de la interacción del CO con iones Run+, durante
la adsorción de CO sobre Ru/SiO 2 [68].
Por otra parte, cabe destacar la aplicación del estudio del desplazamiento de las
diferentes bandas de absorción en el infrarrojo en función de la magnitud de las interacciones
laterales, también llamadas interacciones dipolo-dipolo entre las moléculas de CO adsorbidas.
Este fenómeno es el llamado acoplamiento dipolar, e implica un desplazamiento de la banda de
absorción de la molécula de CO a frecuencias mayores según aumenta la intensidad de estas
interacciones dipolo-dipolo. Por ejemplo, en estudios de la adsorción de CO por espectroscopia
infrarroja sobre catalizadores de platino soportados en alúmina, en los que se apreció un
desplazamiento de la banda debida a CO monodentado a frecuencias más altas según aumentaba
el cubrimiento [69], este comportamiento se explicó como debido a estas interacciones laterales.
También resulta útil la espectroscopía IR para el seguimiento del efecto de la adición de

un promotor al metal soportado en la distribución de la s especies de CO adsorbidas. Ejemplos
Introducción 25
recientes de este tipo de estudios son los trabajos llevados a cabo por Shen et al. [70] con
Pt/Au/SiO 2 y Sales et al. [71,72] con Pd/Sn/Al2 O3 y Pd/Ag/Al2 O3 . En ambos casos los trabajos
en IR realizados se complementaron con otras técnicas como la microcalorimetría de adsorción
[70], TPR [71] y medidas de actividad catalítica de reacciones como la hidrogenolisis e
isomerización de isobutano [70] y la hidrogenación selectiva de dienos [72] respectivamente.
1.3.2 Reacción modelo: hidrogenolisis e isomerización de n-butano
Las reacciones de hidrogenolisis e isomerización de hidrocarburos sobre metales son de

un gran interés a escala industrial, en las refinerías de petróleo, para obtener gasolinas de alto
octanaje. Además, se ha desarrollado su aplicación en el ámbito experimental, en el estudio de
la actividad y selectividad en estas reacciones relacionándolas con la estructura del catalizador
[11,44,73,74]. Por otra parte, el interés de este tipo de reacciones, desde el punto de vista de la
caracterización de catalizadores metálicos soportados, viene determinado por su clasificación
como reacciones “sensibles” a la estructura. Esta clasificación está basada en la que dio Boudart
en 1969 [75], en la que dividió las reacciones catalíticas en dos categorías: “fáciles” o
insensibles a la estructura y “demandantes” o sensibles a la estructura. Las reacciones
insensibles a la estructura son aquellas en las que la actividad específica del catalizador metálico
es independiente de los cambios estructurales del metal. Las reacciones sensibles a la estructura
necesitan sitios especiales de coordinación o agrupaciones de átomos en la superficie del
catalizador y, por ello, la actividad depende de la morfología y estructura metálica. Una misma
reacción puede ser sensible o insensible a la estructura de un catalizador dependiendo del rango
de tamaños o estructural de la partícula en el que se trabaja.
Las reacciones de isomerización se considera que pueden transcurrir a través de dos

tipos diferentes de mecanismos. Uno de ellos sería el denominado “cambio de enlace” (“bond
shift”), que representa el traslado de un enlace C-C a un átomo de carbono vecino. Para este
mecanismo se han postulado la formación de 4 intermedios cíclicos posibles [44,74,76]: α,α,γ-
triadsorbido, especie ciclopropano, complejo π con tres centros y complejo metalociclobutano.
La figura 1.7 muestra estos cuatro posibles intermedios para la isomerización de n-butano sobre
Pt mediante cambio de enlace.
26 Introducción
CH 2
CH2 CH3 CH3
HC CH CH CH
Pt Pt Pt
α,α,γ - triadsorbido Especie ciclopropano
CH2 CH 2 CH3
CH3
CH CH H 2C CH
Pt Pt
Complejo π con tres centros Complejo metalociclobutano
Figura 1.7 Intermedios de reacción para la isomerización de n-butano.
Otro mecanismo postulado para la isomerización catalítica de hidrocarburos, con más de

cinco átomos de carbono, sería el que implica un intermedio “cíclico” que conlleva la formación
en la superficie del catalizador de un anillo de cinco átomos de carbono [44,74].
CH
M CH
CH
Figura 1.8 Intermedio cíclico para la isomerización de
hidrocarburos con más de cinco átomos de carbono.
Para la descripción de las reacciones de hidrogenolisis de hidrocarburos se han de tener

en cuenta tres parámetros fundamentales: La actividad del metal, la extensión de la
hidrogenolisis y el modelo de hidrogenolisis [11,73,74]. Se entiende por extensión de la
hidrogenolisis como el número y tipo de fragmentos por molécula de hidrocarburo degradada.
Esta dependerá de si la ruptura es de un sólo enlace C-C en el hidrocarburo o si se produce una
ruptura múltiple. Asimismo, la distribución de fragmentos formados en la hidrogenolisis
dependerá de sí la ruptura se produce sobre un enlace interno o uno terminal [74]. Esta
circunstancia estará relacionada con el tipo de intermedio que se forme durante la reacción. Las
especies más aceptadas como intermedios de la hidrogenolisis son dos: Las “unidades C2 ”, las
cuales implican la formación de un intermedio 1,2 diadsorbido y las “unidades iso”, que supone
una interacció n 1,3 del hidrocarburo con el metal [44,74]. En los catalizadores más activos se ha
Introducción 27
llegado a proponer la posibilidad de una interacción 1,2,3 del hidrocarburo con el catalizador, la
cual sería energéticamente más favorable [74].
La reacción de n-butano con exceso de hidrógeno a altas temperaturas en presencia de

un catalizador metálico se ha comprobado que da tanto la hidrogenolisis como la isomerización.
La magnitud de uno u otro proceso vendrá determinada por el metal utilizado y sus
características superficiales de tamaño y estructura. Por tanto, cuando ésta se ha llevado a cabo
sobre catalizadores de Ru [13,14,77] ó Rh [78] soportados sobre Al2 O3 como productos se han
obtenido en exclusiva los procedentes de la hidrogenolisis de n-butano (metano, etano y
propano). Sin embargo Pt [46,79] y Pd [80] soportados en Al2 O3 sí que han presentado reacción
de isomerización, obteniéndose isobutano, además de los productos de la hidrogenolisis. En el
caso del Pd, la presencia de ambos tipos de productos se asoció a la posible intervención del
mismo intermedio para ambas reacciones, denominado “1-metil-π-alilo” [80] (ver figura 1.9).
CH CH3
CH2 CH
Pd
Figura 1.9 Intermedio de reacción 1-metil-π-alilo.
La reacción de isomerización de hidrocarburos también puede transcurrir vía

mecanismo bifuncional con la participación en la reacción de centros ácidos del soporte, que
estabilizan la formación de un carbocatión en el que se produce la correspondiente
isomerización vía “cambio de enlace”. En la figura 1.10 se describe este mecanismo para la
isomerización del n-butano [79] en el que sobre el metal se produce la deshidrogenación del n-
butano y la hidrogenación del isobuteno, formado durante la isomerización en el soporte, para
dar isobutano. Los principales catalizadores en los que se ha detectado este tipo de mecanismo
se componen de platino soportado en materiales de tipo zeolita [81] y heteropoliácidos [82]. En
catalizadores de platino soportados sobre alúmina también se ha descrito la actuación de este
tipo de mecanismo, favorecido por la presencia de grupos hidroxilo ácidos en la superficie de la
misma [79,83].
28 Introducción
+
- H2 + H2
Metal
Soporte
Figura 1.10 Mecanismo bifuncional en la reacción de n-butano con hidrógeno.

Introducción 29
1.4 Objetivos
El diseño de catalizadores heterogéneos para su aplicación en procesos de interés

industrial debe ir acompañado por una completa caracterización previa in situ de los mismos. El
presente trabajo tiene como objetivo el estudio comparativo de agregados metálicos de rutenio,
rodio, paladio y platino soportados sobre alúmina, que, como es sabido, son ampliamente
utilizados como catalizadores heterogéneos de numerosas reacciones de interés en la industria.
Se pretende además estudiar el efecto de la cantidad relativa de metal soportado, asi como, en
algunos casos, la influencia de las condiciones de pretratamiento en su estructura superficial.
La microcalorimetría de quimisorción es la técnica elegida para la caracterización

superficial de los catalizadores estudiados en este trabajo, utilizando como moléculas sonda
fundamentalmente CO y en algunos casos H2 . Con la aplicación de esta técnica, combinada con
otras que ayuden a la interpretación de los resultados, tales como la espectroscopía infrarroja de
quimisorción de CO y las reacciones de n-butano con hidrógeno, queremos contribuir a
determinar las propiedades de la superficie de dichos agregados metálicos soportados.
En los siguientes capítulos de esta memoria se describen los materiales utilizados y los
métodos experimentales que se han seguido en este trabajo, así como los resultados obtenidos y
su discusión para cada uno de los métales. Finalmente se hará una comparación de los
resultados obtenidos en la quimisorción del CO y las medidas de actividad catalítica en los
cuatro metales.
30 Introducción
1.5 Referencias
1 M. Faraday Phil. Trans. Roy. Soc. 124 (1934) 55.

2 J. J. Berzelius Ann. Chim. Phys. 61 (1836) 146.
3 P. L. J. Gunter y J. W. Niemantsverdriet Catal. Rev.-Sci. Eng. 39 (1997) 77.
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5 J. R. Anderson Structure of Metallic Catalysts Academic Press, Nueva York, 1975, p. 46.
6 J. Kubota y K. Aika J. Phys. Chem. 98 (1994) 11293.
7 C. S. Kellner y A. T. Bell J. Catal. 71 (1981) 296.
8 D. P. Vander Wiel, M. Pruski y T.S. King J. Catal. 188 (1999) 186.
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12 A. Guerrero-Ruiz, B. Bachiller-Baeza e I. Rodríguez-Ramos Appl. Catal. A: Gen. 173
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13 G. C. Bond y J. C. Slaa J. Mol. Catal. 89 (1994) 221.
14 G. C. Bond y A. D. Hooper Appl. Catal. A: Gen. 191 (2000) 69.
15 B. Bachiller-Baeza, A. Guerrero-Ruiz e I. Rodríguez-Ramos App. Catal. A: Gen. 192
(2000) 289.
16 B. Bachiller-Baeza, I. Rodríguez-Ramos y A. Guerrero-Ruiz J. Mol. Catal. A: Chem. 164
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17 B. Bachiller-Baeza, I. Rodríguez-Ramos y A. Guerrero-Ruiz App. Catal. A: Gen. 205
(2001) 227.
18 K. C. Taylor Catal. Rev.-Sc. Eng. 35 (1993) 457
19 P. J. Lévy, V. Pitchon, V. Perric hon, M. Primet, M. Chevrier y G. Gauthier J. Catal. 178
(1998) 363.
20 J. Barbier Jr. y D. Duprez Appl. Catal. B: Env. 4 (1994) 105
21 D. Dulaurent, K. Chandes, C. Bouly y D. Bianchi J. Catal. 192 (2000) 262.
22 A. Cybulsky and J. A. Moulin “Structurated Catalysts and Reactors” Ed. Marcell and
Dekker, Inc. (1998).
23 D. R. Watson y G. A. Somorjai J. Catal. 72 (1981) 347.
24 M. A. Vannice J. Catal. (1975) 449.
25 G. Blyholder y L. Orji Adsorpt. Sci. Technol. 4 (1987) 1.
26 I. Mochida, N. Ikeyama, H. Ishibashi y H. Fujitsu J. Catal. 110 (1988) 159.
27 G. Van der Lee, B. Shuller, H. Post, T. L. F. Favre y V. Ponec J. Catal. 98 (1986) 522
28 P. Ferreira-Aparicio, I. Rodríguez-Ramos y A. Guerrero-Ruiz Appl. Catal. A:Gen. 148
(1997) 343.
Introducción 31
29 P. Ferreira-Aparicio, I. Rodríguez-Ramos y A. Guerrero-Ruiz Appl. Catal. A:Gen.170

(1998) 177.
30 Z. Karpinski Adv. Catal. 37 (1990) 45.
31 I. Efremenko J. Mol. Catal.A: Chem. 173 (2001) 19.
32 M. Lyubovsky y L. Pfefferle Catal. Today 47 (1999) 29.
33 Shuwu Yang, A. Maroto-Valiente, M. Benito-Gonzalez. I. Rodríguez-Ramos y A.
Guerrero-Ruiz Appl. Catal. B: Env. 28 (2000) 223.
34 G. Centi J. Mol. Catal. 173 (2001) 287.
35 H.-V. Blaser, A. Indolese, A. Schnyder, H. Steiner y M. Studer J. Mol. Catal. A: Chem.
173 (2001) 3.
36 A. Biffis, M. Zecca y M. Basato J. Mol. Catal. A: Chem. 173 (2001) 249.
37 A. Molnár, A. Sárkáni y M. Varga J. Mol.Catal. A: Chem. 173 (2001) 185.
38 A. Sárkány y L. Guczi Appl. Catal. 10 (1984) 369.
39 A. Sárkány, A. H. Weiss, T. Szilagyi, P. Sánder y L. Guczi 12 (1984) 373.
40 S. Ladas, H. Poppa y M. Boudart Surf. Sci. 102 (1981) 151.
41 Yu A. Ryndin, R. F. Hicks y A. T. Bell J. Catal. 70 (1981) 287.
42 T. Kabe, W. Qian, Y. Hirai, L. Li y A. Ishikara J. Catal. 190 (2000) 191.
43 J. Wang, L. Huang y Q. Li Appl. Catal. A: Gen. 175 (1998) 191.
44 J. R. Anderson Adv. Catal. 23 (1973) 1.
45 F. Rodríguez-Reinoso, I. Rodríguez-Ramos, C. Moreno-Castilla, A. Guerrero-Ruiz y J. D.
López-González J. Catal. 107 (1987) 1.
46 G. C. Bond y R. H. Gunningham J. Catal. 166 (1997) 172.
47 J. R. González-Velasco, J. A. Botas, J. A. Gonzáles-Marcos y M. A. Gutié rrez-Ortiz Appl.
Catal. B:Env. 12 (1997) 61.
48 T. Chafik, O. Dulaurent, J. L. Gass y D. Bianchi J. Catal. 179 (1998) 503.
49 F. Delannay y B. Delmon, “Methods of Catalyst Characterization: An Overview” en
Characterization of Heterogeneous Catalysts (Ed. F. Dela nnay), Marcel Dekker, Nueva
York 1984, Cap. 1, pp. 1-27.
50 P. C. Gravelle, Adv. Catal. 22 (1972) 191.
51 B. Imelik y J. C. Vendrine, Catalyst Characterization: Physical Techniques for Solids
Materials p. 310 (1994)
52 N. Cardona-Martínez y J. A. Dumesic Adv. Catal. 38 (1992) 149.
53 J. Andersen y H. H. Hung Catalysis 11 (1994) 441.
54 C. Force, A. Ruiz-Paniego, J. M. Guil, J. M. Gatica, C. López-Cortes, S. Bernal y J. Sanz
Langmuir 17 (2001) 2720.
55 A. Guerrero-Ruiz, P. Badenes y I. Rodríguez-Ramos Appl. Catal. A: Gen. 173 (1998)
313.
32 Introducción
56 S. G. Podkolzin, J. Shen, J. J. de Pablo y J. A. Dumesic J. Phys. Chem. B 104 (2000)

4169.
57 A. Guerrero-Ruiz, Shuwu Yang, Qin Xin, A. Maroto-Valiente, M. Benito-González y I.
Rodríguez-Ramos Langmuir 16 (2000) 8100.
58 J. Ryczkowski Catal. Today 68 (2001) 263.
59 T. Chafik, O. Dulaurent, J. L. Gass y D. Bianchi J. Catal. 179 (1998) 503.
60 O. Dulaurent y D. Bianchi Appl. Catal. A: Gen. 196 (2000) 271.
61 O. Dulaurent, A. Bourane y D. Bianchi J. Catal. 196 (2000) 115.
62 A. Bourane, O. Dulaurent y D. Bianchi Langmuir 17 (2001) 5496.
63 O. Dulaurent, K. Chandes, C. Bouly y D. Bianchi J. Catal. 188 (1999) 273.
65 O. Dulaurent, M. Nawdali, A. Bourane y D. Bianchi Appl. Catal. A: Gen. 201 (2000) 271.
66 J. Raskó y J. Boutovics Catal. Lett. 58 (1999) 27.
67 K. Hadjiivanov, J.-C. Lavalley, J. Lamotte, F. Mange, J. Saint-Just y M. Che J. Catal. 179
(2000) 262.
68 M. Kantcheva y S. Sayan Catal. Lett. 60 (1999) 27.
69 L.-C. de Ménorval, A. Chaqroune, B. Coq y F. Figueras J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93
(1997) 3715.
70 J. Shen, J. M. Hill, R. M. Hill, R. M. Watwe, S. G. Podkolzin y J. A. Dumesic Catal. Lett.
60 (1999) 1.
71 E. A. Sales, J. Jove, M. J. Mendes y F. Bozon-Verduraz J. Catal. 195 (2000) 88.
72 E. A. Sales, M. J. Mendes y F. Bozon-Verduraz J. Catal. 195 (2000) 96.
73 J. H. Sinfelt Adv. Catal. 23 (1973) 91.
74 Z. Paál y P. Tétényi Catalysis, vol. 5, p. 80, Ed. G. C. Bond y G. Webb. The Royal
Society of Chemistry, London, 1982.
75 M. Boudart Adv. Catal. 20 (1969) 153.
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77 C. E. Scott, P. Betancourt, M. J. Pérez-Zurita, C. Bolívar y J. Goldwasser Appl. Catal.
A:Gen. 197 (2000) 23.
78 D. Kalakkad, S. L. Anderson, A. D. Logan, J. Peña, E. J. Braunschweig, C. H. F. Peden y
A. K. Datye J. Phys. Chem. 47 (1993) 1437.
79 S. D. Jackson, G. J. Kelly y G. Webb J. Catal. 176 (1998) 225.
80 G. C. Bond y A. Donato J. Chem Soc. Faraday Trans. 89 (1993) 3129.
81 J. A. Z. Pieterse, K. Seshan y J. A. Lercher J. Catal. 195 (2000) 326.
82 K. Na, T. Okuhara y M. Misono J. Catal. 179 (1997) 96.
83 L. Bonneviot y G. L. Haller J. Catal. 130 (1991) 359.
2. Parte Experimental
Parte experimental 37
En este capítulo se describirán la preparación de los catalizadores, las diversas técnicas

de caracterización y los procedimientos experimentales que se han seguido en los estudios de
reacción durante el desarrollo de este trabajo.
2.1 Materiales
2.1.1 Soporte
El material elegido como soporte fue una γ-alúmina (γ-Al2 O3 ) comercial, Puralox de
Condea, la cual se calcinó a 973 K durante 4 horas aplicando una rampa de calentamiento de 10
K/min. La superficie específica de esta γ-Al2 O3 , después de calcinarla, se determinó mediante el
método B.E.T. aplicado a la adsorción de N2 a 77 K y se obtuvo un valor de 220 m2 /g.
2.1.2 Precursores
Como precursores de la fase metálica se emplearon las siguientes sales de metales de

transición: Pd(NO2 )2 (NH3 )2 y PdCl2 suministrados por Metalor, RuCl3 xH2 O (1 < x < 3) y
Pt(NH3 )4 Cl2 de Aldrich Chemie, Ru(NO)(NO3 )3 de Alfa (Johnson Matthey), H2 PtCl6 de
SEMPSA y RhCl3 xH2 O (1 < x < 3) de Merck.
2.1.3 Gases
Los gases utilizados para las quimisorciones y los ensayos de reacción fueron: H2
(pureza 99.995 %, Air Liquide), CO (pureza 99.97 %, Air Liquide), He (pureza 99.9990 %, Air
Liquide), N2 (99.995 %, Air Liquide) y n-butano (n C4 H10 , pureza 99.5 %, Air Liquide).
38 Parte experimental
2.2 Preparación de los catalizadores
Se prepararon 5 gramos de cada catalizador utilizando disoluciones acuosas o etanólicas

de las sales precursoras en la concentración adecuada, para obtener finalmente el metal activo
en la proporción en peso deseada. En todos los casos la fase metálica se incorporó al soporte
(alúmina) mediante el método de impregnación a humedad incipiente, consistente en añadir la
mínima cantidad necesaria de solución de la sal precursora requerida para llenar el volumen de
poro del soporte (aproximadamente 1 ml de disolución por gramo de soporte). Cuando se utilizó
como sal precursora PdCl2 se adicionaron a la misma unas gotas de HCl comercia l (37 %, d =
1.19 g/ml) hasta disolverla y posteriormente se adicionó agua destilada hasta alcanzar el
volumen necesario (1 ml/g de catalizador). A continuación las muestras se dejaron secar en
estufa a 383 K durante la noche y posteriormente se calcinaron en aire, a fin de descomponer los
precursores, a 773 K durante 2 horas aplicando una rampa de calentamiento de 10 K/min. La
tabla 2.1 muestra las principales características de las muestras que se prepararon.
Tabla 2.1 Serie de catalizadores metálicos soportados en γ-alúmina preparados por

impregnación incipiente.
Nombre Metal Precursor Disolvente Contenido

Impregnación Metal 1 (%)
1RuAl Rutenio Ru(NO)(NO3 )3 H2 O 1

3RuAl “ Ru(NO)(NO3 )3 H2 O 3
1RuClAl “ RuCl3 xH2 O Etanol 1
1RhAl Rodio RhCl3 xH2 O H2 O 1

3RhAl “ RhCl3 xH2 O H2 O 3
1PdAl Paladio Pd(NO2 )2 (NH3 )2 H2 O 1

3PdAl “ Pd(NO2 )2 (NH3 )2 H2 O 3
1PdClAl “ PdCl2 H2 O + HCl 1
1PtAl Platino Pt(NH3 )4 Cl2 H2 O 1

3PtAl “ Pt(NH3 )4 Cl2 H2 O 3
1PtClAl “ H2 PtCl6 Etanol 1
1
Contenido nominal del metal.
2.3 Técnicas de caracterización
2.3.1 Análisis químico
Para la determinación con exactitud del contenido en metal de los diferentes

catalizadores, alícuotas de estos se disgregaron en mezclas de ácidos (HCl, HF y HNO3 ) dentro
de un horno microondas marca Milestone, modelo MLS 1200 MEGA. A continuación se
determinó la concentración mediante espectroscopía de emisión de plasma acoplado
inductivamente (ICP) en un equipo Perkin-Elmer modelo Optima 3300 DV. Los valores de
contenido en metal obtenidos por este método coincidieron aproximadamente con los
correspondientes al contenido nominal establecido en la preparación de las muestras (apartado
2.2).
2.3.2 Difracción de Rayos X
La técnica de difracción de rayos X ha sido aplicada sobre las muestras previamente

reducidas a 673 K, tratando de detectar la presencia en ellas de las diferentes fases del metal.
La radiación monocromática de rayos X difractada sobre una muestra da lugar, como

consecuencia de la repetitividad que caracteriza a las estructuras cristalinas, a un patrón de
líneas de difracción característico de cada compuesto particular de estructura definida. Una de
las aplicaciones directas en catálisis más utilizadas es la determinación del tamaño de partícula a
partir de la ecuación de Scherrer [1]:
K ⋅λ
D=
β ⋅ cos θ
Siendo:
D Diámetro de partícula.
λ Longitud de onda de la radiación.
θ Ángulo de Bragg del pico de difracción.
K Constante que depende de la forma de la partícula y oscila entre 0.7 ∼ 1.7 (normalmente
se utiliza el valor de 1).
β Anchura del pico de difracción corregido por los efectos de ensanchamiento producidos
por el equipo instrumental, mediante la ecuación β = B2 − b 2 , donde B es la anchura
del pico de difracción de la muestra y b el ensanchamiento instrumental. La medida B se
realiza dividiendo el área integrada del pico de difracción por la altura del mismo.
La aplicabilidad de esta técnica en catalizadores metálicos soportados está condicionada

por el límite de detección, ya que dependiendo de la masa atómica de los elementos se requiere
como mínimo un porcentaje en peso que suele oscilar entre el 1 y el 5 %. Además, este método
sólo es aplicable para tamaños medios de cristal entre 3 y 50 nm, ya que por debajo de ese
rango la línea es muy ancha y difusa, y por encima el método se hace poco sensible.
Los difractogramas de rayos X se registraron, siguiendo la metodología convencional de

polvo, en un difractómetro Seifert XRD 3000P, equipado con un monocromador de grafito,
utilizando la radiación CuK α (λ = 1.540598 Å) y eliminando la radiación Kβ mediante un filtro
de níquel. Las condiciones de trabajo fuero: 40 kV, 40 mV, con una velocidad de barrido de
0.04º por segundo en el rango de ángulos de Bragg (2θ) entre 4 y 80º. La identificación de las
fases cristalinas se realizó por comparación con la base de datos de difracción de rayos X del
“Joint Committee on Powder Difraction Standards 1971”.
2.3.3 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de quimisorción de

CO
Para complementar la caracterización de los catalizadores preparados se llevó a cabo el

estudio de la adsorción de CO sobre las diferentes muestras reducidas a distintas temperaturas
por espectroscopía infrarroja de transmisión.
El desplazamiento de la frecuencia de tensión del monóxido de carbono al ser adsorbido

por un metal depende del entorno directo de la molécula. Es por tanto un excelente indicador del
modo en que el CO está unido al substrato. Así es posible distinguir entre especies
monodentadas (CO unido a un átomo metálico) a números de onda entre 2000 y 2130 cm-1 ;
bidentadas (CO unido a dos átomos metálicos) entre 1880 y 2000 cm-1 y, finalmente,
multienlazadas (CO unido a tres o cuatro átomos metálicos) a números de onda inferiores a
1880 cm-1 . La frecuencia de absorción exacta depende del substrato metálico sobre el que el CO
se adsorbe, de su estructura superficial y del grado de cubrimiento alcanzado, ya que la
interacción mutua entre los dipolos del monóxido de carbono da lugar a un incremento en su
frecuencia de tensión [2]. Dada esta dependencia de la frecuencia de tensión del enlace C-O con
la naturaleza y el entorno de los sitios metálicos sobre los que se adsorbe, se ha elegido esta
técnica para la caracterización de los centros de adsorción en los catalizadores soportados sobre
alúmina que se han preparado. Para la realización de estos experimentos de estudio por
espectroscopía de infrarrojo de la adsorción de CO, sobre los catalizadores, se utilizó la celda
que se muestra en la figura 2.1.
Figura 2.1 Celda de infrarrojo y

detalle del portamuestras.
El diseño de esta celda permitió el tratamiento térmico de la muestra en atmósfera

controlada. Está construida en vidrio Pirex, con un tubo cilíndrico central de 35 cm de longitud
y 3 cm de diámetro. Las partes principales que componen la celda son (figura 2.1):
a Dos aros de vidrio, situados en la parte inferior, dispuestos paralelamente que

permiten alojar y sostener el portamuestras, orientado perpendicularmente a la
radiación.
b Dos ventanas de bromuro potásico por las que entra y sale el haz de radiación
infrarroja.
c Portamuestras.
d Brazo horizontal unido a la parte superior del cilindro central en el que se dispone un
imán unido mediante una cadena de oro al portamuestras.
e Pieza superior de la celda que dispone de una ramificación para la conexión de la
celda al equipo de vacío (figura 2.2) y que permite su aislamiento mediante una llave
sin grasa (SVT) con juntas de vitón.
f Terminal de entrada para la colocación de un termopar durante la realización de los
tratamientos térmicos.
Una vez introducida la muestra, ambas piezas de la celda, superior e inferior, se fijan y
cierran al exterior por medio de una junta tórica de vitón y una abrazadera. A la altura de la zona
central de la celda se coloca la muestra para la realización de los tratamientos térmicos. Para el
pretratamiento de las muestras y los experimentos de adsorción de CO, la celda se acopla a un
equipo de vacío para adsorción volumétrica de gases fabricado en vidrio Pyrex, que aparece
esquematizado en la figura 2.2. Un bomba rotatoria Edwards de alto vacío modelo ED 100 y
una difusora de aceite, aisladas de la zona de adsorción por una trampa de nitrógeno líquido,
permiten mantener en el sistema niveles de vacío dinámico de 10-6 torr. El nivel de vacío
dinámico alcanzado es controlado por un Penning Edwards, modelo CP25-K, con un rango de
medidas de 10-2 a 10-7 torr. La zona del equipo destinada a la adsorción volumétrica consta de
un volumen Vc calibrado (10.84 ml) delimitado por dos llaves y directamente conectado a un
medidor de presión, un manómetro de capacitáncia (Baratron MKS) equipado con una cabeza
sensora de alta precisión (serie 170, modelo 310), con un rango de 1 a 1000 torr, y controlado
por una unidad electrónica de medida tipo 270 B que permite medir la presión con una precisión
de 0.001 torr. A su vez este volumen calibrado se une directamente a la celda de infrarrojo (CIR).
Un horno cilíndrico (H) de apertura longitudinal se utilizó para realizar los tratamientos
térmicos en estos experimentos.
Entre 50 ∼ 90 mg de catalizador finamente pulverizado fueron sometidos a una presión

de 7· 103 kg/cm2 durante un minuto. De esta forma se obtuvieron pastillas muy finas de los
catalizadores con un peso de entre 25 y 45 mg/cm2 que se colocaron en el portamuestras de la
celda de infrarrojo (figura 2.1e). Mediante la conexión de la celda de IR al equipo de vacío se
realizaron sobre todas las muestras sucesivos tratamientos de reducción en hidrógeno a 673 K y
en algunas a 773 K, previos a la adsorción de monóxido de carbono. Tras reducir la muestra a
una temperatura dada durante unas dos horas bajo una presión de 100 torr de hidrógeno, se
desgasificó en vacío a 673 K durante una hora y se registraron a temperatura ambiente los
espectros de infrarrojo correspondientes a la muestra limpia. A continuación se admitieron
aproximadamente 60 Torr de CO que se dejaron equilibrar con el catalizador durante 30 min.
Transcurrido este tiempo se evacuó el gas de la celda dejándola en vacío dinámico durante 15
min. Seguidamente se tomó el espectro correspondiente a la muestra tras la adsorción de CO a
temperatura ambiente. En algunos casos, a continuación se volvió a evacuar la pastilla en vacío
dinámico durante una hora a 473 K y se registraron a temperatura ambiente los espectros de
infrarrojo correspondientes a la muestra desgasificada.
El equipo utilizado para el registro de los espectros fue un espectrómetro de infrarrojo

con transformada de Fourier Nicolet 5 ZDX, equipado con un detector MCT y con una
resolución de 4 cm-1 . Se realizaron 256 barridos para la obtención de cada espectro. Finalmente
los espectros de las especies adsorbidas se obtuvieron por substracción de los obtenidos antes y
después de la adsorción de CO y corrigiendo la línea base.
Figura 2.2 Esquema del equipo de vacío:

R Bomba rotatoria SVT Llaves de vacío SVT
Df Difusora de aceite LLV Llaves de vidrio
T Trampa de N2 líquido RT Regulador de Temperatura
B Medidor de presión Baratrón H Horno
P Medidor de vacío Penning CIR Celda de Infrarrojo
Vc Volumen calibrado
2.3.4 Microcalorimetría de quimisorción de H 2 y CO
El sistema experimental que se utilizó para la realización de los experimentos de

microcalorimetría de quimisorción consiste en un microcalorímetro Tian-Calvet acoplado a un
sistema volumétrico de estudios de adsorción. Los gases elegidos como moléculas sonda para
las quimisorciones fueron hidrógeno y monóxido de carbono. A continuación se hará una breve
descripción de dicho sistema y del procedimiento experimental llevado a cabo.
El calor diferencial de adsorción se determinó a partir de las medidas calorimétricas,

efectuadas de forma simultanea a las medidas de adsorción, en un microcalorímetro tipo Tian-
Calvet, modelo C 80 II de la casa SETARAM (Francia) con una unidad de control CS 32 y
conectado a un ordenador personal. El programa informático (Thermal Analysis) de adquisición
de señales y su tratamiento fue suministrado por la misma firma comercial.
El esquema del calorímetro utilizado se muestra en la figura 2.3. Presenta dos células
calorimétricas que se sitúan en dos bloques prácticamente idénticos con una altura de 80 mm y
un diámetro de 17 mm, en uno de ellos se produce el fenómeno térmico (célula de medida) y en
el otro se introduce un sistema inerte de capacidad calorífica equivalente (célula de referencia).
Dos medidores de flujo térmico constituidos por termopilas están conectados en serie alrededor
de los dos bloques. Esta disposición diferencial de los dos elementos de medida, proporciona
una mayor estabilidad de la señal eléctrica generada por las termopilas, ya que permite anular
las señales procedentes de variaciones locales de la temperatura del bloque calorimétrico
mejorándose la relación señal-ruido del instrumento. La determinación del calor de adsorción en
este sistema se basó en el principio de Tian-Calvet [3] el cual postula que en condiciones de
temperatura constante, T0 , el calor producido o absorbido en un intervalo de tie mpo, dt, en la
célula calorimétrica se elimina por dos caminos simultáneos:
a) Una fracción se emplea en compensar la variación de la temperatura del recinto

interno de la célula calorimétrica (figura 2.3) desde To +θ a To +θ±dθ , siendo θ la diferencia de
temperatura a ambos lados de las termopilas. Si µ es la capacidad calorífica del recinto interno
de la célula calorimétrica y de su contenido, esa fracción será dQ T = µdθ.
Celda
Termopila
Bloque calorimétrico
Figura 2.3 Microcalorímetro Setaram C80 II, tipo Tian-Calvet

(izquierda) y esquema de su interior (derecha).
b) Otra fracción (dQ R) representa el flujo calorífico (Φ ) en el tiempo dt entre la vasija

interna y recinto externo de dicha célula calorimétrica. Este flujo de calor es proporcional a la
diferencia de temperatura (θ) entre ambos compartimentos (ecuación [2.1]).
Φ = p(θi − θe) = pθ → dQR = pθdt [2.1]
siendo “p” la constante de proporcionalidad.
Como consecuencia, el calor total generado en la célula calorimétrica (dQ) en el

intervalo de tiempo dt, sería:
dQ = dQ R + dQT → dQ = pθdt + µdθ [2.2]
La ecuación [2.2] también se puede expresar como:
dQ dθ
= pθ + µ [2.3]
dt dt
La ecuación [2.3] es la ecuación de Tian. Describe el flujo de calor originado en el

interior de una célula calorimétrica. En la termopila, este flujo de calor produce un efecto
termopar que genera una f.e.m., que tras ser amplificada convenientemente, se registra en
función del tiempo. La curva así obtenida (termograma) presenta una forma típica (figura 2.4).
La ordenada E del termograma es proporcional a la diferencia de temperatura entre el interior de
la célula calorimétrica y el compartimento que la rodea (θ):
E = gθ [2.4]
Con lo cual la ecuación [2.3] queda como:
dQ p µ dE
= E+ [2.5]
dt g g dt
E (mV)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)
Figura 2.4 Termograma.
La cantidad de calor generada, o absorbida, por el fenómeno estudiado en el interior de

la célula de medida, se obtiene por integración de la ecuación [2.5]. Eligiendo unos límites de
integración que coincidan con los del comienzo y final del fenómeno térmico, el segundo
término de la ecuación [2.5] se anula (dE = 0) y el calor total es directamente proporcional al
área bajo la curva del termograma:
p
g∫
∆Q = Edt [2.6]
El valor g/p se define como la sensibilidad del calorímetro y se determina mediante un

calibrado del mismo. Por otra parte, el término que contiene la capacidad calorífica de la célula
(µ) en la ecuación de Tian puede modificar la pendiente del termograma pero no su superficie.
A partir de la ecuación de Tian [2.3] se puede describir matemáticamente el termograma

E = f(t). Si [2.5] se escribe como:
dE g dQ p
= − E [2.7]
dt µ dt µ
A partir del termograma que se muestra en la figura 2.4 se pueden distinguir tres zonas
bien diferenciadas:
• Una zona de fuerte variación de la señal E, provocada por un choque térmico inicial.
En este momento se cumple:
g dQ p
>> E [2.8]
µ dt µ
• Un máximo en el termograma que se corresponde con:
g dQ p
= E [2.9]
µ dt µ
En el que el calor producido por el fenómeno térmico alcanza su mínimo valor.
• El último tramo del termograma representa solamente el enfriamiento de la célula

calorimétrica. En el caso de que no exista ningún proceso de emisión continua de calor
(dQ/dt = 0), la forma del termograma en esta zona sólo estará condicionada por la
capacidad calorífica (µ) del contenido de la célula de medida y la inercia del calorímetro
(p):
dE p
=− E → E = ke − ( p / µ )t [2.10]
dt µ
La resolución de la ecuación [2.10] implica una caída exponencial de la señal E con el

tiempo, que es lo que se ve reflejado en esta zona del termograma. Donde p/µ representa una
constante de tiempo relacionada con la inercia del calorímetro y la capacidad calorífica de la
célula de medida.
El calor producido o absorbido en las células calorimétricas es proporcional al área

comprendida bajo el termograma (ecuación [2.6], figura 2.4). Por tanto, es necesario determinar
la equivalencia de la unidad de área de los termogramas mediante un calibrado previo. De entre
las diversas posibilidades descritas en la bibliografía (efecto Joule, sustancias reactivas, etc.) se
optó por emplear el efecto Joule. Se utilizó una resistencia eléctrica, de valor conocido, situada
en el interior de una celda (el sistema celda + resistencia eléctrica produce un efecto Joule
conocido), similar a las empleadas en los experimentos de adsorción, y alimentada por una
corriente eléctrica muy estable, procedente de una fuente de corriente continua. De esta forma se
suministró mediante dicha resistencia eléctrica una cierta potencia calorífica durante un periodo
de tiempo corto. La integración de los picos obtenidos (similares al termograma de la figura 2.4)
en varios experimentos de este tipo, con diferentes valores de potencia calorífica suministrados
permitió obtener así una recta de calibrado, cuya pendiente fue la sensibilidad (g/p) definida en
la ecuación [2.6]. El valor obtenido para el microcalorímetro que se utilizó fue de g/p = 30
µV/mW a la temperatura de nuestros experimentos de quimisorción (330 K).
Los experimentos de microcalorimetría de adsorción se llevaron a cabo en un bulbo de

adsorción como el que se muestra en la figura 2.5, el cual permite el pretratamiento mediante
reducción con hidrógeno de la muestra y su posterior desgasificación en condiciones de alto
vacío, gracias al cierre hermético que se consigue con las llaves SVT que lo componen. Está
construida en vidrio Pirex, con un tubo cilíndrico de 45 cm de longitud y 1 cm de diámetro.
Además, contiene un tubo interior de 35 cm de longitud y 0.5 cm de diámetro, conectado con el
exterior a la línea de hidrógeno. La muestra se alojó en la parte inferior del bulbo el cual se
conectó por su parte superior a un sistema volumétrico durante los experimentos.
Figura 2.5 Bulbo para los experimentos

de microcalorimetría de
adsorción.
El sistema volumétrico utilizado durante la desgasificación de la muestra y en los

experimentos de adsorción durante las microcalorimetrías aparece esquematizado en la figura
2.6. Las partes principales que lo componen son:
• Un equipo de alto vacío Alcatel, modelo M2002BB (EVAC) consistente en una

bomba rotatoria conectada a una bomba turbomolecular. Este sistema permite
conseguir un vacío en la línea del orden de 10-6 torr. Existe una trampa de N2
líquido (T) que evita el paso de contaminantes al equipo y mejora el vacío.
• Un sistema de dosificación de gases en un volumen calibrado (VC). Consiste en un
conjunto de 4 válvulas automáticas (VA) gobernadas mediante un ordenador a
través de una interfase. De esta forma se consigue fijar automáticamente presiones
del gas a adsorber en un volumen conocido (VC = 12.97 ml) y expandirlo sobre el
bulbo de adsorción que contiene el catalizador, colocado dentro de la célula
calorimétrica.
• Un medidor de presión Baratron MKS (B), con un rango de 1 ∼ 10 torr y una
precisión de 0.001 torr, y un medidor vacío Alcatel FA111 (A) para el rango 10-2 ∼
10-7 torr.
Figura 2.6 Esquema del equipo volumétrico acoplado al microcalorímetro:

EVAC Equipo de alto vacío VC Volumen calibrado
SVT Llaves de vacío SVT Cal Microcalorímetro
UC Unidad de control del calorímetro VA Valvulas automáticas
T Trampa de N2 líquido RT Regulador de Temperatura
B Medidor de presión Baratrón H Horno
A Medidor de vacío Alcatel R Bomba rotatoria
Para la realización de los experimentos se colocaron entre 200 ∼ 700 mg de catalizador

en el bulbo de adsorción, a continuación se trató con una corriente de hidrógeno, con un flujo de
40 ml/min, a la temperatura de reducción seleccionada (673 ó 773 K) durante dos horas y luego
se desgasificó a 673 K durante 16 horas. A continuación, la muestra se dejó enfriar a
temperatura ambiente y se introdujo en la célula calorimétrica, dejándola en alto vacío durante
una hora y media para permitir que se estabilice la señal calorimétrica (a 330 K). Seguidamente
se llevó a cabo la quimisorción del gas (H2 ó CO). Para ello se mandaron sucesivos pulsos de
gas al bulbo de adsorción situado en la celda calorimétrica, con presiones iniciales que variaron
desde 0.2 a 9 torr, y se midió la presión de equilibrio. Para un pulso dado la adsorción se
consideró completa cuando en el flujo térmico (medido en el calorímetro) y en la presión
(medida en el Baratron, B) no hubo cambio detectable durante varios minutos.
Cada experimento completo de microcalorimetría de adsorción dio como resultado un

termograma similar al que se muestra en la figura 2.7, en el que se registró la variación del flujo
calorífico (Φ ) con el tiempo. La señal eléctrica (E) que generan las termopilas conectadas a la
célula estará relacionada con este flujo calorífico mediante la siguiente ecuación:
g p
E= Φ → Φ= E [2.11]
p g
4
Φ (mW)
0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
t (s)
Figura 2.7 Termograma obtenido de un experimento de

microcalorimetría de adsorción por pulsos.
Donde g/p es la sensibilidad del calorímetro (30 µV/mW). En el termograma (figura

2.7) aparecen una serie de picos correspondientes a la adsorción de una determinada cantidad de
gas en cada uno de los pulsos que se llevaron a cabo. La integración de cada uno de los picos
dio el valor (en julios) correspondiente al calor producido en cada pulso de gas. La cantidad
adsorbida (en moles) en cada uno de estos pulsos se determinó a partir de los valores de presión
final e inicial del gas utilizado como molécula sonda (considerado como gas ideal) y de los
volúmenes, calibrados con helio, de la cruz de llaves automáticas (figura 2.6) y del bulbo de
adsorción (figura 2.5). Esto permitió hallar la correspondiente isoterma de adsorción en la que
se representa la cantidad adsorbida por gramo de catalizador (Nads, en µmol/g) frente a la
presión de equilibrio del gas (P e, en torr) en cada pulso. Asimismo, se pudieron representar las
correspondientes microcalorimetrías de adsorción, en las que se representó el calor diferencial
de adsorción por mol de gas adsorbido (∆Qads, en kJ/mol) frente a Nads. Las isotermas de
adsorción y los perfiles de la variación de calor diferencial de adsorción con la cantidad
adsorbida obtenidos para cada catalizador se muestran en los apéndices de la presente tesis
(capítulo 5). Para el estudio comparativo de las microcalorimetrías en diferentes catalizadores se
representó ∆Qads frente a la fracción de la monocapa de gas quimisorbido, también denominada
como cubrimiento (θ). La monocapa ó cantidad total quimisorbida se halló a partir de las
microcalorimetrías, considerando la cantidad de gas adsorbida que presenta ∆Qads ≥ 40 kJ/mol.
Por debajo de estos calores de adsorción se consideró que se produjeron fenómenos de
adsorción física.
Sobre la base de la cantidad quimisorbida, teniendo en cuenta el contenido en metal, se

calculó la dispersión metálica, es decir, la relación entre átomos en superficie (Ms ) con respecto
al contenido total (Mt ), asumiendo una estequiometría de adsorción H/Ms = 1, para el hidrógeno
(DH ), y CO/Ms = 1, para el monóxido de carbono (DCO ). A partir de los valores de dispersión se
estimó el tamaño medio de partícula ( d ). Considerando la formación de partículas esféricas
pequeñas, se puede relacionar la superficie (Si ) y el volumen (Vi ) de cada una con su diámetro
(di ) según:
4 1
Vi = πri3 = πd 3i [2.12]
3 6
Si = 4 πri2 = πd 2i [2.13]
Vi d i
= [2.14]
Si 6
Para un conjunto de partículas esféricas el diámetro medio de las partículas ( d ) viene dado por:
∑V i
d
i
= [2.15]
∑Si
i 6
La dispersión metálica se puede relacionar con el tamaño de partícula con la ecuación:
Ms ∑
Si ⋅ N s
N 6
D= = i = s ⋅ [2.16]
M v ∑ Vi ⋅ N v N v d
i
donde Ns es el número de átomos por unidad de área del metal en la superficie (o la densidad
superfic ial de sitios), y Nv es la concentración de átomos por unidad de volumen. De esta forma,
el diámetro medio de partícula en la superficie de un catalizador se hallará según la ecuación:
Ns 6
d= ⋅ [2.17]
Nv D
Los valores de Ns y Nv para los metales utilizados se muestran en la tabla 2.2 [4]. El
valor de Nv se halló a partir del de la densidad (ρ) de cada metal [4].
Tabla 2.2 Valores de densidad atómica superficial (Ns ) y en

volumen (Nv ).
Metal ρ Nv Ns
(g/cm3 ) (atomos/nm3 ) (atomos/nm2 )
Rutenio 12.45 74.19 16.30
Rodio 12.41 72.64 13.30
Paladio 12.02 68.04 12.70
Platino 21.45 66.22 12.50

2.4 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano
El sistema experimental utilizado para la reacción de hidrogenolisis e isomerización de

n-butano se muestra en la figura 2.8. Los ensayos de reactividad se llevaron a cabo en un reactor
tubular de vidrio pyrex de lecho fijo, en forma de “U” a presión atmosférica, en el que se
disponía la cantidad adecuada de muestra entre dos tapones de lana de vidrio. Este reactor se
introducía en un horno eléctrico que se controlaba mediante un regulador de temperatura (marca
Eurotherm). La medida de la temperatura aplicada se realizó mediante un termopar enfundado
en una camisa de cuarzo y colocado junto a la pared externa del reactor.
Los caudales requeridos de los gases introducidos en el reactor (H2 , N2 y n-butano) se

regularon mediante controladores de flujo másico (Brooks 5850 TR). Una válvula de cuatro vías
situada a la entrada del reactor permitía que éste fuera conectado o excluido del circuito de paso
de gases, pudiendo así analizar la mezcla de reactantes sin pasar por el reactor ó tras su paso por
este. La línea de gases estaba conectada a un manómetro capaz de medir diferencias de
presiones del orden de 0.1 ∼ 10 psi. Reactivos y productos fueron analizados por cromatografía
de gases en un equipo Varian CP-3380, dotado de un detector de ionización de llama (FID).
Para la adecuada separación de los gases se utilizó una columna empaquetada de cromatografía
tipo Porapak Q 80/100, sometida a una temperatura de 383 K durante 25 min. La señal del
detector se recoge en un sistema informático. El sistema permite la detección de n-butano, iso-
butano, propano, etano y metano, mediante un cromatograma tipo, como el que se muestra en la
figura 2.9.
Figura 2.8 Sistema experimental de la hidrogenolisis e isomerización del n-butano

Metano
n-Butano
Propano
mV
iso-butano
n-butenos
15 16 17
tiempo (min)
Etano
0 4 8 12 16 20 24
tiempo (min)
Figura 2.9 Cromatograma típico de la mezcla de los productos de reacción.
Los factores de respuesta relativos utilizados se extrajeron de la bibliografía [5], excepto

para el del iso-butano (tabla 2.3). Para la obtención del factor de respuesta relativo del iso-
butano se llevó a cabo un calibrado del cromatógrafo con mezclas de concentración conocida
del mismo. Además, los n-butenos (1-buteno, trans-2- buteno y cis-2- buteno) aparecieron como
una única señal en los cromatogramas, para la que se consideró un factor de respuesta relativo
igual a 1, por lo que fueron analizados conjuntamente.
Tabla 2.3 Factores de respuesta

relativos.
Compuesto Fr
n-Butano 1.09
n-Butenos 1.00
i-Butano 1.05
Propano 0.98
Etano 0.97
Metano 0.97
Se cargaron en el reactor muestras de catalizador de entre 0.010 ∼ 0.115 g, a fin de

mantener la conversión durante la reacción en niveles inferiores al 15 %. Todos los
experimentos de reacción se llevaron a cabo sobre los catalizadores reducidos, para lo cual,
antes de ser sometidos a las condiciones de reacción, fueron tratados durante dos horas a la
temperatura de reducción seleccionada (673 ó 773 K) con un flujo de hidrógeno de 40 ml/min, a
continuación se le pasó una corriente de nitrógeno, con el mismo caudal, a 673 K durante una
hora. Seguidamente se enfrió el lecho en flujo de nitrógeno hasta la temperatura de reacción
elegida (473 ó 623 K). En este momento se hizo pasar por la válvula de cuatro vías, sin pasar
por el reactor (en by-pass), un flujo de 100 ml/min de una mezcla de hidrógeno y n-butano, con
una relación molar H2 /n-C4 H10 = 10, diluidos en nitrógeno en una proporción 80:8:12. Después
de medir la composición inicial de n-butano, (C4n )0 , en la mezcla, y comprobar que esta era
estable con el tiempo, antes de reacción, los reactivos se hicieron pasar por el reactor y se midió
la composición de los gases de salida, entre ellos la del n-butano, (C4n )f. A partir de los datos
obtenidos en el sistema experimental se determinaron una serie de parámetros que caracterizan
el comportamiento del catalizador en la reacción, los cuales se definirán a continuación.
En primer lugar se calculó el porcentaje de conversión del n-butano (C) de acuerdo con
la siguiente ecuación:
(C4 n )0 − (C4 n )f
C= ×100 (%) [2.18]
(C4 n )0
La actividad por gramo de metal soportado en alúmina, para la conversión del n-butano
se determinó mediante la siguiente ecuación:
C ⋅ Fn − C H 44 .61  µmol 
r= ⋅   [2.19]
60  g ⋅ s 
4 10
100 ⋅ WMetal
donde C es la conversión en tanto por ciento; Fn − C H es el flujo de n-C4 H10 que pasa a través del
4 10
reactor en ml (CNPT) · min-1 y WMetal es la masa de metal que contiene el catalizador en gramos.
Además, se determinó el valor de la actividad por centro activo o actividad específica, también
llamada TOF ó TOR [6]. El número de centros activos se corresponde con el número de átomos
metálicos superficiales (Ns ) obtenidos a partir de la adsorción de hidrógeno (TOFH ) o CO
(TOFCO ). El TOF se determinó a partir de la ecuación:
r -1
TOF = (s ) [2.20]
Ns
Se determinó la selectividad hacia la formación de metano (S1 ), etano (S2 ) y propano

(S3 ) como productos de la hidrogenolisis, para así determinar el tipo de ruptura que sufre la
molécula de n-butano siguiendo la expresión general:
nC n
Sn = ×100 (%) [2.21]
A
donde: A = C1 + 2C 2 + 3C 3 . Los términos C1 , C2 y C3 son la composición, en tanto por ciento,

de metano, etano y propano, respectivamente, en la corriente de los gases de salida del reactor.
Cuando se obtuvieron productos de isomerización (C4i ) y de deshidrogenación del

butano (C4d ), como los butenos (1-buteno, 2-cis-buteno y 2-trans-buteno), además de los
procedentes de la hidrogenolisis se determinó su composición en la mezcla de productos y se
halló la selectividad hacia cada una de estas reacciones con las siguiente ecuaciones:
A
Sh = ×100 (%) ⇒ hidrogenolisis [2.22]
A + 4C 4 i + 4 C 4d
4C 4 i
Si = ×100 (%) ⇒ isomerización [2.23]
A + 4C 4i + 4C 4 d
4C4 d
Sd = ×100 (%) ⇒ deshidrogenación [2.24]
A + 4C 4i + 4 C4 d
2.5 Referencias
1 P. Scherrer Göttinger Nachrechten 2 (1918) 98.

2 J. Ryczkowski Catal Today 68 (2001) 263.
3 E. Calvet y H. Prat, “Microcalorimetrie, Applications Physycochimiques et Biologiques”
Masson, Paris (1956).
4 J. R. Anderson, en “Structure of Metallic Catalysts”, Academin Press (1975) 295.
5 W. A. Dietz J. Gas Chromatogr. February (1967) 68.
6 F. H. Ribeiro, A. E. S. Von Wittenau, C. H. Bartholomew y G. A. Somorjai Catal. Rev.-
Sci. Eng. 39 (1997) 49.
3. Resultados y Discusión
Resultados y discusión 65
En este capítulo se estudiarán los resultados obtenidos para las cuatro series de
catalizadores, cada una con un metal diferente soportado en alúmina, preparados tal y como se
describió en el capítulo 2. Se ha dividido en seis apartados. Los cuatro primeros se han dedicado
a cada serie de catalizadores (rutenio, rodio, paladio y platino), en los que se incluye la
descripción de las propiedades de los diferentes catalizadores en función de la cantidad relativa
de fase activa, la temperatura de reducción y el precursor utilizado en la preparación por
impregnación incipiente. En cada uno de ellos se analizarán los resultados obtenidos de la
aplicación de la quimisorción de hidrógeno y monóxido de carbono mediante la
microcalorimetría, junto con la espectroscopía infrarroja de la adsorción de CO y el estudio de
la actividad y selectividad de la reacción de n-butano con hidrógeno
Uno de los dos últimos apartados de este capítulo se ha dedicado a la realización de un

estudio comparativo de la interacción del hidrógeno y el monóxido de carbono en función del
tipo de metal a partir de los trabajos de microcalorimetría y la espectroscopía infrarroja.
Finalmente, se ha llevado a cabo una comparación del comportamiento de los catalizadores aquí
estudiados en la reacción de n-butano con hidrógeno en función del tipo de fase activa.
66 Resultados y discusión
3.1 Catalizadores de rutenio
Las principales características de los catalizadores de rutenio soportados sobre alúmina

se muestran en la tabla 3.1, en la que se dan los resultados obtenidos de las quimisorciones de
hidrógeno y CO durante los correspondientes experimentos de microcalorimetría. Asimismo, se
da el tamaño medio de partícula hallado a partir de los perfiles de difracción de rayos X (dDRX)
de cada muestra reducida a 673 K que se representan en la figura 3.1.
Tabla 3.1 Valores de dispersión y tamaño de partícula para los catalizadores de rutenio reducidos a
673 K.
Quimisorción de H2 Quimisorción de CO
Catalizador %Ru CO/H dDRX
NT DH dH NT DCO dCO (nm)
µ mol/g)
(µ (%) (nm) µ mol/g)
(µ (%) (nm)
1RuAl 1 5.0 10.1 13.1 9.5 9.6 13.7 0.95 12.7
3RuAl 3 12.5 8.4 15.7 24.0 8.1 16.3 0.96 11.4
1RuClAl 1 7.0 14.1 9.3 5.5 5.5 24.0 0.39 15.9
Los valores del tamaño medio de partícula que se dan en la tabla 3.1 determinados con
la dispersión (dH y dCO ) son comparables a los hallados a partir de los difractogramas de rayos X
(dDRX). El pico que se utilizó para la medida del tamaño de partícula de rutenio a partir de la
difracción de rayos X fue el correspondiente a la cara de índices (101) que aparece a 2θ = 44.0º,
que corresponde al pico de más intensidad. Como se puede apreciar en la figura 3.1, este pico
aparece solapado con el correspondiente a la alúmina que aparece en la misma zona de ángulos
2θ. Por tanto, la determinación de la anchura del mismo esta sujeta a error ya que hubo de
hacerse después de llevar a cabo una deconvolución del mismo. Por otra parte, lo más exacto
hubiese sido determinar los valores obtenidos a partir de los picos correspondientes a las otras
caras y hacer un promedio. La presencia de la alúmina ocultando estos picos impide hacer un
análisis de este tipo, lo que explica las diferencias encontradas entre los valores de tamaño de
partícula obtenidos con la dispersión y la difracción de rayos X.
Asimismo, se puede apreciar que al aumentar la cantidad de rutenio en los catalizadores

1RuAl y 3RuAl, preparados a partir de un precursor sin cloro (Ru(NO2 )(NO3 )3 ), los valores de
dispersión y tamaño de partícula apenas varían. Por otra parte, para estos catalizadores la
Catalizadores de rutenio 67
relación CO/H es aproximadamente 1, diferente a la de 1RuClAl, preparado con un precursor

clorado (RuCl3 ), cuyo valor es 0.39. En este último catalizador la dispersión del rutenio
obtenida a partir de la quimisorción de hidrógeno fue la mayor, al contrario que lo que ocurre
con la quimisorción de CO, que fue la más baja de esta serie de catalizadores. Esta última
circunstancia puede ser debida a la presencia de especies de CO bidentado (Ru2 CO) o incluso
multienlazado (Ru3 CO ó Ru4 CO) descritas en la bibliografía [1-3], que haría que la dispersión
de rutenio obtenida mediante este método fuese inferior a la real.
En los siguientes apartados se estudiaran la quimisorción de hidrógeno y CO mediante

la microcalorimetría que, junto con la espectroscopía de infrarrojo de la adsorción de CO, darán
idea del tipo de interacción de estos adsorbatos con la superficie, así como del tipo de centros de
adsorción. Por otra parte, se podrán comparar estos resultados con los de actividad y
selectividad catalítica en la reacción del n-butano con hidrógeno.
Ru (101)
1RuAl
cps
3RuAl
1RuClAl
γ - A l 2O 3
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ (º)
Figura 3.1 Perfiles de difracción de rayos X para los catalizadores de

rutenio reducidos a 673 K y el soporte (γ-Al2 O3 ).
3.1.1 Mi crocalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO
En el estudio de la quimisorción de gases sobre catalizadores metálicos soportados

deben tenerse en cuenta los valores de los calores iniciales de adsorción, (∆Qads)o , que en
nuestro caso se hallaron a partir del valor obtenido por extrapolación a cubrimiento θ = 0 en los
perfiles calorimétricos obtenidos de los experimentos de microcalorimetría de quimisorción. La
tabla 3.2 relaciona estos calores iniciales de adsorción de hidrógeno y CO para los catalizadores
de rutenio con las dispersiones halladas a partir de la cantidad total quimisorbida de cada gas.
Tabla 3.2 Calores iniciales de adsorción de H2 y CO a 330 K sobre los

catalizadores de Ru soportado sobre alúmina.
Catalizador
DH ∆ Qads )o
(∆ DCO ∆ Qads )o
(∆
(%) (kJ/mol H2 ) (%) (kJ/mol CO)
1RuAl 10.1 150 9.6 160
3RuAl 8.4 150 8.1 200
1RuClAl 14.1 170 5.5 200
3.1.1.1 Quimisorción de H2
Los calores iniciales de adsorción de hidrógeno reflejan valores diferentes para los
catalizadores 1RuAl y 3RuAl, cuyo precursor fue Ru(NO)(NO3 )3 , con respecto al catalizador
1RuClAl que fue preparado a partir de RuCl3 . La naturaleza del precursor utilizado en la
preparación de los catalizadores parece ser también determinante en los perfiles calorimétricos,
en los que el catalizador 1RuClAl presenta los calores de adsorción de hidrógeno mas altos
(figura 3.1), observándose, incluso, un incremento de los mismos a cubrimientos intermedios
hasta valores del orden de 200 kJ/mol, con respecto al calor inicial. Los perfiles calorimétricos
de los otros dos catalizadores, 1RuAl y 3RuAl, muestran calores iniciales de adsorción de
hidrógeno, ∼ 150 kJ/mol, más altos que los observados a cubrimientos intermedios. El
catalizador 1RuAl presenta un plateau o zona en la cual el calor de adsorción es constante con
el cubrimiento (θ = 0.1 ∼ 0.8), con un valor del orden de 120 ∼ 115 kJ/mol. La muestra 3RuAl
también presenta este plateau, pero en un intervalo menor de cubrimientos (θ = 0.45 ∼ 0.85) y
con un calor de adsorción de hidrógeno más bajo, del orden de 100 kJ/mol. La aparición de
estos plateaux en las microcalorimetrías de quimisorción de hidrógeno de las muestras 1RuAl y
3RuAl es el resultado de la presencia de una distribución mayoritaria en la superficie de un
determinado tipo de centros activos con similar geometría, cuya interacción con el hidrógeno es
similar. Esta circunstancia es más acusada en el catalizador 1RuAl cuyo plateau ocupa una zona
más amplia del cubrimiento.
240 1RuAl
3RuAl
220 1RuClAl
200
180
160
∆ Qads (kJ/mol)
140
120
100
80
60
40
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C u b r i m i e n t o d e H 2 (θ )
Figura 3.2 Calores diferenciales de quimisorción de H2 en función del

cubrimiento en los catalizadores de rutenio soportados sobre γ-Al2 O3
reducidos a 673 K.
King et al [4-6] llevaron a cabo un estudio de la adsorción de hidrógeno sobre distintos

catalizadores de Ru/SiO 2 mediante espectroscopía RMN y microcalorimetría a 403 K, mediante
el cual distinguieron tres tipos de especies de hidrógeno adsorbidas: α I, especies con movilidad
restringida y fuertemente adsorbidas, α M, especies con mayor movilidad y débilmente
adsorbidas, y β, especies considerablemente más débilmente adsorbidas que las dos anteriores.
Estas últimas se podrían incluir entre las especies de hidrógeno fisisorbidas o unidas a la
superficie metálica por fuerzas de Van der Waals. Dentro de las especies α, su movilidad
depende del tipo de centro metálico con el que interaccionen, estando relacionada con factores
geométricos y electrónicos. Observaron que los calores iniciales de adsorción, del orden de 80 ∼
90 kJ/mol, descendieron hasta valores de 60 ∼ 70 kJ/mol a cubrimientos intermedios. Estos

calores iniciales fueron asignados a la interacción de los átomos de hidrógeno con sitios de bajo
índice de coordinación, típicos de defectos en la red metálica de la que forman parte. Dumesic et
al. [7] también encontraron un calor inicial de adsorción de hidrógeno sobre un catalizador
formado por 4 % Ru/SiO 2 , y con una dispersión metálica del 11 %, del orden de 85 kJ/mol,
superior al observado a cubrimientos intermedios. En nuestro caso, los calores obtenidos en la
mayor parte del cubrimiento de hidrógeno son más altos que los detectados en trabajos
anteriores, lo que implicaría un predominio de las especies α I, más energéticas.
La distribución de los calores diferenciales de adsorción que presenta el catalizador

1RuClAl es muy diferente a la de las otras muestras con rutenio (figura 3.2). Esta circunstancia
puede ser debida a la presencia de especies cloruro en la superficie, que se ha demostrado que
provocan un tipo de adsorción lenta del hidrógeno sobre los átomos de Ru rodeados por estos
aniones, la cual es más energética que la producida sobre otros átomos de rutenio [8]. Se ha
comprobado que los átomos de cloro ocupan preferentemente sitios con altos índices de
coordinación. Los sitios con más bajos índices de coordinación quedan libres pero afectados por
la presencia de los cloruros que retiran densidad electrónica de los mismos (ver figura 3.3). Este
fenómeno provoca un incremento de la energía de activación de la adsorción disociativa del
hidrógeno sobre los átomos con bajos índic es de coordinación. Por tanto, se produce una
adsorción lenta o activada sobre este tipo de centros, situados en esquinas, puntas ó rincones de
la superficie (defectos de red), caracterizados por su elevado calor de adsorción comparado con
el de los centros situados en planos formados por átomos de rutenio con altos índices de
coordinación.
Esta adsorción lenta sobre los centros más energéticos explica el perfil obtenido en la
quimisorción de hidrógeno sobre 1RuClAl, en el que a bajos cubrimientos los calores de
adsorción son menores que ha cubrimientos intermedios, debido a una mayor participación de
los centros con altos índices de coordinación, los cuales no presentan este fenómeno y son
ocupados preferentemente por los átomos de hidrógeno. Conforme se van ocupando los centros
con más bajos índices de coordinación, a cubrimientos intermedios, se produce un incremento
de los calores diferenciales de adsorción.
Ru
H
Átomos de Ru Superficiales
Átomos de Cl
Sitios con posible adsorción activada
Figura 3.3 Esquema del fenómeno de la adsorción activada de

hidrógeno sobre centros con bajos índices de
coordinación producida por el cloro residual [8].
3.1.1.2 Quimisorción de CO
Los calores iniciales de adsorción de CO (tabla 3.2) obtenidos para los catalizadores
3RuAl y 1RuClAl son significativamente superiores a los que presenta el catalizador 1RuAl. El
perfil de la microcalorimetría de adsorción de CO para 1RuAl presenta un plateau más amplio
(θ = 0.1 ∼ 0.6) que el de las otras dos muestras, pero con calores de adsorción similares al de
3RuAl (figura 3.4). En esa zona de cubrimientos de CO intermedios, ambas muestras (1RuAl y
3RuAl) dan calores de adsorción de CO que oscilan entre 140 ∼ 130 kJ/mol. Por otra parte, el
catalizador 1RuClAl presenta igualmente un plateau a cubrimientos θ = 0.15 ∼ 0.6, pero con
calores de adsorción más bajos, del orden de 110 kJ/mol (figura 3.4).
Los calores iniciales de adsorción de CO obtenidos (tabla 3.2) son comparables a los
que encontraron Lauth et al. para Ru (001) no soportado [9] (160 kJ/mol) y Bianchi et al. para
Ru/Al2 O3 [10] (175 kJ/mol). Las condiciones experimentales en las que se recogieron los
resultados de la presente tesis permitieron obtener calores de adsorción a cubrimientos muy
bajos, del orden de θ = 0.02 ∼ 0.05. De esta forma, el valor extrapolado del calor inicial de
adsorción de CO obtenido por este método se aproxima mejor al procedente de la formación de
especies adsorbidas a θ ∼ 0, más energéticas que las detectadas en trabajos anteriores en los que
se obtuvieron calores iniciales de adsorción de CO para Ru film, que oscilaron entre 100 ∼ 125
kJ/mol [11,12], y para Ru soportado sobre grafito (115 ∼ 137 kJ/mol) [13-15] y sobre SiO 2 (125
kJ/mol) [7].
220
1RuAl
200 3RuAl
1RuClAl
180
160
∆ Qads (kJ/mol)
140
120
100
80
60
40
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de CO ( θ )
Figura 3.4 Calores diferenciales de quimisorción de CO en función del

cubrimiento en los catalizadores de rutenio soportados sobre γ-Al2 O3
reducidos a 673 K.
Estos valores también son inferiores al obtenido por Bianchi et al. (175 kJ/mol) [10],
hallado a partir de la espectroscopía infrarroja, correspondiente a las especies de CO linealmente
adsorbidas a los átomos de Ru (monodentadas). Además, encontraron calores de adsorción para
la especie de CO puente o bidentado (Ru2 CO) del orden de 90 kJ/mol. Según Bianchi et al [10],
la participación de estas especies junto con las de tipo gem-dicarbonilo, unidas a átomos de
rutenio parcialmente oxidados (Ruδ+(CO)2 ), con calores de adsorción inferiores a los de la
especie monodentada (RuCO), pudo ser la causa de los valores más bajos obtenidos en trabajos
anteriores. En nuestro caso, existen algunas diferencias con respecto al trabajo de Bianchi et al.
Además del método utilizado para determinar el calor de adsorción, también la muestra que
utilizaron (3.5% Ru/Al2 O3 ) presenta una dispersión más alta (43 %) que las halladas para los
catalizadores del presente trabajo. Por tanto, no es prudente hacer una correlación directa entre
los calores de adsorción obtenidos en los perfiles microcalorimétricos de la figura 3.4 y los tipos
de especies adsorbidas según el criterio utilizado por Bianchi et al. En el siguiente apartado se
hará un estudio de la adsorción de CO sobre nuestras muestras por espectroscopía infrarroja que
nos ayudará a definir el orden de los calores de quimisorción para cada tipo de especie
adsorbida.
3.1.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO
La figura 3.5 muestra los espectros de infrarrojo en transmisión obtenidos tras la

adsorción de CO a temperatura ambiente de los catalizadores 1RuAl y 3RuAl reducidos a 673
K. En ambas muestras la adsorción de monóxido de carbono da lugar a la aparición de dos
grupos de bandas. Uno situado en una zona comprendida entre 2130 y 2045 cm-1 y otro entre
1850 y 1700 cm-1 . El espectro de infrarrojo obtenido para la muestra de 1RuClAl, debido a su
poca capacidad de quimisorber CO, tan sólo 5.5 µmol/gcat, no permitió detectar las especies
adsorbidas.
Las dos bandas que aparecen a 2127 y 2073 cm-1 , en el caso del 1RuAl, y 2126 y 2070
cm-1 para 3RuAl, han sido asignadas a las tensiones antisimétrica y simétrica, respectivamente,
de las especies adsorbidas en forma de gem-dicarbonilos o multicarbonilos sobre átomos de
rutenio parcialmente oxidados (Ruδ+(CO)n , n ≥ 2) [10,16,17]. Otro tipo de estudios asignó
también la banda a ∼ 2070 cm-1 a una especie de CO linealmente adsorbido sobre un átomo de
rutenio parcialmente oxidado, en forma de Ruδ+On ó Ruδ+ [7,18,19]. La formación de estas
especies de rutenio parcialmente oxidado ha sido explicada por la presencia de los grupos OH
en el soporte, γ-Al2 O3 [17]. También, la posible presencia de moléculas de NO procedentes del
precursor en la preparación de los catalizadores (Ru(NO)(NO3 )3 ) fue propuesta como agente
estabilizante del Ru parcialmente oxidado en muestras sin calcinar, sólo reducidas [2,20]. En
nuestro caso, esta circunstancia queda descartada debido a que en el método de preparación las
muestras fueron calcinadas a 773 K (ver capítulo 2.1) con el objetivo de descomponer el
precursor del metal. La banda que aparece como un hombro a números de onda del orden de
2045 ∼ 2050 cm-1 , por lo general ha sido asignada a la adsorción de CO monodentado sobre Ru0
[10,16-19]. La que aparece a 1770 ∼ 1785 cm-1 , en el segundo grupo de bandas a más bajos
números de onda (figura 3.5), ha sido asignada a especies carbonilo tipo µ-enlazadas a Ru0
[1,2]. En este tipo de adsorción la coordinación del CO con el átomo de rutenio ocurre
simultáneamente a través del átomo de C y del O. En esta zona de números de onda (1850 ∼
1750 cm-1 ) también se ha descrito la aparición de bandas debidas a especies de CO bidentado
(Ru2 CO) [7,10,21]. En el catalizador 3RuAl se pueden apreciar dos bandas solapadas, a 1820 y
1780 cm-1 , probablemente debidas a CO bidentado y µ-enlazado a Ru0 , respectivamente.
0.01
2073
2045
1774
Absorbancia
2127
1RuAl 2070
2048
2126
1783
1820
3RuAl
2200 2100 2000 1900 1800 1700

-1
Número de Onda (cm )
Figura 3.5 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido a

temperatura ambiente sobre los catalizadores de
Ru soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 K.
Por tanto, la obtención de calores iniciales de adsorción de CO del orden de 175 y 190
kJ/mol (tabla 3.2) en los catalizadores 1RuClAl y 3RuAl, respectivamente, nos lleva a afirmar
que se corresponden con la adsorción a bajos cubrimientos de las especies monodentadas
(RuCO) y bidentadas (Ru2 CO) sobre Ru0 , más energéticas que las especies de CO gem-
dicarbonilo detectadas en los espectros de infrarrojo (figura 3.5). La participación de estas
especies en los plateaux es el origen de los calores diferenciales de adsorción de CO más bajos
que los iniciales, obtenidos a cubrimientos intermedios para estas muestras (figura 3.4). Por
tanto, se puede suponer, aunque no se muestre su espectro de infrarrojo, que esta participación
de CO gem-dicarbonilo debe ser del mismo orden en el catalizador 1RuClAl ya que, sin
embargo, presenta una extensión semejante en el plateau. La presencia de las especies Cl- en
este catalizador, comentada en el apartado 3.1.1.1, probablemente implica una disminución de la
densidad electrónica parcial de los átomos de rutenio en la superficie y explica también el
descenso del calor de adsorción en la zona de cubrimiento de CO correspondiente al plateau,

con respecto al de las otras dos muestras (figura 3.4).
La principal diferencia entre los espectros de infrarrojo de 1RuAl y 3RuAl son la

relación de intensidades relativas entre la banda a 2070 ∼ 2075 cm-1 y la banda a 2045 ∼ 2050
cm-1 , debidas a la tensión simétrica de la especie gem-dicarbonilo y a CO monodentado,
respectivamente. Se puede observar en la figura 3.5 que esta relación de intensidades relativas
es ligeramente menor en el catalizador 3RuAl, lo que refleja una mayor participación de las
especies de CO monodentado, más energéticas que las de gem-dicarbonilo, que para la muestra
1RuAl. Esta circunstancia explica los resultados de microcalorimetría de quimisorción de CO
(apartado 3.1.1) en los que el calor inicial de adsorción para la muestra 3RuAl es mayor que el
observado en el catalizador 1RuAl (tabla 3.2).
3.1.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano
La tabla 3.3 muestra los resultados de actividad y selectividad catalítica en los ensayos
de la reacción del n-butano con hidrógeno, llevados a cabo a 473 K para los catalizadores de
rutenio soportado sobre alúmina, reducidos a 673 K. Se dan sólo las selectividades hacia los
productos de la hidrogenolisis, ya que no se detectaron productos de isomerización ni de
deshidrogenación del n-butano.
Tabla 3.3 Propiedades catalíticas de los catalizadores de rutenio en la reacción de

n-butano con hidrógeno a 473 K.
Selectividades
Catalizador DH DCO Actividad TOFH TOFCO Hidrogenolisis (%)
(%) (%) µ mol/gRu· s)
(µ (s -1 ) (s -1 )
S1 S2 S3
1RuAl 10.1 9.6 4042 4.2 4.0 93.1 6.0 0.9
3RuAl 8.4 8.1 3640 4.7 4.5 95.5 3.9 0.6
1RuClAl 14.1 5.5 81 0.15 0.1 89.7 8.1 2.2
Los resultados de actividad por gramo de rutenio son muy similares en los dos
catalizadores preparados a partir de Ru(NO)(NO3 )3 como precursor (1RuAl y 3RuAl) y muy
diferentes al que presenta 1RuClAl, preparado a partir de RuCl3 . Este orden también se observa
en los datos de la actividad por centro activo ó actividad específica (TOF) en los que la muestra
1RuClAl presenta un valor muy diferente al que presentan los otros dos catalizadores, que son
muy similares entre sí.
La relación de selectividades obtenidas para los tres catalizadores indica una presencia
mayoritaria de metano (S1 ) en los productos de reacción (tabla 3.3). Esta circunstancia es
comparable a la que se da en trabajos anteriores en los que se llevó a cabo esta reacción sobre
Ru/SiO 2 (con un 1 % de Ru) a 433 K, en similares relaciones hidrógeno-hidrocarburo (H2 /n-Bu
= 10) [22] y sobre Ru/Al2 O3 (con un 0.6 % de Ru) a 503 y 533 K, en condiciones de relaciones
H2 /n-Bu = 15 [23]. En ambos casos la selectividad hacia metano fue superior al 70 %. Además,
se ha comprobado que un aumento en la dispersión del rutenio, y por tanto un menor tamaño de
partícula, produce un descenso de los valores de la actividad específica (TOF) para la
hidrogenolisis de n-butano [24,25]. Asimismo, es conocido que en los catalizadores de rutenio
preparados a partir de precursores clorados la presencia de los aniones Cl- en la superficie
implica un descenso en los valores de la actividad específica en las reacciones de hidrogenolisis
de hidrocarburos [24,26,27].
En nuestras muestras, aunque 1RuClAl tiene los más altos valores de dispersión
obtenidos a partir de la quimisorción de hidrógeno, la diferencia existente con los otros dos
catalizadores no es suficiente como para explicar los valores tan bajos de TOF. Por tanto, ha de
ser el efecto del tipo de precursor utilizado para su preparación (RuCl3 ) el causante de esta
variación en la actividad específica. Es decir, la presencia de especies cloruro en la superficie
del catalizador 1RuClAl, ocupando centros activos, indicada en los apartados anteriores,
también puede ser la causa de este descenso en los valores de actividad y TOF en esta muestra
con respecto a las preparadas a partir de un precursor no clorado [24].
Los productos de selectividad dependerán del intermedio adsorbido que predomine en la

superficie del catalizador. Los dos mecanismos alternativos más aceptados que se pueden dar
son [28,29]: (1) la formación de un complejo 1,3-diadsorbido o metalociclobutano, el cual
favorecería la formación de etano frente a metano y propano y además podría dar isomerización;
y (2) la formación de complejos 1,2-diadsorbido y 2,3-diadsorbido, el primero favorecería la
formación de metano y propano, mientras que el segundo llevaría a la formación mayoritaria de
etano, por la escisión del enlace C-C central del n-butano. Este último mecanismo podría ir
acompañado por la formación de un comple jo multiadsorbido que llevase a obtener metano
como producto mayoritario. Por tanto, resulta evidente que la mayor selectividad hacia metano
que presentan los catalizadores de rutenio en el presente trabajo (tabla 3.3) será debida al
predominio de un intermedio multiadsorbido en las partículas de rutenio. Por otra parte, en el
catalizador 1RuClAl, debe ser la presencia de iones Cl- que ocuparían centros activos en la
superficie [24], la principal causa que explica el menor valor de selectividad hacia metano que
presenta comparado con el de 1RuAl y 3RuAl.
Este comportamiento tan diferente del catalizador 1RuClAl, principalmente reflejado en

su bajo valor de actividad comparado con las otras dos muestras, es paralelo al que ya se
observó en las microcalorimetrías de adsorción de hidrógeno y CO (figuras 3.1 y 3.3). En la de
hidrógeno se observó el fenómeno de la adsorción activada provocada por la presencia de las
especies cloruro [8]. Además, la presencia de estas impurezas en la superficie del catalizador
también afectó a los calores de adsorción de CO a cubrimientos intermedios, que fueron más
bajos, debido a una menor densidad electrónica de los átomos de Ru [7,15]. La presencia de
intermedios 1,3-diadsorbidos está favorecida sobre centros con menor densidad electrónica, lo
cual, además se ve favorecido por la disminución del tamaño de partícula [28].
3.2 Catalizadores de rodio
Las principales características de los catalizadores de rodio soportados sobre alúmina,

después de ser reducidos a 673 y 773 K, se muestran en la tabla 3.4, en la que se dan los
resultados obtenidos de las quimisorciones de hidrógeno y CO durante los correspondientes
experimentos de microcalorimetría.
Tabla 3.4 Valores de dispersión y tamaño de partícula para los catalizadores de rodio reducidos a
673 y 773 K.
Catalizador %Rh TRed CO/H
(K) NT DH dH NT DCO dCO
µ mol/g)
(µ (%) (nm)
1RhAl 1 673 22 45.3 2.4 70 72.0 1.5 1.59
773 25 51.4 2.1 70 72.0 1.5 1.40
3RhAl 3 673 60 41.2 2.7 250 85.7 1.3 2.08
773 80 54.9 2.0 245 84.0 1.3 1.53
En los análisis por difracción de rayos X de las muestras reducidas a 673 K sólo se
pudieron distinguir los picos debidos al soporte (γ-Al2 O3 ). La ausencia de picos debidos a rodio
metálico en los difractogramas de rayos X está relacionada con los tamaños de partícula
hallados a partir de las quimisorciones de hidrógeno y CO, que en todas las muestras son
inferiores a 3 nm (tabla 3.4). El efecto del incremento de la temperatura de reducción apenas es
apreciable sobre las cantidades totales quimisorbidas de H2 y CO y, por tanto, sobre las
dispersiones. Sólo se observa cierta variación en la quimisorción de hidrógeno sobre el
catalizador 3RhAl, donde la cantidad total quimisorbida en la muestra reducida a 673 K es 60
µmol/g, mientras que en la muestra reducida a 773 K esta cantidad asciende hasta 80 µmol/g. El
aumento en contenido en rodio, del 1 al 3 %, tampoco implicó una variación importante en la
dispersión hallada a partir de la quimisorción de hidrógeno. Los valores de la relación de
dispersiones CO/H son superiores a 1 en todas las muestras. Esta circunstancia probablemente
está relacionada con la formación de especies policarbonílicas (Rh(CO)2 ó Rh(CO)3 ) [30-32],
que hace que la dispersión hallada mediante la adsorción de CO, suponiendo una estequiometría
CO:Rh = 1, sea superior a la real, la cual debe ser más aproximada a la obtenida de la adsorción
Catalizadores de rodio 79
de H2 . El incremento en la temperatura de reducción implica un descenso en el valor de la

relación de dispersiones CO/H, probablemente causado por una disminución en la densidad de
estas especies policarbonílicas, las cuales se ha encontrado que se adsorben principalmente
sobre iones de Rh+, estabilizados por especies Cl- presentes en la superficie, procedentes del
precursor (RhCl3 · 3H2 O) y no degradadas completamente durante la calcinación y reducción de
las muestras [30,32]. Además, se ha observado que el incremento en la temperatura de
reducción conlleva la eliminación de estos aniones Cl- y la correspondiente disminución en el
número de iones Rh+ [32].
A continuación se llevará a cabo un estudio comparativo de la quimisorción de

hidrógeno y CO sobre estos catalizadores mediante la microcalorimetría de adsorción.
Asimismo, junto con la espectroscopía de infrarrojo aplicada a la adsorción de CO y el análisis
del comportamiento catalítico en la reacción del n-butano con hidrógeno, se intentarán describir
las propiedades superficiales más importantes.
3.2.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO
En la tabla 3.4 se hace una comparación de los calores iniciales de adsorción de

hidrógeno y CO para los catalizadores de rodio soportados en alúmina, pretratados a diferentes
temperaturas de reducción. La variación de los calores diferenciales de quimisorción de H2 y
CO con el cubrimiento se muestra en las figuras 3.6 y 3.7, respectivamente.
Tabla 3.5 Calores iniciales de adsorción de H2 y CO a 330 K sobre los catalizadores

de Rh soportado sobre alúmina reducidos a 673 y 773 K.
Catalizador TRed
(K) DH ∆ Qads )o
(∆
1RhAl 673 45.3 130 72.0 175
773 51.4 200 72.0 170
3RhAl 673 41.2 150 85.7 165
773 54.9 200 84.0 170

El aumento de la temperatura de reducción afecta de manera importante a los calores

iniciales de adsorción de hidrógeno para 1RhAl y 3RhAl (tabla 3.5). En ambos catalizadores, al
reducirlos a 773 K, la adsorción de H2 presenta un calor inicial del orden de 200 kJ/mol, lo que
implica un incremento apreciable con respecto al obtenido en las muestras reducidas a 673 K.
Por otra parte, no se observa variación importante en dichos calores iniciales al aumentar el
contenido en rodio en las muestras pretratadas a la misma temperatura de reducción.
Crucq et al. [33,34] encontraron que la adsorción de hidrógeno sobre distintos

catalizadores de Rh/Al2 O3 (con 1.04 y 4.8 % de Rh), preparados a partir de RhCl3 , presentó
calores iniciales del orden de 150 ∼ 200 kJ/mol. La causa de estos calores tan altos la
atribuyeron a un proceso de adsorción lenta de hidrógeno debida a la presencia de aniones Cl- en
la superficie. Sobre Rh/SiO 2 , preparado a partir de RhCl3 , se midieron los calores isostéricos de
adsorción de hidrógeno, obteniéndose un calor inicial del orden de 130 kJ/mol [35]. Los calores
iniciales de adsorción obtenidos para catalizadores de Rh soportado, preparados a partir de
precursores no clorados, fueron más bajos, del orden de 85 ∼ 117 kJ/mol [34,36]. Por tanto, la
posible presencia de aniones cloruro en la superficie debe ser la causante de los elevados calores
iniciales de adsorción de hidrógeno que presentan 1RhAl y 3RhAl reducidos a 673 y 773 K
(tabla 3.5). El incremento de la temperatura de reducción provocó un aumento de los calores
iniciales de adsorción, al igual que un incremento en la cantidad total de hidrógeno
quimisorbida (tabla 3.3), en ambos catalizadores. Esta circunstancia es contraria a lo que cabría
esperar suponiendo que el incremento de la temperatura de reducción favoreciera una
eliminación parcial de la cantidad de especies cloruro en la superficie, y un descenso en el grado
de adsorción lenta de H2 . Por tanto, estos aniones Cl- eliminados han de estar ocupando centros
de Rh muy energéticos en su interacción con el hidrógeno, que quedarían libres provocando un
aumento en la cantidad total quimisorbida y un mayor calor inicial de adsorción, según se
incrementa la temperatura de reducción de los catalizadores. Por otra parte, el aumento de la
temperatura de reducción también puede producir cambios en la morfología de las partículas y
la generación de diferentes centros de adsorción. Esto se pone de manifiesto también en los
perfiles microcalorimétricos, en los que se aprecia un cambio significativo en la distribución de
los calores diferenciales de adsorción con el cubrimiento al aumentar la temperatura de
reducción (figura 3.6).
220
1RhAl Red. 673 K

200 Red. 773 K
180
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de H 2
(θ)
220
3RhAl Red. 673 K

200 Red. 773 K
180
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de H (θ )
2
Figura 3.6 Calores diferenciales de quimisorción de H2 en función del

cubrimiento en los catalizadores de rodio soportados sobre γ-Al2 O3
reducidos a 673 y 773 K.
En todas las muestras, excepto en 3RhAl cuando es reducido a 773 K, en la zona de

cubrimientos de H2 (θ) entre 0 y 0.3, los calores diferenciales de adsorción decaen bruscamente
hasta alcanzar valores inferiores a 100 kJ/mol (figura 3.6). Los catalizadores reducidos a 673 K
presentan una zona (o plateau) comprendida en el intervalo de cubrimientos (θ) entre 0.2 y 0.7,
en la que los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno apenas varían (∆Qads = 80 ∼ 70
kJ/mol). El catalizador 1RhAl cuando es reducido a 773 K presenta también un plateau, pero
con calores de adsorción algo más altos (∆Qads = 90 ∼ 80 kJ/mol) y en un intervalo de
cubrimientos mas estrecho, entre 0.3 y 0.65 aproximadamente. Para el catalizador 3RhAl,
cuando es reducido a 773 K, se observa una continua caída de los calores de adsorción según
aumenta el cubrimiento de hidrógeno. En estas condiciones se obtienen calores diferenciales de
adsorción superiores a los que presenta cuando es reducido a 673 K, hasta llegar a cubrimientos
de θ ∼ 0.75, donde los calores de adsorción de H2 son del mismo orden (∆Qads = 65 ∼ 50
kJ/mol), es decir, independientes de la temperatura de reducción (figura 3.6).
Force et al [36], mediante medidas microcalorimétricas, observaron en sus muestras de

Rh/Al2 O3 la presencia de plateaux, con calores de adsorción que oscilaron entre 100 y 70 kJ/mol
dependiendo del contenido en metal y del pretratamiento, y fueron relacionados con diferentes
tipos de sitios activos en la superficie detectados por espectroscopía RMN de 1 H. Las medidas
de calores isostéricos de adsorción de hidrógeno sobre distintos catalizadores de rodio soportado
en SiO 2 y Al2 O3 , en trabajos anteriores, dieron valores que disminuyen con el cubrimiento desde
105 kJ/mol a θ ∼ 0.2 hasta 60 kJ/mol a θ ∼ 0.8 [33,34,37]. Este tipo de medidas también se
hicieron sobre Rh film y Rh en polvo, dando calores que oscilaron entre 117 y 60 kJ/mol a
cubrimientos intermedios [11,34]. También se determinó el calor de adsorción de hidrógeno
mediante experimentos de desorción térmica programada (TPD) sobre Rh/Al2 O3 [38], en los que
se observó una caída gradual de los mismos desde 96 kJ/mol a bajos cubrimientos hasta 64
kJ/mol a cubrimientos θ ∼ 0.8. En todos estos casos, se apreció una caída gradual y continua del
calor de adsorción con el cubrimiento, similar a la observada en el perfil calorimétrico de la
figura 3.6 para el catalizador 3RhAl reducido a 773 K. Esta variación de los calores de
adsorción con el cubrimiento ha sido atribuida a una distribución heterogénea de los sitios de
adsorción [39] y a la interacción entre los átomos de hidrógeno adsorbidos [38,39]. Por tanto, de
estos perfiles calorimétricos se puede deducir la presencia de un tipo de centro activo
mayoritario en la superficie, correspondiente con el calor de adsorción de hidrógeno del plateau
que aparece a cubrimientos intermedios en las diferentes muestras de rodio soportado (figura
3.6). El catalizador 3RhAl reducido a 773 K es la excepción, ya que muestra un mayor grado de
heterogeneidad en los calores diferenciales de adsorción en prácticamente todas las zonas del
cubrimiento, lo que indica una distribución heterogénea de los centros activos para la adsorción
de hidrógeno.
Los valores del calor inicial de adsorción de monóxido de carbono que se recogen en la
tabla 3.5 para cada catalizador, después de reducirlos a 673 y 773 K, son muy similares y se
encuentran comprendidos entre 165 y 175 kJ/mol. Valores comparables e incluso superiores se
han obtenido para Rh/SiO 2 , 160 kJ/mol [35], y Rh/Al2O3, 190 ∼ 195 kJ/mol [11,40]. Por otra
parte son muy superiores al encontrado para Rh (111), del orden de 134 kJ/mol [41]. Los
perfiles calorimétricos obtenidos de la quimisorción de CO sobre 1RhAl y 3RhAl, reducidos a
673 y 773 K, se muestran en la figura 3.7. En la mayoría de las muestras se puede observar la
existencia de dos plateau: uno con calores de adsorción del orden de 115 ∼ 120 kJ/mol, en la
zona de cubrimientos θ = 0.05 ∼ 0.5, y otro a cubrimientos más altos (θ = 0.6 ∼ 0.9), con calores
de adsorción de ∼ 100 kJ/mol. En ambos casos, son valores debidos a interacciones del CO con
centros de adsorción menos energéticas que las correspondientes a los ∆Qads obtenidos a bajos
cubrimientos (θ = 0 ∼ 0.05).
El catalizador 1RhAl reducido a 673 K presenta un perfil algo diferente al resto de las
muestras, en el que se puede distinguir un plateau en un zona más amplia de cubrimiento de CO
(θ = 0.05 ∼ 0.65) y con un ∆Qads ∼ 115 kJ/mol, a partir del cual se observa una caída gradual de
los calores de adsorción hasta alcanzar la zona de ∆Qads ≤ 60 kJ/mol a cubrimientos θ ∼ 0.95,
propia de la participación de especies fisisorbidas, menos energéticas. Efremov et al [42], en la
adsorción de CO sobre un catalizador de Rh/Al2 O3 reducido a 723 K, observó también la
presencia de un plateau de este tipo en el intervalo de cubrimientos de θ = 0.15 ∼ 0.4 (∆Qads ∼
115 kJ/mol).
Por tanto, en nuestro caso el perfil calorimétrico que refleja una mayor homogeneidad
es el del catalizador 1RhAl cuando es reducido a 673 K con respecto a los del resto de las
muestras. Esta circunstancia está causada por la presencia mayoritaria de un determinado tipo de
especies de CO adsorbido. En el siguiente apartado se llevará a cabo un estudio de los espectros
de infrarrojo sobre estas muestras, que nos ayudará a relacionar estos perfiles calorimétricos con
los tipos de especies formados en la superficie durante la adsorción de CO.
200
Red. 673 K
1RhAl Red. 773 K
180
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de CO (θ )
200
3RhAl Red. 673 K

180 Red. 773 K
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de CO (θ )
Figura 3.7 Calores diferenciales de quimisorción de CO en función del

cubrimiento en los catalizadores de rodio soportados sobre γ-Al2 O3
reducidos a 673 y 773 K.
Las figuras 3.8 y 3.9 muestran los espectros de infrarrojo con transformada de fourier
obtenidos después de adsorber CO a temperatura ambiente sobre los catalizadores 1RhAl y
3RhAl reducidos a 673 y 773 K y después de desgasificarlos a 473 K. En todos ellos se observa
un predominio de las bandas a números de onda superiores a 2000 cm-1 . En esa zona de los
espectros de las muestras sin desgasificar se pueden distinguir con claridad dos bandas, a 2100 y
2030 cm-1 aproximadamente (figuras 3.8a y 3.9a), que pueden ser asignadas a las vibraciones de
tensión antisimétrica y simétrica, respectivamente, debidas a la formación de especies gem-
dicarbonilo (Rh+(CO)2 ) [30-32,40,42-50]. Estas bandas se encuentran solapadas con una banda
a 2065 cm-1 , que ha sido asignada a diferentes especies de CO monodentado, adsorbido sobre
Rh0 [31,40,42-45,49,50] y Rh+ [44]. A números de onda más bajos se aprecia una banda más
ancha y débil que las anteriores situada en la zona de 1830 ∼ 1850 cm-1 debida a la formación de
especies de CO multienlazado (Rhn (CO), n ≥ 2) [31,32,40,43,44,47-50].
En las figuras 3.8 y 3.9 se puede apreciar también una menor intensidad relativa de la
banda que aparece a 2065 cm-1 después de desgasificar las muestras a 473 K respecto a la
muestra saturada de CO, llegando a desaparecer, aparentemente casi por completo en el
catalizador 1RhAl reducido a 773 K. Probablemente, este fenómeno está causado por un
desplazamiento de esta banda a frecuencias más bajas debido a la disminución del acoplamiento
dipolar en las muestras desgasificadas, producido por una disminución del cubrimiento de CO
[40,42,45] con respecto a la muestra sin desgasificar. Esto llevaría a un solapamiento de la
banda asociada a CO monodentado con la debida a la vibración de tensión simétrica de las
especies gem-dicarbonilo, localizada a 2020 ~ 2030 cm-1 , que explicaría el ensanchamiento de
esta banda que se puede apreciar en las muestras desgasificadas a 473 K (figuras 3.8b y 3.9b),
respecto a la que aparece en esta misma zona del espectro de infrarrojo obtenido para las
muestras saturadas de CO adsorbido a temperatura ambiente (figuras 3.8a y 3.9a). Además, este
ensanchamiento se puede explicar por la aparición de una tercera banda a ∼ 2005 cm-1 , que se ha
asociado a la presencia de especies Rh(CO)4 , probablemente procedentes de la transformación
de CO monodentado adsorbido sobre Rh0 [45].
1RhAl 1RhAl 2099

2031 Red. 773 K
Red. 673 K
0.1 0.05
2099 2021
2060
2032
2065
Absorbancia
Absorbancia
1829
1829
2022 a
a 2019
2096
2099
1820
b b
2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700
-1 -1
Número de Onda (cm ) Número de Onda (cm )
Figura 3.8 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1RhAl reducido a 673 y

773 K, (a) a temperatura ambiente y (b) desgasificado a 473 K.
2061
3RhAl 3RhAl
Red. 673 K Red. 773 K 2033
0.1 2101 0.2
2095
2020
2033
Absorbancia
Absorbancia
1855
2065
2101
1848
a
a
1825
1856
b b
2200 2100 2000 1900 1800 2200 2100 2000 1900 1800 1700
-1 -1
Figura 3.9 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 3RhAl reducido a 673 y

Se ha encontrado por espectroscopía IR que la dispersión del metal influye en la

proporción de especies de CO adsorbidas [40,44,46,47,49]. Un descenso de la dispersión
implica un incremento de la cantidad de especies de CO puente y CO monodentado sobre Rh0 y
un descenso en la proporción de especies dic arbonilo, debido al aumento del tamaño de
partícula [44,47]. Esto coincide con nuestros resultados de infrarrojo en la muestra 3RhAl
reducida a 773 K (figura 3.9a) en los que las bandas debidas a la adsorción de especies gem-
dicarbonilo presentan mayor intensidad relativa con respecto a las especies puente que en la
reducida a 673 K, que tiene valores de dispersión y tamaño de partícula algo más bajos según la
quimisorción de H2 (tabla 3.4). Asimismo, esta variación en la distribución de las bandas de
infrarrojo de la adsorción de CO sobre la muestra 3RhAl al aumentar la temperatura de
reducción, se puede relacionar con el incremento de la heterogeneidad superficial de la misma
que también se apreció en los perfiles microcalorimétricos de la quimisorción de hidrogeno
(figura 3.6).
La formación de especies monodentadas y bidentadas detectada en los espectros de

infrarrojo (figuras 3.8 y 3.9), probablemente se corresponde con los calores iniciales de
adsorción de CO que presentan estas muestras (tabla 3.5). Estos calores (165 ∼ 175 kJ/mol) son
comparables a los obtenidos con anterioridad, mediante métodos espectroscópicos, por Bianchi
et al. para la adsorción de CO monodentado sobre Rh/Al2 O3 . La participación mayoritaria de las
especies gem-dicarbonilo, menos energéticas que las anteriores ya que implican la interacción
con átomos de rodio oxidados, se puede relacionar con la aparición de los dos plateaux en los
perfiles calorimétricos de la adsorción de CO sobre estos catalizadores (figura 3.7). La muestra
en la que se aprecia una más clara distinción en el perfil calorimétrico entre plateaus es el
catalizador 1RhAl reducido a 773 K, y coincide con el que presenta un espectro de IR cuya
banda a 2099 cm-1 (figura 3.8), correspondiente a la adsorción de gem-dicarbonilo, es la que
tiene una mayor intensidad relativa con respecto a las especies puente (∼ 1850 cm-1 ). Lo que nos
lleva a asignar el calor de adsorción del segundo plateau (θ = 0.6 ∼ 0.9 y ∆Qads ∼ 100 kJ/mol) al
correspondiente a la quimisorción de especies gem-dicarbonilo sobre Rh+ en esa zona del
cubrimiento (figura 3.7). Por otra parte, la participación de especies monodentadas y bidentadas
a bajos cubrimientos, además de los gem-dicarbonilo, quizá sea la causa de la aparición de los
calores de adsorción del primer plateau (∆Qads ∼ 120 kJ/mol), ligeramente más altos que los del
segundo. Esta circunstancia favorecerá la clara distinción existente entre plateaux en 1RhAl
reducido a 773 K (figura 3.7), lo cual no se observa en los perfiles calorimétricos de la
quimisorción de CO de las otras muestras. La presencia de especies de CO monodentado en los
espectros después de desgasificar a 473 K, que aparecen como una banda a ∼ 2065 cm-1 ,
solapada con las demás, parece ser que provoca esta distribución heterogénea de calores de
adsorción. De todos los catalizadores, la muestra de 3RhAl reducida a 673 K es la que presenta
una mayor participación de las especies de CO adsorbido en forma monodentada (RhCO) y

bidentada (Rh2 CO) con respecto a los gem-dicarbonilo (Rh+(CO)2 ) en los espectros de infrarrojo
(figura 3.9), antes y después de desgasificarla a 473 K, y a su vez es la que presenta un perfil
calorimétrico con una distribución de calores de adsorción más heterogénea, en la que apenas se
distinguen los dos plateaux (figura 3.7).
La presencia de especies Cl-, ya comentada en el apartado anterior, se ha encontrado por

espectroscopía IR que también influye en la quimisorción de CO ralentizándola e inhibiendo la
formación de especies monodentadas del tipo CO-Rh0 [46]. Esto se observa en todas nuestras
muestras en los espectros de IR que se representan en las figuras 3.8 y 3.9, donde se aprecia una
participación importante de las bandas debidas a las especies gem-dicarbonilo, adsorbidas sobre
Rh+ estabilizado por los iones Cl- residuales. La formación de estas especies explica la relación
de dispersiones CO/H > 1 que presentan estos catalizadores (tabla 3.4).
3.2.3 Hidrogenolisis e i somerización de n-butano
La reacción de n-butano con hidrógeno en presencia de los catalizadores de rodio a 473

K únicamente llevó a la obtención de productos procedentes de la reacción de hidrogenolisis, al
igual que lo ocurrido para los catalizadores de rutenio. En la tabla 3.6 se dan los valores de
actividad por gramo de metal, actividad por centro activo (TOF) y selectividad hacia los
productos de la hidrogenolisis obtenidos para cada una de las muestras ensayadas después de
reducirlas a 673 K.
Tabla 3.6 Propiedades catalíticas de los catalizadores de rodio, reducidos a 673 K,

en la reacción de n-butano con hidrógeno a 473 K.
Selectividades
Catalizador DH DCO Actividad TOFH TOFCO Hidrogenolisis (%)
(%) (%) µ mol/gRh· s)
(µ (s -1 ) (s -1 )
S1 S2 S3
1RhAl 45.3 72.0 491 0.07 0.11 6.1 63.3 30.6
3RhAl 41.2 84.0 1766 0.21 0.44 6.0 65.6 28.4
Tanto los valores obtenidos de actividad por gramo de rutenio, como los valores de
TOF, que se muestran en la tabla 3.6, son claramente superiores para la muestra con mayor
contenido en rodio. Generalmente, en la reacción de hidrogenolisis de n-butano sobre
catalizadores de rodio soportados, como Rh/SiO 2 y Rh/Al2 O3 , se ha relacionado el incremento

de la actividad específica (TOF) con el aumento del tamaño de la partícula metálica [51,52]. El
origen de este incremento en la actividad de la reacción está principalmente basado en un
cambio en la estructura superficial, presumiblemente acompañado por un descenso en la
proporción de centros situados en defectos de red. Este tipo de centros son menos numerosos en
partículas más grandes, cuya superficie es más homogénea y posee mayor densidad de planos
formados por átomos metálicos con altos índices de coordinación. En nuestras muestras, aunque
apenas se observa variación en la dispersión según la quimisorción de hidrógeno, la morfología
de las partículas si que aparentemente ha de ser diferente según los resultados la quimisorción
de CO estudiada por espectroscopía infrarroja. Si se comparan los espectros de infrarrojo de los
catalizadores 1RhAl y 3RhAl reducidos a 673 K (figuras 3.8 y 3.9), se puede apreciar un
incremento de la formación de CO mono y bidentado con respecto a gem-dicarbonilo al
aumentar la cantidad relativa de metal soportado. Este último tipo de especies de CO adsorbidas
(Rh+(CO)2 ) se ha establecido que aumenta su participación según disminuye el tamaño de
partícula metálica [44,47], es decir, según aumenta la densidad de defectos en la superficie.
Los valores obtenidos de selectividad basada en el número de átomos de carbono de

cada producto de la hidrogenolisis de n-butano, que se recopilan en la tabla 3.6, son similares
para ambos catalizadores. Asimismo, las selectividades hacia la formación de etano y propano
(S2 y S3 ), son muy superiores a la de metano (S1 ). Esta circunstancia minimiza la posibilidad de
la participación de un mecanismo en el que la molécula de n-butano se multienlaza con más de
dos átomos de rodio en la superficie del catalizador, propio de tamaños elevados de partícula, y
por otra parte descarta en gran parte la producción de reacciones secundarias tales como las
hidrogenolisis del etano y del propano formado. La mayor producción de etano, que de propano
y metano, implica que el mecanismo que predomine sea el del intermedio 2,3-diadsorbido que
conlleva la ruptura del enlace central de la molécula de n-butano. Similares resultados fueron
obtenidos con anterioridad en catalizadores de rodio soportado [51-56], en los que el producto
mayoritario de la hidrogenolisis fue etano y no se obtuvieron productos de isomerización
alguna. Se ha encontrado que la relación de selectividades también varia con el tamaño,
observándose que cuando este aumenta disminuye la selectividad hacia etano [51,52,55,56], ya
que se favorecen intermedios de reacción como el 1,2-diadsorbido y multienlazado, además del
2,3-diadsorbido. En nuestro caso, la diferencia de tamaños de partícula obtenida de la
quimisorción de hidrógeno (tabla 3.4) no es suficiente para que sea apreciada en un cambio en
el mecanismo de la reacción que lleve a variar la selectividad de la misma.
3.3 Catalizadores de paladio
La tabla 3.7 muestra los resultados obtenidos de la cantidad total quimisorbida (NT) de
CO, y en algunos casos de hidrógeno, a 330 K sobre los catalizadores de paladio soportados en
alúmina y reducidos a 673 y 773 K. A partir de los mismos se han calculado los valores de la
dispersión (D) y del tamaño medio de partícula (d) para cada catalizador. Por otra parte, se
indican los tamaños medios de partícula hallados a partir de los perfiles de difracción de rayos X
(dDRX) de las muestras reducidas a 673 K, cuyos difractogramas se muestran en la figura 3.10.
Tabla 3.7 Valores de dispersión y tamaño de partícula para los catalizadores de paladio reducidos a
673 y 773 K.
Catalizador %Pd TRed CO/H dDRX
(K) NT DH dH NT DCO dCO (nm)
µ mol/g)
(µ (%) (nm)
1PdAl 1 673 32 68.1 1.6 44 46.8 2.4 0.69 nd 1
773 - - - 47 50.0 2.2 - -
3PdAl 3 673 - - - 85 30.1 3.7 - 29.6
773 - - - 73 25.9 4.3 - -
1PdClAl 1 673 31 66.0 1.7 57 60.6 1.8 0.92 nd 1
773 - - - 57 60.6 1.8 - -
1
nd = no detectable.
De los tres catalizadores de paladio soportado en alúmina, 3PdAl fue el que presentó los
mayores tamaños de partícula calculados a partir de la quimisorción CO (tabla 3.7). Esta
circunstancia se confirma ya que este catalizador fue el único en el que se pudo determinar el
tamaño de partícula a partir de la difracción de rayos X en la muestra reducida a 673 K (figura
3.10). El valor obtenido por este método es muy superior al hallado mediante la quimisorción de
CO, ya que sólo se detectan partículas mayores de 4 nm. Además, para determinar el valor de
tamaño medio de partícula de paladio por este método (dDRX) sólo se tuvo en cuenta el pico
correspondiente a la cara (111) que aparece a 2θ = 40.1º, que corresponde al pico de más
Catalizadores de paladio 91
intensidad. Los demás picos debidos a los otros planos no aparecen debido al predominio de los
originados por la γ-Al2 O3 .
Pd (111)
1PdAl
cps
3PdAl
1PdClAl
γ - A l 2O 3
10 20 30 40 50 60 70 80
2 θ (º)
Figura 3.10 Perfiles de difracción de rayos X para los catalizadores

de paladio reducidos a 673 K y el soporte (γ-Al2 O3 ).
De los valores dados en la tabla 3.7 cabe destacar los obtenidos de la relación de
cantidades totales quimisorbidas CO/H para los catalizadores 1PdAl y 1PdClAl reducidos a 673
K. Se puede observar que para 1PdAl este valor es inferior a 1. Esto puede ser debido a dos
fenómenos. Uno de ellos sería la absorción de hidrógeno o lo que se ha denominado formación
del correspondiente β-hidruro de paladio (β-PdH) [57-60]. Este proceso implica la reacción del
hidrógeno, que se pretende adsorber, con átomos de paladio en el interior de las partícula s
metálicas. Por tanto, la cantidad total de hidrógeno quimisorbida que se mide es superior a la
que interacciona exclusivamente con la superficie debido la participación de estas especies
hidruro. En diversos trabajos se ha indicado que la cantidad de hidruro formado es proporcional
al tamaño de partícula [57,58]. Otro fenómeno que produciría valores de CO/H < 1 sería la
formación de CO multienlazado (Pdn CO n ≥ 2) lo cual daría valores de dispersión del metal
(DCO ) inferiores a los reales. La presencia de esta especie se ha encontrado con anterioridad en
distintos experimentos de quimisorción de CO estudiada por espectroscopía IR, llevados a cabo

sobre catalizadores de Pd/Al2 O3 y Pd/SiO 2 [60-65]. Asimismo, se ha comprobado que la
cantidad de CO bidentado (Pd2 CO) aumenta según disminuye el tamaño de partícula [60]. En
nuestros catalizadores se observa que el valor de CO/H se aproxima a 1 en la muestra 1PdClAl
reducida a 673 K, es decir cuando se utiliza como precursor PdCl2 , lo cual ha de implicar una
disminución de la cantidad de hidruro formado y/o una menor densidad de especies
multienlazadas en la quimisorción de CO.
En los catalizadores 1PdAl, preparado a partir de Pd(NH3 )4 (NO3 )2 , y 1PdClAl,

preparado a partir de PdCl2 , al aumentar la temperatura de reducción, destaca la poca variación
que se aprecia en la cantidad total de CO quimisorbido. Mientras que el catalizador 3PdAl
presenta un ligero descenso de la cantidad total quimisorbida de CO al aumentar la temperatura
de reducción.
A continuación se llevará a cabo un estudio más detallado de la quimisorción de

hidrógeno y CO sobre estos catalizadores mediante la aplicación de la microcalorimetría y de la
espectroscopía de infrarrojo. Se intentará ver si se están produciendo otros fenómenos, además
de la variación en el tamaño de partícula al incrementar la temperatura de reducción, tales como
variaciones en la estequiometría de quimisorción de las moléculas sonda. Seguidamente se
analizarán los resultados de actividad y selectividad catalítica obtenidos de la reacción de n-
butano con hidrógeno.
Los valores del calor inicial de adsorción de CO para cada uno de los catalizadores de
paladio soportados en alúmina, pretratados a diferentes temperaturas de reducción, se muestran
en la tabla 3.8. Asimismo, se dan los calores iniciales de adsorción de hidrógeno sobre los
catalizadores 1PdAl y 1PdClAl reducidos a 673 K. La variación de los calores diferenciales con
el cubrimiento se presenta a continuación en las figuras 3.11 y 3.12.

de Pd soportado sobre alúmina reducidos a 673 y 773 K.
Catalizador Quimisorción de H2 Quimisorción de CO

TRed
(K) DH ∆ Qads )o
(∆
1PdAl 673 68.1 140 46.8 135
773 - - 50.0 205
3PdAl 673 - - 30.1 185
773 - - 25.9 185
1PdClAl 673 66.0 146 60.6 140
773 - - 60.6 150
Al igual que lo ocurrido con las dispersiones y los tamaños de partícula (tabla 3.7)
hallados a partir de la quimisorción de hidrógeno para las muestras 1PdAl y 1PdClAl reducidas
a 673 K, tampoco se aprecia una variación significativa del calor inicial de adsorción entre
ambas muestras (tabla 3.8). En ambos casos, los calores iniciales de adsorció n de H2 obtenidos
fueron del orden de 140 ∼ 145 kJ/mol (tabla 3.8). Estos calores son comparables a los obtenidos
a bajos cubrimientos en trabajos previos utilizando la desorción térmica programada, que fueron
del orden de 146 kJ/mol después de adsorber hidrógeno a 200 K sobre filamento de paladio
[66]. Por otra parte, este valor, junto con los obtenidos en la presente tesis, se pueden considerar
como excepciones, ya que fueron más altos que la mayoría de los calores iniciales de adsorción
de H2 medidos sobre distintas muestras de paladio soportadas en Al2 O3 [67] y SiO2 [63,68-71],
que oscilaron entre 80 ∼ 130 kJ/mol, o sobre partículas de paladio sin soportar con orientación
(110) que fueron del orden de 127 kJ/mol [72].
En la figura 3.11 se ha representado la variación del calor diferencial de adsorción de

hidrógeno con el cubrimiento en los catalizadores 1PdAl y 1PdClAl reducidos a 673 K. A bajos
cubrimientos, en ambos casos las microcalorimetrías de adsorción presentan una caída brusca de
los calores de adsorción hasta llegar a una zona significativa, o plateau, en la que el calor
apenas varía con el cubrimiento de H2 , con un valor aproximado de 90 ∼ 100 kJ/mol, en el

intervalo de cubrimientos de θ = 0.2 ∼ 0.5. A cubrimientos más altos se observa una caída
gradual del calor de adsorción hasta valores correspondientes a la adsorción física y/o adsorción
sobre el soporte (40 ∼ 60 kJ/mol) a cubrimiento θ ∼ 1.
180
1PdAl
160 1PdClAl
140
120
∆ Qads (kJ/mol)
100
80
60
40
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de H 2 ( θ)
Figura 3.11 Calores diferenciales de quimisorción de hidrógeno en función del

cubrimiento en los catalizadores con un 1 % de paladio, soportados
sobre γ-Al2 O3 y reducidos a 673 K.
A partir de los estudios de desorción térmica programada sobre filamentos de paladio,

se encontraron hasta tres estados diferentes de H adsorbido, con calores de 146, 105 y 92 kJ/mol
[66], que revelan cierta heterogeneidad en el tipo de interacción del hidrógeno con el paladio.
Un cuarto estado menos energético se correspondería con la formación del hidruro de paladio,
con calores del orden de 36 ∼ 58 kJ/mol para la especie β, y 24 kJ/mol para la especie α [59,66].
La presencia de esta variedad de estados de adsorción del hidrógeno en nuestros perfiles
calorimétricos explicaría la heterogeneidad de calores de adsorción que se aprecia en los
mismos, cuyos valores oscilan entre 140 ∼ 145 kJ/mol a cubrimiento inicial y 65 ∼ 70 kJ/mol a
cubrimiento θ ∼ 0.8 (figura 3.11). Sin embargo, esta distribución heterogénea apenas varía al
cambiar el tipo de precursor utilizado en la preparación del catalizador. Por tanto, la utilización
de un precursor clorado, como el PdCl2 , no supuso la existencia de cantidades suficientes de
restos de cloro en las muestras después de calcinarlas y reducirlas, como para alterar
significativamente la forma de quimisorber el hidrógeno.
El empleo de un método semiempírico para determinar los calores de quimisorción

sobre monocristales de paladio con orientaciones (100), (110) y (111) dio como resultado
valores de 167, 192 y 134 kJ/mol respectivamente [73], del mismo orden que los que se han
obtenido como calores iniciales de adsorción en nuestros experimentos de microcalorimetría.
Teniendo en cuenta los calores de formación hallados experimentalmente para el hidruro de
paladio y que este método semiempírico no consideró la formación del mismo, se puede afirmar
que a bajos cubrimientos (θ ∼ 0) en las dos muestras estudiadas con un 1 % de Pd sólo se
produce la quimisorción disociativa de la molécula de hidrógeno. En nuestros experimentos,
donde se trabaja a presiones absolutas muy bajas y a una temperatura de adsorción
relativamente alta, no es esperable la formación de hidruros de Pd. Sin embargo, la posible
participación de estas especie s a cubrimientos más altos desacreditaría cualquier interpretación
de los resultados calorimétricos relacionándolos con la dispersión obtenida a partir de la
quimisorción de hidrógeno. Por tanto, se ha de recurrir a la quimisorción de CO para intentar
aproximarse al valor real de la dispersión del paladio en estos catalizadores.
Los calores iniciales de adsorción de CO más altos los presentan 1PdAl, cuando es
reducido a 773 K, y 3PdAl, cuyo valor es independiente de la temperatura de reducción, y son
del orden de 205 y de 185 kJ/mol, respectivamente (tabla 3.8). Cuando 1PdAl es reducido a 673
K el calor inicial de adsorción desciende hasta 135 kJ/mol, valor comparable a los calores
iniciales que presenta 1PdClAl cuando es reducido a 673 y 773 K, que son del orden de 140 y
150 kJ/mol, respectivamente. Los perfiles calorimétricos presentan un descenso gradual del
calor de adsorción con el cubrimiento de CO adsorbido sobre los catalizadores de Pd que se
comparan en la figura 3.12. En la microcalorimetría del catalizador 1PdAl reducido a 673 K se
aprecia a cubrimientos del orden de θ = 0 ∼ 0.6 un plateau o zona en la que el calor diferencial
de adsorción de CO apenas varia (∆Qads = 135 ∼ 130 kJ/mol). Este perfil estará relacionado con
la formación predominante de un determinado tipo de especies de CO quimisorbido. Cuando
1PdAl es reducido a 773 K, el perfil calorimétrico es completamente diferente, observándose un
descenso gradual del calor de adsorción en forma de escalones. Un primer escalón se percibe
desde el calor inicial ya comentado de 205 kJ/mol hasta un cubrimiento de θ ∼ 0.1, en el que
∆Qads ∼ 190 kJ/mol; a cubrimientos más altos se aprecia otro escalón con calores que descienden
desde 150 a 140 kJ/mol en la zona de θ = 0.2 ∼ 0.4; y finalmente, se puede distinguir un último
escalón en la zona de cubrimientos de CO del orden de θ = 0.60 ∼ 0.95, con calores
diferenciales de adsorción que van desde 100 hasta 90 kJ/mol.
220
Red. 673 K
200 Red. 773 K
180
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20
1PdAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de CO ( θ)
220
Red. 673 K
200 Red. 773 K
180
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20 3PdAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
220
Red. 673 K
200 Red. 773 K
180
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20 1PdClAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 3.12 Calores diferenciales de quimisorción de CO en función del cubrimiento en los

catalizadores de paladio soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 y 773 K.
En las microcalorimetrías del catalizador 3PdAl sólo se aprecian dos escalones: uno a
bajos cubrimientos de CO (θ = 0.05 ∼ 0.35) con ∆Qads = 150 ∼ 130 kJ/mol, que apenas cambió
con la temperatura de reducción; y otro a más altos cubrimientos (θ = 0.5 ∼ 0.8) con calores
diferenciales de adsorción del orden de 100 y 90 kJ/mol cuando fue reducido a 673 y 773 K,
respectivamente. En el perfil calorimétrico de la quimisorción de CO para el catalizador
1PdClAl se aprecia también un alto calor inicial de adsorción (140 ∼ 150 kJ/mol) y la presencia
de tres escalones, peor definidos que en los catalizadores anteriores, en la zona de altos, medios
y bajos cubrimientos con calores diferenciales del orden de 125, 105 y 80 kJ/mol
respectivamente, que apenas varían con la temperatura de reducción. Estos valores, en general,
son inferiores a los que presentan las otras dos muestras en las mismas zonas del cubrimiento de
CO.
Esta variación en los calores de adsorción de CO también se observa cuando se hace

una revisión de trabajos anteriores llevados a cabo con Pd /Al2 O3 . Dropsch et al. [74] obtuvieron
vía microcalorimétrica calores iniciales de adsorción de CO sobre distintas muestras reducidas a
473 y 773 K, con un 10, 5 y 2 % de paladio en peso, soportado sobre Al2 O3 , que variaron desde
99 hasta 172 kJ/mol. Encontraron que el calor inicial descendió al aumentar el contenido en
paladio, lo cual, según ellos, se debió a un cambio en el tamaño de partícula y/o la estructura
superficial de los cristalitos de paladio. Una interpretación similar dieron otros autores después
de obtener valores del calor inicial de adsorción de CO comprendidos entre 110 kJ/mol y 200
kJ/mol para Pd soportado sobre Al2 O3 [67,75] y SiO2 [63,68,71]. Estas diferencias en los calores
iniciales también se observan cuando se analizan los valores obtenidos en la adsorción de CO
sobre Pd no soportado, que oscilan desde 125 hasta 170 kJ/mol para Pd (111) [11,76,77] y Pd
(100) [11,78], respectivamente. Valores intermedios se han encontrado para Pd (110) y (210)
[11,77]. Chou et al. [59] determinaron calores integrales de adsorción de CO que oscilaron entre
82 y 150 kJ/mol en catalizadores de Pd/Al2 O3 con composiciones de paladio que variaron entre
0.32 ∼ 2.23 % en peso. Esta heterogeneidad de los calores de adsorción probablemente está
basada en la formación de diferentes tipos de especies de CO adsorbidas, cuya proporción
variará en función del tamaño y la estructura superficial de las partículas de paladio.
En el siguiente apartado se discutirán los resultados obtenidos de la quimisorción de CO

analizada por espectroscopía infrarroja (FTIR), con el objetivo de determinar el tipo y
distribución relativa de las especies adsorbidas y así establecer su relación con los perfiles de las
correspondientes microcalorimetrías obtenidas.
Las figuras 3.13, 3.14 y 3.15 muestran los espectros de infrarrojo obtenidos después de
quimisorber CO sobre los catalizadores de paladio soportados en alúmina reducidos a 673 y 773
K y su posterior desgasificación a 473 K. Los catalizadores 1PdAl y 3PdAl presentan tres
bandas significativas que aparecen en la región de números de onda 2100 ∼ 1800 cm-1 . En la
muestra 1PdAl reducida a 673 K estas bandas aparecen a 2089, 1962 y 1920 cm-1 (figura 3.13),
y pueden ser atribuidas a la formación de CO monodentado sobre Pd (111), y CO bidentado en
Pd (100) y Pd (111), respectivamente [68,75,79-82]. Además, los experimentos de
desgasificación a 473 K evidenciaron la presencia de una banda a números de onda < 1900 cm-1
(figura 3.13b) que formaría parte de un hombro solapado con las bandas de las especies
bidentadas en los espectros de las muestras reducidas saturadas de CO (figura 3.13a). Esta
banda, junto con la que aparece a números de onda de 1820 ∼ 1830 cm-1 , de menor intensidad,
representan la formación de CO multienlazado, preferentemente sobre Pd (111), en forma de
Pd3 CO y Pd4 CO, respectivamente [63,64,68,75,79,83,84], el cual aparecería a bajos
cubrimientos. El incremento de la temperatura de reducción a 773 K provocó un aumento de la
intensidad relativa de las especies bidentadas, especialmente de la adsorbida en planos Pd (100),
y de las especies multienlazadas con respecto a la monodentada.
La figura 3.14 representa los espectros de infrarrojo del CO adsorbido sobre el

catalizador 3PdAl. En esta muestra, el efecto del incremento de la temperatura de reducción sólo
se aprecia en un descenso de la intensidad relativa de las bandas de CO bidentado adsorbido
sobre Pd (111), a 1921 cm-1 , y CO multienlazado a 1880 cm-1 , con respecto a la intensidad de la
banda debida a CO bidentado adsorbido sobre Pd(100), que aparecen en la muestras saturadas
de CO a temperatura ambiente (figura 3.14a). La desgasificación a 473 K de las muestras de
3PdAl reducidas (figura 3.14b), también reveló la presencia de especies de CO multienlazado
(Pd3 CO y Pd4 CO). Además, se observa un desplazamiento de la banda debida a CO
monodentado (PdCO) hacia números de onda mayores cuando la muestra es reducida a 773 K
(2090 cm-1 ) con respecto a cuando se reduce a 673 K (2070 cm-1 ). Esto se ha asignado a un
aumento del tamaño de partícula, dado que esto origina un mayor acoplamiento dipolo-dipolo
entre las moléculas de CO adsorbidas [64,81]. También se ha explicado como debido a la
participación de especies de CO adsorbidas a átomos de paladio unidos a especies de CO
bidentado [85].
1PdAl 1PdAl
Red. 673 K Red. 773 K
0.01 0.01
1966
2089
2088
1925
Absorbancia
Absorbancia
1962
1920
1894 1828
1820 a
a
1885
b
b
2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700
-1 -1
Figura 3.13 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1PdAl reducido a 673 y

3PdAl 3PdAl
Red. 673 K 1921 Red. 773 K
0.02 0.02
1961 1880 1969
2071 2090
1815
Absorbancia
Absorbancia
1900
a
1965
b b
2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700
-1 -1
Figura 3.14 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 3PdAl reducido a 673 y

1PdClAl 1PdClAl
Red. 673 K Red. 773 K
0.02 0.02
1979
1894 1924
2105
Absorbancia
Absorbancia
2102
1912
2164
2166
a 1891
a
b b
2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700
-1 -1
Figura 3.15 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1PdClAl reducido a 673 y

El espectro de infrarrojo del catalizador 1PdClAl llevó a la aparición de una banda a

números de onda ∼ 2165 cm-1 (figura 3.15a), que ha sido asignada a la presencia de CO
monodentado adsorbido sobre Pd2+ [64,86]. La banda debida a CO monodentado sobre Pd0
aparece a 2100 ∼ 2105 cm-1 , es decir, desplazada a más altos números de onda y ligeramente
ensanchada con respecto a las bandas de esta especie en los catalizadores 1PdAl y 3PdAl. Esto
puede estar relacionado con la presencia de Pd+, ya que se ha encontrado que la adsorción de
CO sobre esta especie origina una banda a aproximadamente 2130 cm-1 [75,79,85,86], que en
nuestro caso podría aparecer solapada como un hombro apenas apreciable. La presencia de estas
especies de Pd oxidado en la superficie podría deberse a la existencia de aniones Cl- residuales
en su esfera de coordinación, procedentes del precursor utilizado (PdCl2 ), que no fueron
eliminados completamente durante el pretratamiento de la muestra [64]. La reducción a 773 K
llevó a un descenso en el número de especies Pd oxidado reflejado en la disminución de la
intensidad relativa de la banda de CO adsorbido sobre estos centros y favorecido por la
eliminación de los aniones cloruro residuales, más probable que cuando se reduce a 673 K.
El efecto del aumento de la temperatura de reducción en 1PdClAl, al igual que en las

muestras de paladio anteriores, se vio reflejado en un incremento considerable de la intensidad
relativa de las especies de CO bidentado adsorbido en Pd (100) con respecto al adsorbido en Pd
(111) y a las multienlazadas, probablemente adsorbidas también sobre Pd (111) [75,83]. Los
espectros de IR después de desgasificar a 473 K (figura 3.15b) también reflejan esta tendencia al
cambiar la temperatura de reducción, lo que implica un aumento de la intensidad relativa de las
especies bidentadas con respecto a las multienlazadas a bajos cubrimientos de CO.
En las microcalorimetrías se pudieron distinguir tres tipos de calores de adsorción,

reflejados en la aparición de escalones o plateaux (figura 3.12) que se pueden relacionar con la
aparición de los tres tipos de especies de CO adsorbidas sobre Pd0 en la superficie de los
catalizadores, detectados por espectroscopía infrarroja. Estos resultados son similares a los
obtenidos por Guerrero-Ruiz et al. [75], en los que la quimisorción de CO sobre Pd/Al2 O3 ,
después de ser reducido a 673 y 773 K, originó en las mic rocalorimetrías la aparición de tres
escalones a bajos, medios y altos cubrimientos con calores de adsorción del orden de 200, 130 y
90 kJ/mol respectivamente. Estos calores se asignaron a la formación de especies de CO
multienlazado (Pdn CO, n > 2), bidentado (Pd2 CO) y monodentado (PdCO), respectivamente,
también detectadas por la espectroscopía infrarroja. En nuestro caso se puede decir que la
aparición de altos calores de adsorción, del orden de 180 ∼ 210 kJ/mol, a bajos cubrimientos
puede ser atribuida la formación de CO multienlazado, es decir quimisorbido a tres ó más
átomos de Pd. Los calores del orden de 125 ∼ 150 kJ/mol obtenidos, en general, a cubrimientos
intermedios, serán debidos a la formación de especies de CO bidentado en Pd (100) y Pd (111),
mientras que los valores más bajos de ∆Qads (90 ∼ 110kJ/mol) que aparecen a bajos
cubrimientos se corresponderán con la adsorción de CO monodentado. Asimismo, las
diferencias observadas en los espectros de infrarrojo al cambiar la temperatura de reducción, la
cantidad de paladio y el precursor utilizado son comparables a las que se aprecian en los perfiles
calorimétricos de la quimisorción de CO. De tal forma que para el catalizador 1PdAl, los
perfiles calorimétricos de la quimisorción de CO (figura 3.12) cuando es reducido a 673 K son
muy diferentes a cuando es reducido a 773 K, lo que esta relacionado con la importante
variación en la relación de intensidades entre las bandas de IR de las especies monodentada, de
las bidentadas y de las multienlazadas que se aprecia en los espectros (figura 3.13a). El
incremento de intensidad relativa de la banda debida a la adsorción de CO bidentado sobre Pd
(100) respecto a Pd (111) al aumentar la temperatura de reducción, probablemente tiene que ver
con el mayor calor de adsorción que presenta el segundo escalón, en la zona de θ = 0.2 ∼ 0.4, en
el perfil calorimétrico de la muestra de 1PdAl reducida a 773 K con respecto al del plateau que
se aprecia cuando es reducida a 673 K (figura 3.12). En ambos casos el calor de adsorción es el
correspondiente a la formación de CO bidentado, aunque en Pd (100) probablemente esté
relacionado con la interacción sobre irregularidades superficiales de las partículas, con mayor
densidad de centros con bajos índices de coordinación, más energética que sobre los planos Pd
(111) [76].
Para el catalizador 1PdClAl se observa que sus perfiles calorimétricos presentan calores
iniciales de adsorción debidos a las especies de CO bidentadas (140 ∼ 150 kJ/mol). Según lo
observado en los espectros de infrarrojo de este catalizador, antes y después de desgasificar a
473 K, estas especies predominan sobre CO multienlazado (figura 3.15a y 3.15b). Por otra
parte, el incremento de la proporción de especies de CO adsorbidas sobre Pd (100) detectado
por espectroscopía IR al aumentar la temperatura de reducción apenas se vio reflejado en un
ligero incremento del calor inicial de adsorción (tabla 3.8). Además, en esta muestra el escalón a
más altos cubrimientos aparece a ∆Qads ligeramente más bajos que los de las muestras de 1PdAl
y 3PdAl, lo que puede estar relacionado con la formación de las especies de CO monodentado
adsorbidas sobre paladio oxidado detectadas por la espectroscopía IR, probablemente
estabilizadas por restos de cloruro procedente del precursor, así como del método de
preparación empleado, en el que se utilizó HCl.
La reacción de n-butano en exceso de hidrógeno a 623 K sobre los catalizadores de Pd

dió como productos los resultantes de las reacciones de hidrogenolisis (metano, etano y
propano), isomerización (iso-butano) y deshidrogenación (1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-
buteno). En la tabla 3.9 se muestran los valores obtenidos de actividad y selectividad catalítica
hacia estas reacciones. Además, se dan los resultados de selectividad hacia los productos de la
reacción de hidrogenolisis. Por otra parte, no se pudo determinar la distribución de
selectividades para cada uno de los productos de deshidrogenación obtenidos.
La influencia de la temperatura de reducción en la actividad por gramo de paladio es

evidente en todas las muestras, de tal forma que disminuye al aumentar la misma (tabla 3.9). Sin
embargo, se observa que los valores de actividad por centro activo (TOF) son del mismo orden
para ambas temperaturas de reducción en los catalizadores 1PdAl y 3PdAl. El catalizador
1PdAlCl, preparado a partir de PdCl2 , presenta un comportamiento diferente al de los otros dos
catalizadores, ya que sufre una caída más acusada en los valores de actividad por gramo de Pd y
por centro activo (TOF) al aumentar la temperatura de reducción. Asimismo, la selectividad
hacia un determinado tipo de reacción también se ve afectada por la temperatura de reducción.
En los catalizadores 1PdAl y 3PdAl se observa un claro predominio de los productos debidos a
la hidrogenolisis del n-butano, con valores de Sh > 90 %, cuando son reducidos a 673 K,
mientras que hay un reparto más equilibrado de las selectividades hacía los distintos tipos de
reacciones cuando se aumenta la temperatura de reducción. En cambio, para el catalizador
1PdClAl se aprecia que la reacción de deshidrogenación es la mayoritaria cuando se reduce 673
K, no siendo tan importante cuando se trata a 773 K.
Tabla 3.9 Propiedades catalíticas de los catalizadores de paladio, reducidos a 673 y 773 K,
en la reacción de n-butano con hidrógeno a 623 K.
Catalizador Selectividades Selectividades

TRed DCO Actividad TOFCO Reacción (%) Hidrogenolisis (%)
-1
(K) µ mol/gPd· s) (s )
(%) (µ
Sh Si Sd S1 S2 S3
1PdAl 673 46.8 350 0.08 95.7 2.0 2.3 11.4 4.0 84.6
773 50.0 270 0.06 23.9 29.9 46.2 17.4 9.4 73.2
3PdAl 673 30.1 190 0.07 90.2 4.8 5.0 11.9 2.8 85.3
773 25.9 180 0.07 37.5 32.6 29.9 17.2 7.6 75.2
1PdClAl 673 60.6 790 0.14 18.5 6.4 75.4 33.6 13.9 52.5
773 60.6 50 0.01 24.3 35.2 40.5 10.3 5.3 84.4
La tabla 3.9 también muestra una comparación de los resultados de selectividad hacia
los distintos productos en unidades de carbono obtenidos de la hidrogenolisis del n-butano. Se
aprecia claramente que el propano es el producto mayoritario en todos los catalizadores,
observándose que el incremento de la temperatura de reducción llevó a un descenso de la
selectividad del mismo en 1PdAl y 3PdAl. En el catalizador 1PdClAl se observa un
comportamiento diferente en el que la selectividad hacia propano aumenta con la temperatura de
reducción. Similares resultados han sido obtenidos anteriormente cuando se llevó a cabo la
reacción de n-butano con hidrógeno a 627 K sobre distintos catalizadores de paladio soportado
en SiO 2 y Al2 O3 [87]. En estas condiciones las selectividades hacia propano también llegaron a
valores del orden de 67 ∼ 76 % y, aunque no se detectaron productos de deshidrogenación, si
que se registraron valores de selectividad hacia la isomerización del orden de 5 ∼ 17 %. Esto
mismo fue observado cuando esta reacción se llevó a cabo sobre una película de paladio [88],
aunque se obtuvieron valores mas bajos de selectividad hacia propano y hacia iso-butano (S 3 ∼
63 % y Si ∼ 2 %). Por otra parte, Pd soportado sobre una zeolita mesoporosa tipo H-mordenita
[89,90], con una relación Si/Al ∼ 5.5 y una dispersión del 100 %, presentó selectividades del
orden de Sh ∼ 60 % y Si ∼ 27 %, hacia los productos de la hidrogenolisis y la isomerización del
n-butano (vía mecanismo bifuncional), respectivamente, que estuvieron acompañados por una
selectividad hacia productos de deshidrogenación, tales como C4 H8 y C5 H10 , del orden del 13 %.
Las diferencias en las selectividades hacia un tipo u otro de reacción (tabla 3.9) en la
interacción del hidrógeno con n-butano, probablemente se deben a la participación de distintos
tipos de mecanismos en función de las características superficiales de los catalizadores de
paladio, comparables a los descritos con anterioridad para platino soportado [91-98]. En las
figuras 3.16 y 3.17 se representan dichos mecanismos posibles para esta reacción sobre paladio,
los cuales implican la formación inicial de un intermedio adsorbido sobre un átomo metálico
denominado 1-metil-π-alilo (I) [87]. Este intermedio puede progresar hacia una especie tipo
metalociclobutano (II), adsorbido sobre el mismo átomo de Pd, la cual podría dar la ruptura de
enlaces C-C, es decir, la hidrogenolisis, o llevaría, vía “cambio de enlace”, a la obtención de
iso-butano [91,92]. Por otra parte, también puede evolucionar hacia la formación de un
intermedio ciclopropano (III) que llevaría a la formación de distintas especies deshidrogenadas
(IV y V) [91,92] adsorbidas a un centro activo, cuya desorción daría 1-buteno, cis-2-buteno ó
trans-2-buteno. Estos intermedios son comparables a los que se han establecido en la reacción
de deshidrogenación de n-butano e iso-butano detectada sobre diferentes catalizadores de
platino [91-95]. Particularmente, se ha propuesto que la deshidrogenación de iso-butano sobre
platino soportado sólo necesita la participación de un átomo de metal [93].
+ +
Pd deshidrogenación
Pd Pd
III IV V
Pd
+2H2
I
Pd
Pd
isomerización
Pd
Pd
II
+2H 2 CH4 + C3H8
hidrogenolisis
Figura 3.16 Mecanismo propuesto para las reacciones de hidrogenolisis, isomerización y

deshidrogenación de n-butano sobre un átomo de paladio.
Asimismo, en la figura 3.17 se puede apreciar que la hidrogenolisis y la isomerización

del n-butano también pueden requerir la formación de intermedios altamente deshidrogenados
adsorbidos a dos (VI) o más centros activos (VII y VIII) [88,96-98]. Probablemente este tipo de
intermedios estará favorecido en las superficies con mayor densidad de centros que favorezcan
la formación de CO multienlazado (Pd3 CO). En nuestro caso, de los catalizadores estudiados
son las muestras de 1PdAl y 3PdAl en las que se observa al disminuir la temperatura de
reducción un mayor incremento en la densidad de estas especies en la quimisorción de CO
estudiada por microcalorimetría (figura 3.12) y por espectroscopía IR (figuras 3.13 y 3.14), lo
que favorecerá la evolución de las especies deshidrogenadas hacia los productos de la
hidrogenolisis e isomerización vía intermedio diadsorbido.
+
Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd
I VII VIII
+2H 2 +2H2
hidrogenolisis
CH4 + C3 H8 2C2H6
+2H 2 hidrogenolisis +2H2
+
Pd Pd Pd Pd Pd Pd
VI
+2H2
Pd Pd
Pd Pd
isomerización
Figura 3.17 Mecanismo propuesto para las reacciones de hidrogenolisis e isomerización

de n-butano sobre dos o más átomos de paladio.
Por tanto, las diferencias encontradas en la distribución energética de los sitios

superficiales para la quimisorción de CO en cada uno de los catalizadores nos pueden explicar
el grado de participación de la reacción de deshidrogenación. En el catalizador 1PdAl el
incremento de la temperatura de reducción llevó a un aumento de la participación de centros en
la superficie con bajos calores de quimisorción (figura 3.12), ol que está relacionado con el
incremento de la formación de los productos deshidrogenados. En la muestra 3PdAl, al reducirla
a 773 K, también se observó un ligero aumento del número de centros con más bajos calores de
adsorción de CO, que es comparable con el incremento de la presencia de butenos en los
productos de reacción. Estos centros con más bajos calores diferenciales de adsorción son los
que llevan a la formación de CO monodentado.
El mayor porcentaje de deshidrogenación observado para el catalizador 1PdClAl

después de reducirlo a 673 K (tabla 3.9) respecto al obtenido en el resto de muestras, es posible
que esté relacionado con la presencia de especies de paladio oxidado en su superficie como se
deduce a partir de los estudios de quimisorción de CO por espectroscopía IR (figura 3.15). A su
vez, la microcalorimetría reflejó los calores de adsorción de CO más bajos sobre estas especies
de paladio oxidadas (figura 3.15). La adsorción sobre este tipo de especies de los intermedios
deshidrogenados formados durante los experimentos de reacción en la superficie probablemente
es más débil, con lo que estaría favorecida su desorción, pasando a formar parte de los
productos de reacción. El aumento de la temperatura de reducción llevó a una disminución de la
densidad de estas especies de paladio oxidado en la superficie y al consiguiente descenso
observado en la selectividad hacia la deshidrogenación.
Asimismo, hay que considerar la posibilidad de un mecanismo bifuncional en el que

además de los centros metálicos, haya una participación de los centros más ácidos del soporte,
los cuales favorecerían la isomerización del n-butano (ver capítulo 1.3.2.).
Catalizadores de platino 107
3.4 Catalizadores de platino
En la tabla 3.10 se pueden apreciar las diferentes características superfic iales de los
catalizadores de platino que se prepararon, deducidas de los resultados de quimisorción de
hidrógeno y CO llevados a cabo después de reducirlos a 673 y 773 K.
Tabla 3.10 Valores de dispersión y tamaño de partícula para los catalizadores de platino reducidos a
673 y 773 K.
Catalizador %Pt TRed CO/H
(K) NT DH dH NT DCO dCO
µ mol/g)
(µ (%) (nm)
1PtAl 1 673 4.5 16.7 6.4 8.0 15.6 7.3 0.89
773 3.8 14.8 7.7 8.5 16.6 6.8 1.12
3PtAl 3 673 29 37.7 3.0 60 39.0 2.9 1.03
773 22 28.6 4.0 60 39.0 2.9 1.36
1PtClAl 1 673 19 74.1 1.5 24 46.8 2.4 0.63
773 14.5 56.6 2.0 21 41.0 2.8 0.72
En los resultados que se muestran en la tabla 3.10 se puede observar que apenas varían
los tamaños de partícula calculados a partir de las quimisorciones de CO al cambiar la
temperatura de reducción en las muestras de platino soportado en alúmina. Respecto a la
quimisorción de hidrógeno, en el catalizador 1PtClAl, se aprecia un descenso significativo de la
dispersión hallada mediante este método al aumentar la temperatura de reducción (tabla 3.10).
El efecto del incremento de la cantidad relativa de platino del 1 al 3 % en los catalizadores
preparados a partir del mismo precursor (1PtAl y 3PtAl) afecta de manera importante a la
cantidad total quimisorbida (NT), tanto de hidrógeno como de CO. Es decir, se puede apreciar en
estas muestras, pretratadas a ambas temperaturas de reducción (673 y 773 K), que un
incremento de la cantidad de platino implica un aumento importante de las dispersiones
determinadas a partir de ambos tipos de quimisorciones (DH y DCO ). Por otra parte, el
catalizador 1PtClAl presenta mayores valores de dispersión que los hallados para 1PtAl y
3PtAl. Al igual que para los otros metales, se llevaron a cabo los espectros de difracción de
rayos X de las muestras de platino reducidas a 673 K, pero no se detectaron en ninguna de ellas
picos de difracción debidos a partículas de platino metálico. Probablemente en la mayoría de
ellas esto es debido a su tamaño de partícula, inferior a 4 nm según las dispersiones halladas a
partir de la quimisorción de H2 y CO. Excepto para 1PtAl, cuyo tamaño de partícula obtenido
por este método es aproximadamente 6.4 ∼ 7.7 nm. En esta muestra también se da un fenómeno
inesperado al obtenerse dispersiones inferiores a las halladas para el catalizador con un 3 % de
platino (3PtAl). Este hecho nos llevó a repetir la preparación por impregnación incipiente del
catalizador con un 1 % de platino, utilizando también Pt(NH3 )4 Cl2 como precursor. Las
dispersiones halladas mediante las quimisorciones de hidrógeno y CO, para la muestra repetida
de este catalizador, fueron también inferiores a las del catalizador 3PtAl y del mismo orden que
las que se recogen en la tabla 3.10 para 1PtAl.
Cabe destacar que en la muestra de 1PtClAl, preparada a partir de H2 PtCl6 , la relación

entre las dispersiones de CO e hidrógeno (CO/H) es inferior a la unidad para ambas
temperaturas de reducción (tabla 3.10). Esta circunstancia también ha sido apreciada en otros
trabajos sobre catalizadores de platino soportado [94,99-101]. Se ha considerado que está
causada por la presencia de distintos fenómenos que hacen que la cantidad quimisorbida de CO
sea inferior a la correspondiente a una estequiometría del orden de CO/Pt = 1 ó que la relación
atómica real en la quimisorción disociativa de H2 sea superior a la teórica del orden de H/Pt = 1.
Uno de ellos, que afectaría a la quimisorción de hidrógeno, sería el fenómeno conocido como
spillover o migración de átomos de hidrógeno de las partículas metálicas hacia el soporte,
produciéndose un proceso de adsorción irreversible [99,102-104]. Por otra parte, también se ha
descrito mediante la espectroscopía infrarroja la formación de especies multienlazadas (Ptn CO,
n ≥ 2) en la quimisorción de CO [105-107], que explicarían la obtención de un valor de
dispersión del platino inferior al real. Este fenómeno fue el que utilizaron Rodríguez-Reinoso et
al. [108] para explicar los valores de dispersión que hallaron a partir de la quimisorción de CO,
inferiores a los obtenidos a partir de la quimisorción de hidrógeno, sobre catalizadores de
platino soportado en carbones activos de diferente área superficial. Se basaron en que los
valores de tamaño de partícula, que determinaron mediante la quimisorción de hidrógeno,
fueron similares a los obtenidos a partir de los espectros de difracción de rayos X e inferiores a
los calculados a partir de la dispersión hallada mediante la quimisorción de CO. Encontraron
que el descenso del tamaño de partícula llevó a un incremento de la contribución de la especie
puente (bidentada, Pt2 CO) o un descenso en la contribución de la forma lineal de adsorción del
CO (monodentada, PtCO). En nuestro caso, el catalizador 1PtAl, que presenta los mayores
tamaños de partícula hallados a partir de la quimisorción de hidrógeno también presenta los
valores más altos de la relación CO/H, lo que puede estar relacionado también con un descenso
de la contribución de las especies multienlazadas en la quimisorción de CO. Por otra parte, las
relaciones CO/H en los tres tipos de muestras aumentan con la temperatura de reducción, lo que
podría deberse a una menor participación del fenómeno de spillover de hidrógeno hacia el
soporte inducida por la presencia de grupos hidroxilo [103]. Probablemente, esto se debe a una
disminución de la cantidad de estos grupos en la alúmina favorecida por el incremento de la
temperatura de reducción.
A continuación se llevará a cabo un estudio más detallado de las quimisorciones de

estas moléculas sonda por microcalorimetría y por espectroscopía infrarroja, con el objetivo de
realizar un análisis de la superficie de los catalizadores de platino soportado y de las especies
adsorbidas sobre los agregados metálicos. Posteriormente, se estudiaran los resultados de
actividad catalítica de la reacción de n-butano con hidrógeno sobre estos catalizadores que serán
relacionados con sus propiedades superficiales.
En la tabla 3.11 se muestran los calores iniciales de adsorción de las moléculas sonda
utilizadas en el presente trabajo para los diferentes catalizadores de platino soportado en γ-
alúmina reducidos a 673 y 773 K, con distinta cantidad relativa de metal y preparados a partir de
diferentes sales precursoras. Las figuras 3.18 y 3.19 reflejan la variación de los calores
diferenciales de adsorción con la fracción de hidrógeno y CO quimisorbido (θ),
respectivamente.

de Pt soportado sobre alúmina reducidos a 673 y 773 K.
Quimisorcion de H2 Quimisorción de CO
Catalizador TRed
(K) DH ∆ Qads )o
(∆
1PtAl 673 17.6 110 15.6 157
773 14.8 90 16.6 157
3PtAl 673 37.7 150 39.0 145
773 28.9 130 39.0 180
1PtClAl 673 74.1 155 46.8 155
773 56.6 145 41.0 230

Los calores iniciales de adsorción de hidrógeno obtenidos para el catalizador 1PtAl son
inferiores a los que presentan los otros dos catalizadores (tabla 3.11). Por otra parte, en los tres
catalizadores se aprecia la misma tendencia con el incremento de la temperatura de reducción.
En todas las muestras se observa que el calor inicial de adsorción de hidrógeno disminuye
ligeramente al aumentar la temperatura de reducción de 673 a 773 K. Debido a la poca variación
observada en las dispersiones obtenidas al aumentar la temperatura de reducción en los
catalizadores 1PtAl y 3PtAl, la variación de los calores iniciales de adsorción sólo se puede
relacionar con un cambio en la estructura superficial de las partículas de platino. En el
catalizador 1PtClAl, aunque sí que se observa un descenso importante de la dispersión
determinada a partir de la quimisorción de hidrógeno al aumentar la temperatura de reducción,
en cambio, la variación de los calores iniciales de adsorción de H2 en esta muestra es algo
inferior a la que se aprecia en 1PtAl y 3PtAl (tabla 3.11).
En las microcalorimetrías de los catalizadores de platino que se muestran en la figura

3.18 se representa la variación de los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno con el
cubrimiento. El perfil calorimétrico del catalizador 1PtAl reducido a 673 K presenta una caída
gradual del calor diferencial de adsorción con el cubrimiento de hidrógeno. Sin embargo, la
muestra de 1PtAl reducida a 773 K presenta un plateau en el intervalo de cubrimientos de H2
comprendido entre θ = 0 ∼ 0.6 con un ∆Qads ∼ 90 kJ/mol. En ambos casos, los calores
diferenciales de adsorción de H2 a cubrimientos θ > 0.65 descienden hasta valores del orden de
50 ∼ 40 kJ/mol a θ ∼ 1, correspondientes a fenómenos de adsorción física. Por otra parte, en los
perfiles calorimétricos del catalizador 3PtAl la principal diferencia al cambiar la temperatura de
reducción se observa en los calores diferenciales de adsorción a bajos cubrimientos de
hidrógeno (θ < 0.2), donde la muestra reducida a 773 K presenta valores más bajos que la
reducida a 673 K. A cubrimientos más altos los ∆Qads de H2 que presenta 3PtAl para ambas
temperaturas de reducción se igualan. Dichos perfiles presentan dos plateaux, uno con calores
del orden de 90 kJ/mol, en el intervalo de cubrimientos θ = 0.15 ∼ 0.4, y otro con calores del
orden de 70 kJ/mol, a cubrimientos comprendidos entre θ = 0.5 ∼ 0.75. En las
microcalorimetrías obtenidas de la quimisorción de H2 sobre 1PtClAl, preparado a partir de
H2 PtCl6 se puede apreciar el efecto del incremento de la dispersión al reducirlo a 673 K, lo que
va acompañado por calores diferenciales de adsorción algo más altos que al reducirlo a 773 K
(figura 3.18). Esto se cumple hasta cubrimientos θ ∼ 0.8, donde ∆Qads desciende hasta valores
de 80 kJ/mol, que no cambian con la temperatura de reducción.
180
Red. 673 K
160 Red. 773 K
140
120
∆ Qads (kJ/mol) 100
80
60
40
20
1PtAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de H 2
( θ)
180
Red. 673 K
160 Red. 773 K
140
120
∆ Qads (kJ/mol)
100
80
60
40
20
3PtAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de H 2
( θ)
180
Red. 673 K
160 Red. 773 K
140
120
∆ Qads (kJ/mol)
100
80
60
40
20
1PtClAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de H 2
( θ)
Figura 3.18 Calores diferenciales de quimisorción de hidrógeno en función del cubrimiento en

los catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 y 773 K.
Por tanto, el incremento de la temperatura de reducción del catalizador 1PtAl, aunque

apenas supone un ligero descenso en la dispersión (tabla 3.11), sí que implica una distribución
algo más homogénea de los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno sobre los centros de
platino superficiales según aumenta el cubrimiento (figura 3.18). Asimismo el incremento de la
cantidad relativa de platino, del 1 al 3 %, en los catalizadores preparados a partir de
Pt(NH3 )4 Cl2 , también conlleva una variación significativa hacia una distribución más
heterogénea de los calores diferenciales de adsorción con el cubrimiento de hidrógeno. Los
perfiles calorimétricos del catalizador 1PtClAl también revelan una distribución de calores de
adsorción de hidrógeno más heterogénea que la obtenida para el catalizador 1PtAl
Probablemente, las diferencias que se aprecian en los perfiles calorimétricos entre los
diferentes catalizadores tienen su origen en la variedad de valores de la dispersión que
presentan. En los estudios que se han llevado a cabo acerca de la relación entre el calor de
adsorción de hidrógeno y el tamaño de partícula hay ciertas discrepancias. Vannice et al.
encontraron valores de calores integrales de adsorción de hidrógeno sobre catalizadores de
Pt/Al2 O3 y Pt/SiO 2 del orden de 116 ∼ 180 kJ/mol [109]. Observaron los calores más altos en la
interacción del H2 con las partículas de platino de mayor tamaño contenidas en el mismo tipo de
soporte. Por otra parte, Sen et al. [101] encontraron que estos valores no dependieron del
tamaño de partícula para catalizadores similares. Los calores de adsorción obtenidos en nuestro
caso a cubrimientos intermedios en los catalizadores de platino, son comparables a los hallados
anteriormente para platino no soportado policristalino, que fueron del orden de 60 ∼ 92 kJ/mol
[101,109-112], y para Pt (111) monocristal, con calores iniciales de adsorción del orden de 84
kJ/mol [113].
El catalizador 1PtClAl, que presentan los valores más bajos de tamaño de partícula
(tabla 3.10), muestra un incremento importante de los calores diferenciales de quimisorción en
un amplio rango de valores del cubrimiento con respecto a 1PtAl. (figura 3.18). Probablemente,
esto es debido a un incremento de la presencia de irregularidades superficiales en las partículas
de platino, tales como esquinas, rincones, puntas, etc., es decir, planos con bajos índices de
coordinación, en los que se han encontrado calores de quimisorción de H2 más altos que en
planos de platino con índices más altos y con menos irregularidades [110]. En estos sitios
superficiales se minimizan las interacciones adsorbato-adsorbato, las cuales se ha descrito que
provocan el descenso del calor de adsorción de hidrógeno según aumenta el cubrimiento [112].
También en la muestra 3PtAl, a bajos cubrimientos probablemente predominarán las especies de
hidrógeno adsorbidas sobre estas irregularidades superficiales, dando los altos calores iniciales
de adsorción que se muestran en la tabla 3.11, y que son superiores a los que presenta a altos
cubrimientos, lo cuales son incluso más bajos que los que presenta 1PtAl (figura 3.18). Esto
último revela en el catalizador 3PtAl una menor proporción de centros con bajos índices de
coordinación, que la que se aprecia en la muestra 1PtAl.
En la tabla 3.11 se aprecia que el aumento de la temperatura de reducción se ve

reflejado en un incremento del calor inicial de adsorción de CO en los catalizadores 3PtAl y
1PtClAl, aunque permanece invariable en 1PtAl. El incremento de la dispersión observado al
aumentar la cantidad relativa de platino del 1 al 3 % en las muestras preparadas a partir de
Pt(NH3 )4 Cl2 , va acompañado por un ligero descenso del calor inicial de adsorción de CO en las
muestras reducidas a 673 K y por un incremento importante del mismo cuando son reducidas a
773 K. Por otra parte, el empleo de H2 PtCl6 como sal precursora en la preparación de 1PtClAl
no supone una variación apreciable del calor inicial de adsorción de CO con respecto al
catalizador 1PtAl cuando ambas muestras se reducen a 673 K. Sin embargo, el catalizador
1PtClAl reducido a 773 si que presenta un aumento significativo del calor inicial de adsorción
de CO con respecto al de 1PtAl reducido a la misma temperatura.
Los perfiles calorimétricos de la quimisorción de CO sobre el catalizador 1PtAl, que se

representan en la figura 3.19, también reflejan una variación poco significativa de los calores
diferenciales de adsorción al aumentar la temperatura de reducción. En esta muestra, después de
reducirla a 673 K, se observan dos plateaux en los que el calor diferencial de adsorción de CO
apenas varia. Uno de ellos va desde θ ∼ 0 hasta alcanzar un cubrimiento aproximado de θ ∼ 0.3
y presenta un valor del orden de ∼ 150 kJ/mol. A continuación, se aprecia la presencia de un
escalón que termina en un segundo plateau dentro de la zona de cubrimientos θ = 0.45 ∼ 0.75,
con un calor de adsorción del orden de 120 kJ/mol. Cuando es reducido a 773 K, se puede
apreciar una distribución de calores diferenciales de adsorción más heterogénea, representada en
una caída continua desde el calor inicial (157 kJ/mol) hasta calores diferenciales de adsorción
del orden de 100 kJ/mol a cubrimiento θ ∼ 0.9. Para ambas temperaturas de reducción, en los
perfiles a altos cubrimientos de CO (θ > 0.8 ∼ 0.9) los calores descie nden bruscamente hasta
valores debidos la adsorción física. En el catalizador 3PtAl, después de tratarlo a ambas
temperaturas de reducción los perfiles calorimétricos de la adsorción de CO llevan a la aparición
de sendos plateaux, con calores del orden de 127 kJ/mol en la zona de cubrimientos intermedios
(figura 3.19). En esta muestra se percibe un incremento de los ∆Qads al aumentar la temperatura
de reducción, pero sólo a bajos (θ < 0.3) y a altos cubrimientos de CO (θ > 0.6), lo que lleva a
que el plateau se aprecie en una zona algo más amplia del cubrimiento cuando es reducida a 773
K.
240
220 Red. 673 K

Red. 773 K
200
180
160
∆ Qads (µ mol/g)
140
120
100
80
60
40
20
1PtAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
240
220 Red. 673 K

Red. 773 K
200
180
160
∆Q (kJ/mol)
140
120
100
80
60
40
20
3PtAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C u b r i m i e n t o d e C O (θ )
240
220 Red. 673 K

Red. 773 K
200
180
160
∆ Q (kJ/mol)
140
120
100
80
60
40
20
1PtClAl
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 3.19 Calores diferenciales de quimisorción de CO en función del cubrimiento en los

catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 y 773 K.
La adsorción de CO sobre 1PtClAl también dio calores diferenciales más altos a bajos
cubrimientos (θ < 0.3) al aumentar la temperatura de reducción (figura 3.19). Mie ntras que a
cubrimientos intermedios los calores se igualan para ambas temperaturas de reducción,
llegándose también a apreciar un plateau, cuando la muestra es reducida a 773 K, con ∆Qads =
110 ∼ 120 kJ/mol en la zona de θ = 0.45 ∼ 0.8. Cuando 1PtClAl es reducido a 673 K, su perfil
calorimétrico consiste en un descenso gradual de los calores diferenciales de adsorción de CO
desde su valor inicial, del orden de 155 kJ/mol, hasta aproximadamente 120 kJ/mol a
cubrimientos θ ∼ 0.65. Por tanto, cuando esta muestra es reducida a 673 K presenta una
distribución de calores de adsorción más homogénea que cuando se pretrata a 773 K. En ambos
casos, a cubrimientos θ > 0.8 el calor cae bruscamente hasta valores correspondientes a la
fisisorción.
Tanto los calores iniciales como los valores obtenidos en los plateaus que aparecen en
alguna de nuestras muestras a cubrimientos intermedios están dentro del rango de valores
obtenidos con anterioridad para catalizadores de platino soportados sobre alúmina
[11,42,100,101,111,114,115]. También son comparables a los resultados obtenidos cuando se
utilizaron otros soportes, tales como SiO 2 [93-95,99,100,101,116-122] o diferentes tipos de
zeolitas [117,118,123]. Por otra parte, los calores de adsorción de CO hallados para platino
policristalino no soportado también se encuentran en un amplio rango de valores, comprendidos
entre 116 ∼ 201 kJ/mol [11,95,101,119]. Además, cabe destacar los valores de los calores
iniciales de adsorción de CO sobre platino monocristal determinados por métodos
microcalorimétricos en los que se han encontrado calores superiores a 180 kJ/mol para Pt (111)
y (110) [124,125] y 200 kJ/mol para Pt (100) y (311) [126,127]. Asimismo, cálculos teóricos
por métodos ab-initio llevaron a obtener calores de adsorción de CO que oscilaron entre 140 ∼
220 kJ/mol sobre agregados de platino [120,121,123] y monocristales [128,129].
Los resultados recogidos de la bibliografía nos hacen pensar que los valores obtenidos
en nuestras muestras reflejan un promedio de los calores de adsorción sobre los distintos planos
de platino presentes en la superficie, lo que nos impide determinar cual de ellos es el
predominante en una misma muestra. Parece evidente que de los tres, es el catalizador 3PtAl el
que presenta los calores de adsorción de CO más bajos a lo largo de un amplio rango de
cubrimientos. Estos valores pueden ser debidos tanto al tipo de interacción del CO con los
centros superficiales como a los tipos de planos expuestos a la quimisorción del mismo. A
continuación, se hará un estudio de los resultados obtenidos mediante la aplicación de la
espectroscopía IR al análisis de la quimisorción de CO sobre estos catalizadores de platino. Esta
técnica, al igual que en los catalizadores de rutenio, rodio y paladio, nos ayudará a relacionar los
calores diferenciales de adsorción que se muestran en este apartado y el tipo de interacción del
CO con los centros superficiales de platino.
En las figuras 3.20 y 3.21 se representan los espectros de infrarrojo de los catalizadores
de platino reducidos a 673 K obtenidos después de quimisorber CO y posteriormente
desgasificar a 473 K. En todos los espectros de las muestras saturadas de CO (figuras 3.20a y
3.21a) se puede apreciar claramente la aparición de dos bandas: una de ellas a números de onda
del orden de 2070 ∼ 2080 cm-1 y otra, menos intensa y más ancha, a números de onda del orden
de 1810 ∼ 1850 cm-1 que han sido asignadas a CO monodentado (PtCO) y CO bidentado
(Pt2 CO), respectivamente [42,104-107,111,130-136]. Debido a su anchura, la banda que aparece
a más bajos números de onda podría contener solapada otra banda debida a especies de CO
tridentado (Pt3 CO) situada a ∼ 1800 cm-1 [107,130-132]. En los espectros de IR sobre las
muestras desgasificadas a 473 K se puede apreciar que ha desaparecido la banda a más bajas
frecuencias debida a CO multienlazado (figuras 3.20b y 3.21b). Asimismo, se observa que la
banda debida CO monodentado aparece a frecuencias más bajas (2045 ∼ 2050 cm-1 ), lo cual
refleja el descenso de la participación de las interacciones dipolo-dipolo entre las moléculas de
adsorbato al disminuir el cubrimiento después de desgasificar [105,107].
De la comparación de los espectros de IR de las figuras 3.20 y 3.21 se puede decir que
apenas se aprecian diferencias entre los catalizadores de platino en las intensidades relativas de
las bandas de las distintas especies de CO adsorbido. En las tres muestras se observa claramente
que la banda debida a CO monodentado es la predominante (del orden de entre 12 y 15 veces
más intensa) con respecto a la de CO multienlazado. Por otra parte, para los catalizadores 3PtAl
y 1PtClAl la intensidad relativa de la banda ancha debida a las especies de CO multienlazado es
ligeramente mayor que la obtenida para 1PtAl. La banda correspondiente a la formación de las
especies de CO multienlazado es ligeramente diferente para el catalizador 3PtAl (figura 3.20),
con respecto a las otras dos muestras, de tal forma que se puede apreciar una menor
participación de la especie de CO tridentado. La mayor o menor participación de estas especies
de CO tridentado se puede ligar con las diferencias encontradas en la relación entre las
dispersiones obtenidas a partir de la quimisorción de hidrógeno y CO (CO/H, tabla 3.10). Para
los catalizadores 3PtAl y 1PtAl fue donde esta relación más se aproximó a 1, llegando a ser
claramente mayor que 1 como en el caso de la muestra 3PtAl reducida a 773 K. Esto coincide
con la menor participación de las especies Pt3 CO encontrada por la espectroscopía IR en estas
muestras (figura 3.20) con respecto a 1PtClAl (figura 3.21) cuya relación de dispersiones fue
CO/H = 0.6 ∼ 0.7.
1PtAl 3PtAl
0.02 0.1
2079
2076
Absorbancia
Absorbancia
2046 2046 1850
1849
a a
b
b
2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700
-1 -1
Figura 3.20 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1PtAl y 3PtAl reducidos

a 673 K, (a) a temperatura ambiente y (b) desgasificado a 473 K.
1PtClAl
0.05
2073
Absorbancia
1830
a
2043
2200 2100 2000 1900 1800 1700

-1
Número de Onda (cm )
Figura 3.21 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre

1PtClAl reducido a 673 K, (a) a temperatura
ambiente y (b) desgasificado a 473 K.
La presencia de las especies de CO monodentado en los tres catalizadores, después de

desgasificar a 473 K (figura 3.20b y 3.21b), probablemente se corresponde con aquellas
adsorbidas a átomos de platino situados en las irregularidades de la superficie, es decir con bajos
índices de coordinación, y por tanto con mayor fortaleza en su interacción con el CO debido a
su mayor densidad electrónica. Por tanto, probablemente sea la forma monodentada o lineal
(PtCO), sobre este tipo de centros, la especie de CO adsorbido mayoritaria a bajos cubrimientos,
mientras que a cubrimientos mayores se observará una mayor participación de centros con más
altos índices de coordinación [121,137]. Bianchi et al. [130-132] determinaron la variación de
los calores de adsorción de cada una de las especies de CO sobre Pt/Al2 O3 mediante estudios
por espectroscopía infrarroja. De esta forma hallaron para la especie de CO monodentado un
calor inicial de adsorción del orden de 206 kJ/mol, que descendió hasta 115 kJ/mol a θ ∼ 1. En
base a estos mismos estudios, para las especies bidentada (Pt2 CO) y tridentada (Pt3 CO) se
encontraron que los calores de adsorción descendieron desde 94 y 135 kJ/mol a θ ∼ 0 hasta
valores del orden de 45 y 104 kJ/mol a θ ∼ 1, respectivamente [130]. Por tanto, según estos
estudios ambas especies son menos estables que la forma monodentada de la adsorción de CO.
En nuestro caso la interacción de CO monodentado sobre centros de alto índice de

coordinación y la participación, en menor medida, de las especies multienlazadas a cubrimientos
intermedios es la causante del descenso de los calores de adsorción con respecto al inicial,
observado en los perfiles calorimétricos (figura 3.19). Asimismo, el origen de las diferencias
encontradas en las microcalorimetrías de los distintos catalizadores tiene que ver, por tanto, con
la estructura superficial de cada uno de ellos, más que con el tipo de especie adsorbida. Así, el
catalizador 3PtAl reducido a 673 K es el que presenta una menor densidad de CO monodentado
adsorbido sobre átomos con bajos índices de coordinación situados en irregularidades de la
superficie debido a que, de los tres, es el que presenta los calores de quimisorción más bajos en
un amplio rango de cubrimientos (figura 3.19).
Los resultados obtenidos de la reacción de hidrógeno con n-butano estudiada a 623 K

sobre los catalizadores de platino reducidos a 673 K se reflejan en la tabla 3.12, en la que se
puede apreciar que, al igual que en los catalizadores de paladio, se detectaron los productos de
la hidrogenolisis, isomerización y deshidrogenación del n-butano. Asimismo, se dan los datos
correspondientes a las selectividades en la reacción de hidrogenolisis de n-butano hacia metano,
etano y propano, en unidades de carbono obtenidas respecto a las que han reaccionado.
Tabla 3.12 Propiedades catalíticas de los catalizadores de platino, reducidos a 673 K, en la reacción de
n-butano con hidrógeno a 623 K.
Selectividades Selectividades
Catalizador
DH DCO Actividad TOFH TOFCO Reacción (%) Hidrogenolisis (%)
-1
(%) µ mol/gPt· s) (s )
(%) (µ (s -1 )
Sh Si Sd S1 S2 S3
1PtAl 17.6 15.6 807 0.90 1.01 31.8 39.5 28.7 7.9 27.4 64.7
3PtAl 45.5 39.0 392 0.20 0.20 76.6 16.7 6.7 8.3 23.4 68.3
1PtClAl 74.1 46.8 977 0.26 0.41 75.4 16.7 7.9 7.9 24.1 68.0
Los resultados de actividad que se dan en la tabla 3.12 reflejan una influencia clara
sobre la misma del incremento de la cantidad relativa de platino, de tal forma que el catalizador
con un 3 % de platino (3PtAl) es el que presenta una menor actividad hacia la conversión de n-
butano por gramo de metal con respecto a las muestras con un 1 %. Los valores de actividad por
centro activo (TOF) también fueron los más bajos para este catalizador. Por otra parte, se puede
relacionar el orden selectividades hacia un tipo de reacción con el tamaño de partícula obtenido
a partir de las quimisorciones de hidrógeno y CO. Según esto, la muestra 1PtAl, reducida a 673
K, que es la que presenta la fase metálica menos dispersa de las tres que se muestran en la tabla
3.12, es decir con mayor tamaño de partícula metálica según las quimisorciones de hidrógeno y
CO (ver tabla 3.10), es la menos selectiva hacia la hidrogenolisis del n-butano. Estos resultados
son comparables con los obtenidos por Rodríguez-Reinoso et al. [138] en la misma reacción
sobre catalizadores de platino soportados en distintos tipos de carbones activos, en los que los
valores de TOF para la hidrogenolisis disminuyeron con la dispersión, mientras que los TOF
para la isomerización permanecieron constantes. Se consideran, por tanto, a las reacciones de
hidrogenolisis e isomerización de n-butano como reacciones sensibles e insensibles a la
estructura, respectivamente. En nuestro caso, la disminución de la selectividad hacia la
hidrogenolisis (Sh ), probablemente debida al descenso en la dispersión que se observa en el

catalizador 1PtAl con respecto a las otras dos muestras, va acompañada también por un
incremento en la proporción de iso-butano obtenido (Si ) y además, también se aprecia un
aumento de la selectividad hacia los productos de la deshidrogenación (Sd , tabla 3.12). Para el
análisis de la variación en la selectividad hacia los productos de la deshidrogenación, como se
vio en el apartado anterior para los catalizadores de paladio, habrá que considerar otro tipo de
factores, como el tipo de planos expuestos o las posibles impurezas existentes en la superficie
debidas al método de preparación. En el capitulo 3.3.3, donde se estudió la misma reacción con
paladio, se llegó a la conclusión de que los productos de deshidrogenación son intermedios
adsorbidos sobre un centro activo que no han evolucionado hacia la ruptura de los enlaces C-C
o la isomerización del n-butano, los cuales se pueden producir sobre uno o más de un centro
activo (figuras 3.16 y 3.17).
Los resultados de la selectividad hacia los productos en unidades de carbono obtenidos

de la hidrogenolisis del n-butano, en los que el propano es el principal producto, son similares
para los tres catalizadores (tabla 3.12). Esta circunstancia puede hacer pensar que el mecanismo
de esta reacción transcurra principalmente vía ruptura de enlace terminal que daría metano y
propano, y puede transcurrir a través de un intermedio unido a uno o más de un centro activo,
como se propuso para los catalizadores de paladio (figuras 3.16 y 3.17). Se ha descrito que la
formació n de un intermedio adsorbido sobre un átomo de Pt puede producir tanto la
hidrogenolisis como la isomerización del n-butano vía “cambio de enlace” [138,139]. Además,
se ha propuesto la posibilidad de formación de un intermedio 1,2-diadsorbido, que también
daría propano y metano [97,140]. En la tabla 3.12 se puede apreciar también un valor de
selectividad hacia etano importante (S2 = 23 ∼ 27 %), el cual puede implicar tanto la ruptura del
enlace central de la molécula de n-butano, vía un intermedio 2,3-diadsorbido [97,141], como la
sucesiva hidrogenolisis de la molécula de propano formada con antelación. La reacción de
hidrogenolisis sobre platino también se ha descrito con un mecanismo en el que se forma un
intermedio 1,3-diadsorbido (α,α,γ-triadsorbido), como el descrito en el capítulo 1.3.2 de la
introducción, que puede evolucionar vía ruptura del enlace C-C terminal ó C-C central
[88,97,98].
El estudio de las curvas de la variación del grado de desactivación con el tiempo para
cada uno de los catalizadores que se muestra en la figura 3.22, revela que las tres muestras
pierden actividad según evoluciona la reacción hasta alcanzar el estado estacionario. Esta
perdida de actividad se debe, probablemente, a la formación de depósitos carbonosos
procedentes de la descomposición completa de la molécula de n-butano. La formación de estos
depósitos está favorecida en centros con altos índices de coordinación donde la multiadsorción y
posterior hidrogenolisis de la molécula de n-butano son más factibles [88,96]. El grado de

desactivación viene definido por la siguiente ecuación:
r
Grado de desactivación (%) = ⋅100 [3.1]
r0
Donde r0 es la actividad inic ial, determinada a los 5 minutos de reacción, y r es la

actividad a un tiempo t determinado.
Según la figura 3.22 el catalizador 3PtAl es el que más se desactiva, lo que confirma la
mayor densidad de centros con altos índices de coordinación con respecto a los otros dos
catalizadores encontrada a partir de los experimentos de quimisorción de hidrógeno y CO
descritos en los apartados 3.4.1 y 3.4.2. De los tres catalizadores de platino reducidos a 673 K,
los perfiles calorimétricos de 3PtAl revelaron la presencia mayoritaria de un tipo de centros
activos en la superficie con los calores de quimisorción de CO más bajos, probablemente
debidos a la formación de especies monodentadas sobre átomos de paladio con altos índices de
coordinación. Este tipo de centros serán, en este caso, los que favorecerán la formación de
intermedios multiadsorbidos. Por otra parte, el catalizador 1PtAl es el que menos se desactiva,
lo que implica una menor participación de la multiadsorción en la conversión del n-butano y,
por tanto, una mayor formación de especies adsorbidas a un centro metálico, precursoras de los
productos de deshidrogenación.
100
Grado de desactivación (%)
80
60
40 1PtAl
1PtClAl
3PtAl
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
tiempo (s)
Figura 3.22 Desactivación de los catalizadores de platino reducidos a

673 K en función del tiempo de reacción.
La presencia de iso-butano como producto de la reacción también se ha encontrado

como la consecuencia de un mecanismo bifuncional en los catalizadores de Pt/Al2 O3 , en el que
se lleve a cabo la isomerización en centros ácidos del soporte, tal y como se describió en el
capítulo 1.3.2 de la introducción [142,143]. Probablemente, éste es uno de los factores que
puede influir en el incremento de la isomerización en el catalizador 1PtAl, causado por el mayor
tamaño de partícula observado en esta muestra, respecto a 3PtAl y 1PtClAl, que implica un
mayor porcentaje de alúmina expuesto a la superficie del catalizador.
Interacción con H2 y CO 123
3.5 Estudio general de la interacción de H2 y CO sobre metales nobles

soportados en alúmina
Como se expuso en la introducción, el empleo de un tipo u otro de metal noble como

catalizador soportado da lugar a unas propiedades catalíticas de actividad y selectividad
diferentes. Asimismo, dichas propiedades tienen que ver con las características superficiales
relacionadas con el tamaño y la estructura de los agregados metálicos soportados, lo cual le
confiere unas determinadas propiedades geométricas y electrónicas. Por tanto, en este capítulo
se va llevar a cabo un análisis de las diferencias encontradas para los distintos metales
soportados sobre alúmina en cuanto a su caracterización superficial llevada a cabo mediante la
determinación de los calores de quimisorción de hidrógeno y CO, así como el estudio por
espectroscopía infrarroja de las especies de CO adsorbido. En la tabla 3.13 se comparan los
calores iniciales, así como las dispersiones y el tamaño de partícula obtenidos a partir de la
quimisorción de hidrógeno y CO para cada uno de los metales soportados en alúmina reducidos
a 673 K.
Tabla 3.13 Valores de dispersión, tamaño de partícula y calores iniciales de adsorción de H2 y CO a

330 K para los catalizadores metálicos soportados en alúmina reducidos a 673 K.
Metal Quimisorción de H2 Quimisorción de CO CO/H

Catalizador
DH dH ∆ Qads )o
(∆ DCO dCO ∆ Qads )o
(∆
(%) (nm) (kJ/mol H2 ) (%) (nm) (kJ/mol CO)
Ru 1RuAl 10.1 13.1 150 9.6 13.7 160 0.95
3RuAl 8.4 15.7 150 8.1 16.3 200 0.96
Rh 1RhAl 45.3 2.4 130 72.0 1.5 175 1.59
3RhAl 41.2 2.7 150 85.7 1.3 165 2.08
Pd 1PdAl 68.1 1.6 140 46.8 2.4 135 0.69
3PdAl - - - 30.1 3.7 185 -
Pt 1PtAl 16.7 6.4 110 15.6 7.3 157 0.89
3PtAl 37.7 3.0 150 39.0 2.9 145 1.03

Se han elegido para esta comparación los catalizadores preparados a partir de un mismo
precursor para cada metal. Por tanto, se estudiará el efecto del tipo y la cantidad nominal de
metal utilizado sobre sus características superficiales. Estos factores influirán en la estructura
electrónica y la geometría de la superficie expuesta a la interacción con las moléculas sonda
utilizadas. En la tabla 3.13 se pueden distinguir los primeros indicios relacionados con la
variación en este tipo de propiedades. El análisis de los resultados obtenidos que se muestran en
esta tabla revela que las diferencias más importantes relacionadas con el tipo de metal soportado
se reflejan en las dispersiones metálicas halladas para cada catalizador. Se puede apreciar
claramente que de los cuatro tipos de catalizadores, los de Ru son los que presentan los valores
más bajos de dispersión y, por tanto, los de mayor tamaño de partícula (13 ∼ 16 nm). Estos
valores son bastante diferentes a los que presentan los catalizadores de Rh, Pd y Pt (1.5 ∼ 7 nm).
Según la quimisorción de hidrógeno se puede plantear el siguiente orden de mayor a menor
tamaño de partícula:
dH ⇒ 3RuAl > 1RuAl >> 1PtAl >> 3RhAl > 3PtAl > 1RhAl > 1PdAl
Por otra parte, este orden es ligeramente diferente al obtenido a partir del tamaño de partícula
hallado con la quimisorción de CO que lleva a establecer el que se muestra a continuación:
dCO ⇒ 3RuAl > 1RuAl >> 1PtAl >> 3PdAl > 3PtAl > 1PdAl > 1RhAl > 3RhAl
También cabe destacar los diferentes valores de la relación de dispersiones CO/H

obtenidos para cada muestra representados en la tabla 3.13. De tal forma que mientras que en
Rh y Pt el valor de CO/H aumenta con el contenido en metal, en Ru apenas varia. Por otra parte,
los valores de esta relación presentan una tendencia u otra en función del metal empleado: para
los catalizadores de Rh es mayor que 1; para los de Ru y Pt el valor de CO/H es el más cercano
a 1; mientras que en las muestras con Pd presenta valores menores que 1. Estos datos implican
que la estequiometría de la adsorción de las moléculas sonda empleadas es ligeramente diferente
a la 1:1, que se ha utilizado para determinar la dispersión de la fase metálica en la superficie de
estos catalizadores. Las diferencias que se pueden apreciar en los calores iniciales de adsorción
(tabla 3.13) para los diferentes catalizadores estarán relacionadas con esta circunstancia, es
decir, con el tipo de interacción de las moléculas de adsorbato con los sitios superficiales,
además de las propiedades electrónicas derivadas de la geometría que les caracteriza. Por tanto,
el estudio de los perfiles calorimétricos de la adsorción de H2 y CO, así como de los espectros
de infrarrojo del CO adsorbido sobre los distintos metales nos ayudará a establecer el origen de
estas diferencias.
3.5.1 Quimisorción de H 2
El análisis de la tabla 3.13 revela que la cantidad relativa de los distintos tipos de
metales en los catalizadores reducidos a 673 K influye en los calores iniciales de adsorción de
hidrógeno para las muestras con rodio y platino. Como tendencia general se observa que estos
aumentan con el contenido en metal soportado. Los catalizadores de platino, son los que sufren
el incremento más fuerte, de 110 a 150 kJ/mol entre 1PtAl y 3PtAl respectivamente.
En la figura 3.23 se comparan los perfiles calorimétricos obtenidos a partir de la

adsorción de hidrógeno sobre los catalizadores reducidos a 673 K con un 1 y 3 % de metal
soportado. En las microcalorimetrías de la mayoría de los catalizadores se puede distinguir la
aparición de un plateau, en el que el calor de adsorción permanece constante a cubrimientos
intermedios (figura 3.23), que revela la interacción del hidrógeno con un tipo de centro metálico
relativamente mayoritario en la superficie de los catalizadores, con las mismas propiedades
geométricas y/o electrónicas. De todas las muestras, el plateau que aparece en el perfil
calorimétrico obtenido para al catalizador 1RuAl es el que presenta una mayor extensión (figura
3.23A). Para los otros catalizadores, la magnitud de esta zona es menor e incluso se puede
apreciar la aparición de dos plateaux en los catalizadores de 1PdAl y 3PtAl (figura 3.23C). Lo
que nos indica una mayor heterogeneidad de los centros superficiales de adsorción de
hidrógeno.
En la mayoría de las muestras se puede apreciar la aparición a bajos cubrimientos de

calores mas altos que los correspondientes al plateau, que posiblemente son consecuencia de la
adsorción disociativa del hidrógeno en átomos metálicos con bajos índices de coordinación,
situados en las irregularidades que pueda presentar la superficie metálica [144,145]. La
presencia de este tipo de centros en la superficie de los catalizadores suele ser mayor cuanto
menor es el tamaño de partícula. En rutenio y en rodio la distribución de los calores
diferenciales de adsorción con el cubrimiento apenas varia con el contenido en metal (figuras
3.23A y 3.23B), lo que coincide con la poca variación del tamaño medio de partícula observada
al aumentar el contenido metálico (tabla 3.13). Aunque también se puede observar a bajos
cubrimientos un ligero incremento de los calores diferenciales de adsorción al aumentar la
cantidad de metal en estos dos tipos de catalizadores (figuras 3.23A y 3.23B).
160 1RuAl 160 1RhAl

3RuAl 3RhAl
∆ Qads (kJ/mol)
∆ Qads (kJ/mol)
120 120
80 80
40 40
A B
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C u b r i m i e n t o d e H 2 (θ) C u b r i m i e n t o d e H 2 (θ)
160 160 1PtAl

1PdAl 3PtAl
∆ Qads (kJ/mol)
∆ Qads (kJ/mol)
120 120
80 80
40 40
C D
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C u b r i m i e n t o d e H 2 (θ) C u b r i m i e n t o d e H 2 (θ)
Figura 3.23 Calores diferenciales de quimisorción de H2 a 330 K en función del cubrimiento en los
catalizadores de (A) rutenio, (B) rodio, (C) paladio y (D) platino, reducidos a 673 K.
De la comparación de los perfiles calorimétricos en la figura 3.23 también se puede

apreciar que los catalizadores de Pt son los que se ven más afectados por el incremento en el
contenido de metal. En estas muestras esta circunstancia va acompañada de una considerable
variación del tamaño de partícula (tabla 3.13), cualitativamente muy superior a la observada en
rutenio y rodio, e implica un incremento de los calores diferenciales de adsorción que aparecen
a bajos cubrimientos (figura 3.23D). Según estos perfiles, para los catalizadores de platino el
aumento de la cantidad relativa de metal lleva a una distribución más heterogénea de los calores
diferenciales de adsorción causada probablemente por el incremento de la dispersión. Por tanto,
estos resultados indican un comportamiento diferente al aumentar la cantidad de fase activa en
relación a su geometría y en función del tipo de metal. El catalizador 1RuAl es el que presenta
una mayor homogeneidad superficial, probablemente relacionada con la presencia de una
fracción mayoritaria de centros con altos índices de coordinación con respecto a la fracción de
centros situados en irregularidades de la superficie, con más altos calores de adsorción que
aparecen a bajos cubrimientos de hidrógeno (figura 3.23A). Por otra parte, el incremento de la
cantidad de metal apenas supone una ligera alteración de la estructura superficial en los
catalizadores de Rh reducidos a 673 K, reflejada en un aumento de la densidad de centros con
más bajos índices de coordinación, deducido a partir del incremento de los calores iniciales de
adsorción observado (tabla 3.13).
En la muestra con paladio (1PdAl), los calores diferenciales obtenidos a bajos

cubrimientos, más altos que los que aparecen a cubrimientos intermedios, probablemente se
corresponden con sitios en la superficie con bajos índices de coordinación, más energéticos en
la interacción con el hidrógeno. El perfil calorimétrico obtenido para este catalizador nos lleva
considerar que la cantidad hidruro de paladio (β-PdH) probablemente formado en el interior de
las partículas, es despreciable a las condiciones de presión y temperatura (330 K) en las que se
llevó a cabo la adsorción de hidrógeno. La presencia de β-PdH hubiese producido calores de
adsorción inferiores a los obtenidos [59], lo contrario a lo que se puede apreciar en la figura
3.23C. Por otra parte, en los catalizadores de Pt se observa una variación importante en la
distribución relativa de los sitios superficiales. En los perfiles calorimétricos de la adsorción de
hidrógeno sobre las muestras con platino se aprecia un aumento considerable de la
heterogeneidad de centros situados en distintos tipos de planos e irregularidades superficiales al
aumentar la cantidad relativa de metal soportado sobre alúmina, probablemente debido al
descenso de tamaño de partícula (tabla 3.13).
3.5.2 Quimisorción de CO
En los capítulos anteriores, en los que se llevó a cabo un estudio por separado de cada
tipo de catalizador en función del metal, se mostró como una peculiaridad de la quimisorción de
CO la diferente estequiometría de la misma observada dependiendo de la estructura de la
superfic ie sobre la que interacciona. Tanto el tipo de especie adsorbida como el centro metálico
sobre el que interacciona influirá en la evolución de los calores diferenciales de adsorción con el
cubrimiento, así como en el espectro de la absorción infrarroja de la molécula de CO
quimisorbida. A continuación se llevará a cabo una comparación de los resultados obtenidos
para estos experimentos en función del tipo y cantidad de metal soportado en alúmina.
3.5.2.1 Microcalorimetría de quimisorción de CO
La tabla 3.13 muestra como el incremento de la cantidad de metal soportado en alúmina,

del 1 al 3 %, afecta al calor inicial de adsorción de CO en las muestras reducidas a 673K. De los
cuatro catalizadores, los calores iniciales de las muestras con rodio y platino son los que menos
se ven afectados por el incremento de la cantidad relativa de metal. Por otra parte, en los
catalizadores de rutenio y paladio se aprecia un significativo aumento del calor inicial de
adsorción de CO, del orden de 40 y 50 kJ/mol respectivamente.
A partir del análisis de los perfiles que se muestran en la figura 3.24, se pueden
distinguir los cambios que se producen en la variación de calores diferenciales de adsorción de
CO con el cubrimiento, en función del tipo de metal y al aumentar la cantidad de fase activa
para cada uno de los catalizadores metálicos soportados en alúmina reducidos a 673 K. La
comparación de los distintos perfiles calorimétricos para cada tipo de metal revela la presencia
de zonas en las que el calor de adsorción de CO permanece constante con el cubrimiento o
plateaux (figura 3.24). En las muestras con rutenio, rodio y paladio, y con un 1 % de fase activa
se percibe la existencia de un único plateau a lo largo de todo el rango de cubrimientos, cuyo
calor de adsorción depende del tipo de metal utilizado (figura 3.24). Por otra parte, el
catalizador 1PtAl presenta dos plateaux, uno con calores diferenciales de adsorción de CO del
orden de ∼ 150 kJ/mol a bajos cubrimientos, y otro con calores del orden ∼ 120 kJ/mol a
cubrimientos intermedios (figura 3.24D). El plateau de los catalizadores 1PdAl y 1RuAl
presenta calores de adsorción de CO similares (130 ∼ 140 kJ/mol), pudiéndose apreciar en estas
muestras que se encuentra en el intervalo de cubrimientos comprendido entre θ ∼ 0.05 y θ ∼ 0.6
(figuras 3.24A y 3.24C). El perfil calorimétrico de la muestra 1RhAl es el que presenta los
valores más bajos del calor diferencial de adsorción de CO para el plateau que aparece a
cubrimientos intermedios (figura 3.24B).
200 200
1RuAl 1RhAl
3RuAl 3RhAl
160 160
∆ Qads (kJ/mol)
∆ Qads (kJ/mol)
120 120
80 80
40 40
A B
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de CO (θ) C u b r i m i e n t o d e C O ( θ)
200 200
1PdAl 1PtAl
3PdAl 3PtAl
160 160
∆ Q a d s ( µ mol/g)
∆ Qads (kJ/mol)
120 120
80 80
40 40
C D
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cubrimiento de CO (θ) C u b r i m i e n t o d e C O ( θ)
Figura 3.24 Calores diferenciales de quimisorción de CO a 330 K en función del cubrimiento en los
catalizadores de (A) rutenio, (B) rodio, (C) paladio y (D) platino, reducidos a 673 K.
En los catalizadores de rutenio y rodio apenas se aprecian variaciones importantes en

los perfiles calorimétricos de la adsorción de CO al aumentar la cantidad relativa de metal
soportado sobre alúmina (figuras 3.24A y 3.24B). En los catalizadores de rutenio la principal
diferencia se encuentra en los calores de adsorción a bajos cubrimientos (θ < 0.2), los cuales
aumentan con el incremento de la cantidad relativa de metal (figura 3.24A). El perfil
calorimétrico del catalizador 3RhAl es similar al de 1RhAl hasta un cubrimiento del orden de θ
∼ 0.5, en el que se aprecia un punto de inflexión en los calores de adsorción, que llevaría a
obtener otro plateau con valores del ∆Qads algo más bajos (figura 3.24B). Asimismo, estos
catalizadores, con un 1 y 3 % de rodio, son los que presentan una mayor diferencia entre el calor
inicial de adsorción y el que se aprecia a cubrimientos de CO intermedios. De todas las
muestras, los perfiles calorimétricos de 3PtAl y 3PdAl, representados en las figuras 3.24C y
3.24D, son los que presentan más diferencias con respecto a las muestras 1PtAl y 1PdAl, con un
1 % de fase activa. El perfil calorimétrico de la muestra 3PdAl lleva a la aparición de dos
escalones a bajos y medios cubrimientos de CO con calores diferenciales de adsorción del orden
de 140 y 100 kJ/mol, respectivamente, además de un calor inicial más alto que el observado
para el catalizador 1PdAl (figura 3.24C). Por tanto, el incremento de la cantidad relativa de
paladio en estas muestras implica una distribución más heterogénea de los calores diferenciales
de adsorción a lo largo del cubrimiento de CO. Por otra parte, en el catalizador 3PtAl se observa
un descenso en los calores diferenciales de adsorción, así como una distribución más
homogénea de los mismos con el cubrimiento, con respecto a la muestra con menos cantidad
relativa de platino (1PtAl).
Debido a esta heterogeneidad en las curvas calorimétricas observada para las adsorción
de CO sobre muestras con un 1 y 3 % de metal soportado en alúmina, reducidas a 673 K, resulta
complicado establecer un orden de calores relacionado con el tipo de fase activa. Como se vio
en apartados anteriores en la quimisorción de CO sobre estos catalizadores, las variaciones en el
calor de adsorción para un mismo tipo de metal dependerán tanto del tipo de centro, como de la
estequiometría de la adsorción. Por tanto, se deduce de estos experimentos que no sólo hay
variaciones en los calores de adsorción debidas al tipo de metal utilizado (rutenio, rodio, paladio
o platino) sino también debido a los cambios en la estructura superficial de los agregados
metálicos soportados. La variaciones observadas en los perfiles calorimétricos de los
catalizadores de platino al incrementar la cantidad de metal es un hecho comparable a lo que se
obtuvo en las microcalorimetrías de la adsorción de hidrógeno, donde principalmente influye el
tipo de centro en la superficie (figuras 3.23D). Por tanto, resulta evidente que las diferencias
encontradas en la quimisorción de CO sobre las muestras de platino tendrán principalmente un
origen en los cambios en la estructura superficial de estos catalizadores debido a la disminución
del tamaño de partícula detectado al aumentar la cantidad relativa de metal (tabla 3.13). Por otra
parte, en las muestras de rutenio y rodio apenas se detectaron diferencias en las

microcalorimetrías de la quimisorción de hidrógeno cuando se varió la cantidad de metal,
comparable a la poca variación que se aprecia en las microcalorimetrías de la quimisorción de
CO sobre estos catalizadores. Probablemente estos cambios, más o menos importantes, lleven a
favorecer diferentes tipos de interacciones del CO con los distintos centros activos. A
continuación se llevará a cabo un estudio comparativo de los espectros de infrarrojo de la
quimisorción de CO sobre cada una de las muestras.
3.5.2.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO
La figura 3.25 muestra los espectros de IR después de quimisorber CO sobre los

distintos catalizadores metálicos soportados en alúmina ya comparados con la
microcalorimetría. En esta figura se puede apreciar que la distribución de las bandas de
absorción en el IR de las diferentes especies de CO adsorbido varia en función del tipo y
cantidad relativa de metal soportado. Por otra parte, la tabla 3.14 muestra las asignaciones
realizadas para las bandas de adsorción en los espectros de IR correspondientes a cada tipo de
especie de CO adsorbida deducidas en capítulos anteriores. Por tanto, los espectros que se
representan en la figura 3.25 nos dan idea de las especies presentes en las muestras saturadas de
CO adsorbido y posteriormente desgasificadas a temperatura ambiente. Además, en algunos
casos se puede distinguir el tipo de centro sobre el que la molécula de CO está adsorbida. En
base a la comparación de los diferentes perfiles calorimétricos que se muestran en la figura 3.25,
resulta evidente que los tipos de interacción del CO con cada metal son característicos. Por otra
parte, el incremento de la cantidad relativa de metal, influye sobre la proporción de los
diferentes tipos de especies formadas.
Entre las bandas que se pueden apreciar en los espectros de infrarrojo de la figura 3.25,
cabe destacar la aparición de las debidas a la tensión simétrica ( ν s ) y antisimétrica ( ν as) de las
especies gem-dicarbonilo (Mδ+(CO)2 ) adsorbidas sobre átomos metálicos parcialmente
oxidados, que son predominantes en los catalizadores de rutenio (A) y rodio (B) e inexistentes
en los de paladio (C) y platino (D). Por otra parte, las principales bandas de absorción en el
infrarrojo que aparecen después de adsorber CO sobre los catalizadores de paladio se
corresponden con la formación de especies monodentadas, bidentadas y multienlazadas (ver
figura 3.25C y tabla 3.14). Además, en estos catalizadores es posible distinguir la formación de
bandas debidas a la adsorción de CO bidentado sobre los planos (100) y (111) de las partículas
de paladio (tabla 3.14). Asimismo, en los catalizadores de platino se puede apreciar que la banda
de infrarrojo debida a la adsorción de CO en forma monodentada es la predominante sobre la
originada por las especies de CO bidentadas y multienlazadas (figura 3.25D), que aparece como
una banda ancha, de menor intensidad y a números de onda más bajos que la anterior (tabla
3.14).
A B
0.02 2065 0.1
2099 2031
2073 2021
2045 1855
2127 3RhAl
1774
Absorbancia
3RuAl Absorbancia
2070
2048
1783
2126
1820
1829
1RuAl
1RhAl
2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700
-1 -1
C D
0.02 0.1
2076
1921
1961 1880
2071
Absorbancia
Absorbancia
3PdAl
2089
1962
1920 2079 1850

3PtAl
1820
1PdAl 1PtAl
2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700
-1 -1
Figura 3.25 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido a temperatura ambiente sobre los

catalizadores de (A) rutenio, (B) rodio, (C) paladio y (D) platino soportados
en alúmina, reducidos a 673 K.
Tabla 3.14 Bandas de absorción (cm-1 ) más significativas de las especies de CO adsorbido sobre los
metales soportados en alúmina detectadas por espectroscopía infrarroja.
Mδδ +(CO)x M-CO Mn-CO µ CO

M-µ
x≥ 2 n=2
Ru/Al 2 O3
ν as = 2125 ∼ 2130 2045 ∼ 2050 1820 1770 ∼ 1785
ν s = 2070 ∼ 2075
x=2 n≥2
Rh/Al 2 O3 -
ν as ∼ 2100 2065 1820 ∼1860
ν s ∼ 2030
n=2 n>2
Pd/Al 2 O3 - -
2070 ∼ 2105 (100) 1960 ∼ 1970 <1900
(111) 1920 ∼ 1930
n=2 n=3
Pt/Al 2 O3 - -
2070 ~ 2080 1810 ∼ 1850 ∼1800
Aunque las distintas especies de CO adsorbido y las correspondientes bandas de

absorción en el infrarrojo sean similares para catalizadores con un mismo tipo de metal
soportado, la distribución de intensidades relativas de las mismas si que, en algunos casos, se ve
afectada por la cantidad relativa de fase activa. Probablemente estos cambios son causados por
las alteraciones en la estructura superficial de los agregados metálicos, como las detectadas
mediante las microcalorimetrías de quimisorción de hidrógeno (figura 3.23). Por otra parte,
estos resultados también se pueden comparar con los obtenidos para las microcalorimetrías de
quimisorción de CO, cuyos perfiles también presentan diferencias en función del tipo y cantidad
relativa de metal soportado (figura 3.24). Como se vio anteriormente, las distintas especies de
CO adsorbido también presentan diferentes calores en función del tipo de coordinación del CO
con los centros de adsorción, así como del entorno de los mismos, lo que estará relacionado con
la geometría de los agregados metálicos soportados [145]. Además, mediante los perfiles
calorimétricos en los que se representa la variación del calor de adsorción con el cubrimiento de
la superficie del catalizador, es posible llevar a cabo, aproximadamente, un análisis cuantitativo
de los diferentes tipos de centros de adsorción y especies de CO adsorbido. En la tabla 3.15 se
reflejan los calores correspondientes a cada una de las especies de CO adsorbidas detectadas a
partir de la espectroscopía infrarroja en los capítulos anteriores.
De todos los espectros de infrarrojo que se muestran en la figura 3.25, los obtenidos
después de adsorber CO sobre los catalizadores de rutenio (A) son los que presentan menos
variación en la intensidad y los números de onda a los que aparecen las bandas de absorción de
las diferentes especies adsorbidas, al aumentar la cantidad relativa de metal soportado. La única
diferencia, apenas apreciable, se percibe en el incremento de la intensidad relativa de la banda
debida a CO monodentado (2045 cm-1 ) con respecto a la intensidad de las bandas de las especies
gem-dicarbonilo (2127 y 2073 cm-1 ) adsorbidas sobre Ruδ+ (figura 3.25). Los espectros del CO
adsorbido sobre los catalizadores de rodio (figura 3.25B) reflejan un descenso significativo de
las intensidades relativas de las bandas debidas a gem-dicarbonilo adsorbido sobre especies
parcialmente oxidadas (Rhδ+(CO)2 ), al aumentar el contenido de metal. Esta circunstancia
también implica un incremento significativo de la participación de las especies de CO mono y
bidentadas adsorbidas sobre átomos de Rh0 . Estas diferencias encontradas para los espectros de
infrarrojo de los catalizadores de rutenio (A) y rodio (B) al cambiar la cantidad relativa de fase
activa son comparables a las encontradas en los correspondientes perfiles calorimétricos de la
quimisorción de CO que se muestran en la figuras 3.24A y 3.24B, respectivamente. Las
diferencias halladas en las muestras preparadas con rutenio, se pueden apreciar en el incremento
de los calores diferenciales de adsorción de CO a bajos cubrimientos que se detecta al aumentar
la cantidad relativa de metal (figura 3.24A), probablemente relacionado con el incremento
encontrado en los espectros de infrarrojo de la participación de especies de CO monodentadas,
con calores más altos que las gem-dicarbonilo (tabla 3.15). Las muestras con rodio, sin
embargo, reflejan las diferencias en su interacción con el CO a cubrimientos θ > 0.7 (figura
3.24B), donde probablemente se vea representada la mayor participación de las especies gem-
dicarbonilo al disminuir la cantidad relativa de metal soportado mediante el descenso de los
calores diferenciales de adsorción observado en ese intervalo de cubrimientos. En ambos casos,
los calores diferenciales de adsorción iniciales, más altos que los obtenidos a cubrimientos
intermedios, también pueden deberse a la adsorción de CO monodentado sobre átomos
metálicos con bajos índices de coordinación (tabla 3.25).
Tabla 3.15 Calores de quimisorción (kJ/mol) de los distintos tipos de CO adsorbido

sobre los metales soportados en alúmina.
Mn+(CO)x M-CO M2 -CO M3 -CO
Ru/Al 2 O3 ≤ 140 140 ~ 200 - -
Rh/Al 2 O3 ≤ 100 120 ~ 175 120 ~ 175 -
Pd/Al 2 O3 ≤ 80 90 ~ 110 125 ~ 150 180 ~ 210
Pt/Al 2 O3 - 120 ~ 160 - -

La banda debida a CO monodentado (M-CO) adsorbido sobre los catalizadores de

paladio reducidos a 673 K (figura 3.25C), es la única que presenta una variación significativa en
la frecuencia a la que aparece, al disminuir la cantidad relativa de metal del 3 al 1 %. Este hecho
se puede relacionar con el descenso en el tamaño de partícula observado al disminuir la cantidad
relativa de paladio en estos catalizadores, hallado a partir de la dispersión obtenida (tabla 3.13).
Esto posiblemente está relacionado con una mayor participación de la interacción de los átomos
de paladio con centros ácidos del soporte en las partículas más pequeñas, de tal forma que
retiran carga y disminuye la retrodonación π del metal a la molécula de CO [146] lo que implica
un incremento de la frecuencia a la que aparece esta especie adsorbida en el espectro de
infrarrojo. Por otra parte, también se puede apreciar una variación significativa, al cambiar el
contenido en paladio, en la proporción de especies de CO bidentado y multienlazado adsorbidas
sobre las caras Pd (111), que son las que aparecen a menores números de onda en los espectros
de infrarrojo (tabla 3.25C). Esta circunstancia se puede relacionar con la variación importante
que se puede apreciar en los perfiles calorimétricos de la quimisorciones CO (figura 3.24C), en
los que se observó un considerable aumento del calor inicial de adsorción (tabla 3.15), así como
un ligero incremento de los calores diferenciales de adsorción que aparecen a cubrimientos θ <
0.2, al aumentar el contenido del 1 al 3 % de paladio soportado en alúmina. Por otra parte
también se aprecia que al aumentar la cantidad relativa de paladio aparece un plateau a
cubrimientos θ > 0.45, con calores de adsorción del orden de 90 ∼ 100 kJ/mol (catalizador
3PdAl, figura 3.24C), que han de corresponderse con la formación de CO monodentado (M-CO,
tabla 3.15).
Los espectros de infrarrojo de los catalizadores de platino después de quimisorber CO,

que se representan en la figura 3.25D apenas revelan diferencia alguna entre el catalizador
3PtAl y 1PtAl, en relación a la frecuencia de la banda de absorció n del CO monodentado (tabla
3.14) que se puede apreciar en ambos catalizadores. Esta banda es predominante frente a la
correspondiente a las especies de CO bidentado y multienlazado. Esta ausencia de diferencias en
el infrarrojo contrasta con la diferencia encontrada en los tamaños de partícula (tabla 3.13) y en
las microcalorimetrías de quimisorción de CO, en las que los calores a bajos cubrimientos
disminuyen al aumentar la cantidad relativa de platino (figura 3.25D). Por tanto, los diferentes
calores de adsorción obtenidos para los catalizadores de platino se corresponderán con un
mismo tipo especie adsorbida (CO monodentado) en distintos tipos de centros superficiales
(tabla 3.15).
3.6 Estudio general de la reacción de n-butano con hidrógeno sobre

metales nobles soportados en alúmina
En el presente capítulo se pretende llevar a cabo un estudio comparativo del

comportamiento en reacción, en función del tipo y cantidad relativa de metal soportado en
alúmina, en los catalizadores de rutenio, rodio, pala dio y platino, reducidos a 673 K y
preparados a partir de un mismo precursor en cada caso. Esta comparación se podrá relacionar
con la llevada a cabo, para las quimisorciones de hidrógeno y CO en las mismas condiciones en
el capítulo 3.5, con el objetivo de buscar correlacionar el comportamiento catalítico con la
estructura superficial de estos catalizadores.
3.6.1 Actividad catalítica
En la tabla 3.16 se comparan los resultados de actividad catalítica de la reacción de n-

butano con hidrógeno obtenidos para los diferentes catalizadores metálicos soportados en
alúmina en función del tipo y cantidad de metal. Asimismo, se dan los valores del tamaño
medio de partícula obtenido a partir de las quimisorciones de hidrógeno (dH ) y monóxido de
carbono (dCO ), después de ser reducidos a 673 K.
Los resultados que se recopilan en la tabla 3.16 y que a su vez se representan en la

figura 3.26, muestran como los catalizadores de rutenio presentan valores de actividad por
gramo de metal bastante más altos que el resto de muestras. Esta diferencia de comportamiento
en las muestras con rutenio, con respecto a los otros catalizadores, también se puede observar en
los valores de actividad por centro activo determinados en función de las dispersiones halladas a
partir de la cantidad total quimisorbida de hidrógeno (TOFH ) y CO (TOFCO ), que se dan en la
tabla 3.16 y que también se representan en las figuras 3.27A y 3.27B, respectivamente. La
diferencia en los valores de TOF entre los catalizadores de rutenio y los otros metales
soportados (figura 3.27) es aun más evidente que la que se puede apreciar en los valores de
actividad por gramo de catalizador (figura 3.26). Una de las causas posibles de las diferencias
encontradas en la actividad probablemente es la diferente temperatura de reacción utilizada para
los catalizadores de Pd y Pt (623 K) respecto a los de Ru y Rh (473 K). Asimismo, también se
han de tener en cuenta otras dos causas que tendrán que ver con las variaciones en la geometría
de los agregados metálicos soportados y la estructura electrónica de los mismos. En relación a la
morfología de las partículas metálicas, cabe destacar el diámetro medio de partícula para los
catalizadores de rutenio (13 ~ 16 nm), obtenido a partir de las quimisorciones de hidrógeno y
CO, claramente superior al de los otros tres tipos de catalizadores, que presentan un tamaño
Reacción de n-butano con H2 137
similar de agregado metálico, con valores del orden de (1.5 ~3.5 nm), excepto el del catalizador
1PtAl que alcanza valores intermedios (6 ~ 7.5 nm).
Tabla 3.16 Datos de reactividad de los catalizadores de Ru, Rh, Pd y Pt soportados en

alúmina, preparados a partir de un mismo precursor para cada metal y
reducidos a 673 K, en la reacción de n-butano con hidrógeno.
Metal Catalizador TReacción dH dCO Actividad TOFH TOFCO

(K) (nm) (nm) µ mol/gm · s)
(µ (s -1 ) (s -1 )
Ru 1RuAl 473 13.1 13.7 4042 4.20 4.00
3RuAl 473 15.7 16.3 3640 4.70 4.50
Rh 1RhAl 473 2.4 1.5 491 0.07 0.11
3RhAl 473 2.7 1.3 1766 0.21 0.44
Pd 1PdAl 623 1.6 2.4 350 0.05 0.08
3PdAl 623 - 3.7 190 - 0.07
Pt 1PtAl 623 6.4 7.3 807 0.90 1.01
3PtAl 623 3.0 2.9 392 0.20 0.20
Asimismo, la estructura electrónica superficial de los catalizadores dependerá del tipo

de metal soportado y de su geometría superficial, es decir del tipo de los planos expuestos.
Además, para diferenciar las propiedades electrónicas de cada metal se ha utilizado
tradicionalmente el porcentaje de carácter “d” del enlace metálico. Esta propiedad está
directamente relacionada con el grado de participación en la cohesión metálica de los electrones
situados en los orbitales “d”, así como la distancia interatómica. Como se puede ver en la figura
3.26, el rutenio y el rodio son los que mayor carácter “d” presentan, lo que implica que los
electrones de estos metales situados en este orbital presentan menor disponibilidad, que los de
paladio y platino, para formar un enlace covalente con otro tipo de átomos procedentes de
moléculas adsorbidas [147]. Esta propiedad se ha utilizado en otros trabajos para explicar la
mayor actividad específica (TOF) que presentan los catalizadores de rutenio y rodio frente a los
de paladio y platino, tanto soportados como no soportados, en las reacciones de hidrogenolisis
de diferentes hidrocarburos [148-152].
4000
54
3500
52
3000
Actividad ( µmol/g m·s)
50
Caracter d (%)
2500
48
2000
46
1500
44
1000
500 42
0 40
Ru Rh Pd Pt
1MAl 3MAl
Figura 3.26 Valores de actividad en la reacción de n-butano con hidrógeno para los
catalizadores de Ru, Rh, Pd y Pt soportados en alúmina, con un 1 y 3% de
metal (1MAl y 3MAl), reducidos a 673 K, y caracter “d” de cada uno de los
metales.
5 5
A B
4 4
3 3
TOF CO (s -1)
TOFH (s -1)
2 2
1 1
0 0
Ru Rh Pd Pt Ru Rh Pd Pt
1MAl 3MAl
Figura 3.27 Valores de TOF, en la reacción de n-butano con hidrógeno para los catalizadores de
Ru, Rh, Pd y Pt soportados en alúmina, con un 1 y 3% de metal (1MAl y 3MAl),
reducidos a 673 K, obtenidos a partir de la dispersión hallada con la quimisorción de
(A) H2 y (B) CO.
En nuestro caso, en los catalizadores de rutenio, su mayor carácter “d”, unido al valor
más alto de tamaño de partícula metálica, probablemente sea el causante de su elevada actividad
por centro activo, comparada con la que presentan los catalizadores de rodio, paladio y platino.
Aunque, el carácter “d” del rodio sea igual que el del rutenio (figura 3.26), los valores de TOF
para los catalizadores 1RhAl y 3RhAl son bastante inferiores a los obtenidos para los
catalizadores 1RuAl y 3RuAl y comparables a los obtenidos para los catalizadores de paladio y
platino (figura 3.27). Esta circunstancia lleva a suponer que la estructura de la superficie de los
agregados de rodio presenta ciertas irregularidades al tener menor tamaño de partícula y pierde
las características de un catalizador másico, entre ellas el carácter “d”.
En relación al comportamiento de los catalizadores al aumentar la fase activa en función

del metal, se puede apreciar que los de rodio y platino son los que más se ven afectados en los
valores de actividad por centro activo (figura 3.27), aunque de diferente manera. Mientras para
las muestras con rodio el incremento de la cantidad relativa de metal supone un aumento de la
actividad específica por centro activo, para los catalizadores de platino este valor disminuye
considerablemente, probablemente debido al descenso apreciable del tamaño de partícula en
estas muestras (tabla 3.16). Por otra parte, en los catalizadores de rutenio apenas se observa un
ligero incremento del TOF al aumentar la cantidad relativa de metal y en los de paladio la
variación del mismo es despreciable (figura 3.27).
En las figuras 3.28 y 3.29, que representan la evolución de la actividad y el grado de

desactivación con el tiempo en la reacción de n-butano con hidrógeno, respectivamente, se
pueden apreciar claramente las diferencias entre al s muestras con rutenio, que apenas se
desactivan, respecto a las de los otros metales. Aunque los catalizadores de rodio presentan
actividades iniciales incluso superiores a las de rutenio, muestran un porcentaje importante de
desactivación que les llevan a alcanzar valores comparables incluso a los de los catalizadores de
paladio y platino. En estas muestras la actividad hallada es la total, es decir, no se debe
únicamente a la procedente de la hidrogenolisis, sino que además se incluye la debida a las
reacciones de isomerización y deshidrogenación del n-butano.
1RuAl 3RuAl
10000 10000
1RhAl 3RhAl
1PdAl 3PdAl
1PtAl 3PtAl
8000 8000
Actividad ( µ mol/g m·s)
Actividad ( µ mol/g m·s)

6000 6000
4000 4000
2000 2000
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
tiempo (min) tiempo (min)
Figura 3.28 Evolución de la actividad con el tiempo en reacción en los catalizadores de

rutenio y rodio a 473 K, y paladio y platino a 623 K.
1RuAl 3RuAl
1RhAl 3RhAl
100 1PdAl 100 3PdAl
1PtAl 3PtAl
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
tiempo (min) tiempo (min)
Figura 3.29 Evolución del grado de desactivación con el tiempo en reacción en los
catalizadores de rutenio y rodio a 473 K, y paladio y platino a 623 K.
Una de las posibles explicaciones a las diferencias de actividad en la hidrogenolisis de

hidrocarburos detectadas en función de la estructura electrónica y la morfología de las partículas
metálicas soportadas es la relación entre estas propiedades y la estabilidad de los depósitos
carbonosos formados durante la reacción, que provocan en general una perdida de actividad de
los catalizadores [91,153]. En relación a la estructura electrónica, un mayor carácter “d” implica
una menor fortaleza en la adsorción de los intermedios carbonosos y por tanto una menor
estabilidad de los mismos. Según esta propiedad estas especies son muy estables sobre platino,
el metal con menor carácter “d” (figura 3.26), que sería el menos activo de los cuatro aquí
estudiados [153]. Sin embargo, esto no es así, probablemente debido a la estructura superficial
de los agregados metálicos soportados, con tamaños de partícula relativamente pequeños que
presentan irregularidades superficiales. Esto es aplicable a los catalizadores de rodio, paladio y
platino, con tamaños de partícula claramente inferiores a los de rutenio. La interacción de los
intermedios de reacción con este tipo de centros es más fuerte que en planos formados por
átomos metálicos con altos índices de coordinación, y por otra parte a la vez se dificulta, en el
caso del n-butano, la formación de los depósitos carbonosos, ya que está impedida la
multiadsorción de la misma. En los catalizadores de platino, el aumento del tamaño de partícula
que se observa al disminuir la cantidad relativa de metal soportado, no supone un incremento de
centros con altos índices de coordinación y bajos calores de adsorción de H2 y CO, según las
microcalorimetrías (capítulo 3.6, figuras 3.23D y 3.24D), sino todo lo contrario, lo que explica
la mayor actividad específica que presenta el catalizador 1PtAl respecto al catalizador 3PtAl.
3.6.2 Selectividad catalítica
Los resultados que se van a mostrar en este apartado se corresponden con una
comparación de los tipos de productos obtenidos en la reacción del n-butano con hidrógeno
sobre los catalizadores soportados en alúmina en función del tipo y cantidad de metal, reducidos
a 673 K. Como se vio en los capítulos anteriores, en los que se estudió cada tipo de metal
soportado por separado, se aprecia que se pueden dar tres tipos de reacciones: la hidrogenolisis,
cuyos productos son metano, etano y propano; la isomerización para dar iso-butano; y la
deshidrogenación parcial del n-butano en la que se obtiene 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-
buteno. Se puede definir de esta forma una selectividad de reacción en la interacción del n-
butano con hidrógeno. Por otra parte, también resulta de interés el comparar para cada tipo de
catalizador los resultados obtenidos en la selectividad de la hidrogenolisis del n-butano. Los
resultados de selectividad obtenidos, así como los tipos de catalizadores son los que se han
recopilado en la tabla 3.17 y las condiciones de reacción las descritas en el capítulo 2.4 de la
parte experimental, y coinciden con los que se estudiaron en el apartado 3.6.1 (tabla 3.16).
Tabla 3.17 Datos de selectividad y factor de fragmentación (ξ) de los catalizadores de Ru, Rh, Pd y
Pt soportados en alúmina, preparados a partir de un mismo precursor para cada metal y
reducidos a 673 K, en la reacción de n-butano con hidrógeno.
Selectividades Selectividades
Metal Catalizador
TReacción Reacción (%) Hidrogenolisis (%) ξ
(K)
Sh Si Sd S1 S2 S3
Ru 1RuAl 473 100 - - 93.1 6.0 0.9 3.86
3RuAl 473 100 - - 95.5 3.9 0.6 3.91
Rh 1RhAl 473 100 - - 6.1 63.3 30.6 1.92
3RhAl 473 100 - - 6.0 65.6 28.4 1.93
Pd 1PdAl 623 95.7 2.0 2.3 11.4 4.0 84.6 1.66
3PdAl 623 90.2 4.8 5.0 11.9 2.8 85.3 1.67
Pt 1PtAl 623 31.8 39.5 28.7 7.9 27.4 64.7 1.73
3PtAl 623 76.6 16.7 6.7 8.3 23.4 68.3 1.71

3.6.2.1 Selectividad de reacción
La tabla 3.17 y la figura 3.30 muestran una comparación de la selectividad a cada tipo
de reacción posible en la interacción del n-butano con hidrógeno en función del tipo y cantidad
de metal soportado en alúmina. Se puede comprobar como los catalizadores de rutenio y rodio
presentan la hidrogenolisis (Sh ) como única reacción, mientras que en los catalizadores de
paladio y platino se puede apreciar la presencia de los productos debidos a la isomerización (Si )
y la deshidrogenación (Sd ) del n-butano. Por tanto, la selectividad hacia la hidrogenolisis en los
catalizadores con un 1 y 3 % de fase activa en función del tipo de metal soportado en alúmina
sigue el siguiente orden: Ru = Rh > Pd >> Pt (figura 3.30). Resulta evidente que la mayor
capacidad de los catalizadores de rutenio y rodio para producir la hidrogenolisis de n-butano
estará directamente relacionada con el mayor carácter “d” de estos metales respecto al de
paladio y platino (figura 3.26). Esta circunstancia, tiene que ver con la fortaleza de la adsorción
de los intermedios carbonosos procedentes del hidrocarburo, la cual disminuye con el carácter
“d”. Este hecho, que se relacionó en el apartado anterior con la actividad específica, en vez de
favorecer la obtención de los productos de la hidrogenolisis, lo que implica es que se produce en
una mayor extensión la formación de depósitos carbonosos fuertemente adsorbidos sobre los
centros que en principio favorecen la ruptura múltiple del correspondiente hidrocarburo [153].
De esta forma quedan libres centros sobre los que también se produce la isomerización ó la
deshidrogenación del mismo, generalmente mediante la adsorción sobre un único centro activo.
Este es el caso de los catalizadores de paladio y platino.
La magnitud de la isomerización es mayor en las muestras con platino que en las de

paladio, lo que coincide con lo encontrado en trabajos anteriores en los que se estudió la
interacción de hidrógeno con diferentes hidrocarburos sobre estos metales no soportados
[151,154]. Por otra parte, también se puede distinguir que la distribución de las selectividades
hacía un tipo u otro de reacción varía con la cantidad relativa de fase activa soportada. En
figuras 3.30A y 3.30B se puede apreciar que en los catalizadores de paladio se percibe un ligero
incremento de la selectividad hacia los productos de la isomerización y la deshidrogenación del
n-butano, al aumentar la cantidad de metal. Esto es lo contrario a lo que ocurre en los
catalizadores de platino en los que se observa un descenso importante de la proporción de
productos de isomerización y deshidrogenación con el incremento de la cantidad de fase activa.
En ambos tipos de catalizadores esta circunstancia se puede relacionar con las variaciones en la
estructura superficial encontradas a partir de la quimisorción CO y descritas en el capítulo 3.5.
En particular, en los perfiles calorimétricos de la quimisorción de CO sobre los catalizadores de
paladio se puede apreciar cierta variación reflejada en una mayor heterogeneidad de los calores
de adsorción al aumentar la cantidad de metal soportado en alúmina (figura 3.24 C), que puede
ser causada por un incremento de la densidad de centros sobre los que esta favorecida la
isomerización o la deshidrogenación del n-butano.
A B
100 100
80 80
Selectividad (%)
Selectividad (%)
60 60
40 40
20 20
0 0
1RuAl 1RhAl 1PdAl 1PtAl 3RuAl 3RhAl 3PdAl 3PtAl
Hidrogenolisis Isomerización Deshidrogenación
Figura 3.30 Valores de selectividad de reacción, en la interacción de n-butano con hidrógeno para
los catalizadores de Ru, Rh, Pd y Pt soportados en alúmina, con un (A) 1 y (B) 3 % de
metal, reducidos a 673 K.
De los cuatro tipos de catalizadores, las variaciones encontradas en la selectividad de

reacción para las muestras con platino al variar la cantidad de metal son las más significativas y
confirman las diferencias estructurales en la superficie de los mismos deducidas en el capítulo
3.5. Asimismo, en los catalizadores de platino se detectó un aumento significativo del tamaño
medio de partícula que probablemente es la causa de descenso de la participación de la
hidrogenolisis en estas muestras al disminuir la cantidad relativa de metal soportado (figura
3.30) [138].
3.6.2.2 Selectividad de la hidrogenolisis de n-butano
Para el análisis comparativo de los resultados relacionados con esta reacción habrán de
tenerse en cuenta dos parámetros: la extensión y el modelo de la hidrogenolisis. En relación a la
extensión de la hidrogenolisis se ha definido el factor de fragmentación (ξ), cuyo valor da idea
del número de fragmentos formados en la ruptura del hidrocarburo. En nuestro caso, el factor de
fragmentación en la hidrogenolisis del n-butano viene definido por la siguiente fórmula:
i =3
∑C i
ξ= i=1
i=3 [3.2]
iC i
∑
i =1 4
donde Ci es la concentración molar de un fragmento con i átomos de carbono en la mezcla de

productos. En la tabla 3.17 se muestran los valores de ξ para cada uno de los catalizadores en
función del tipo y cantidad de metal soportado en alúmina. Se puede ver claramente como los
catalizadores de rutenio presentan valores de ξ muy superiores a los que se aprecian en los
catalizadores de rodio, paladio y platino. Esto implica que en las muestras con rutenio se
produce la ruptura de más de un enlace C-C, formándose entre tres y cuatro fragmentos en la
hidrogenolisis del n-butano. En las muestras de Rh, Pd y Pt el valor del factor de fragmentación
obtenido, aproximadamente ξ ∼ 2, refleja la ruptura de un solo enlace de la molécula de n-
butano para dar dos moléculas de hidrocarburo.
El modelo de hidrogenolisis estará relacionado con el tipo de fragmentos y la zona
donde se produce la ruptura del hidrocarburo. La tabla 3.17, junto con las figuras 3.31A y
3.31B, muestran una comparación de la relación de selectividades hacia metano (S1 ), etano (S2 )
y propano (S3 ) en la hidrogenolisis de la molécula de n-butano para los catalizadores soportados
en alúmina con un 1 y 3 % de metal, respectivamente. Se puede apreciar claramente en ambos
casos que la distribución de los productos de esta reacción depende del tipo de metal y apenas
varía con la composición del mismo. Los valores de selectividad que se obtienen para los
catalizadores de rutenio, en el que prevalece la formación de metano sobre etano y propano
(figura 3.31), confirman la ruptura múltiple en la hidrogenolisis del n-butano que se deduce del
factor de fragmentación hallado para este tipo de muestras (tabla 3.17). En las muestras con
rodio se forman principalmente dos moléculas de etano por cada molécula de n-butano que
reacciona, lo que implica una ruptura del enlace C-C central. Por otra parte, en estos
catalizadores no se puede descartar la ruptura de un enlace C-C terminal reflejada en el valor
obtenido para la selectividad hacia propano (S3 ) del orden del 30 % (figura 3.31).
100 100
A B
80 80
Selectividad (%)
Selectividad (%)
60 60
40 40
20 20
0 0
1RuAl 1RhAl 1PdAl 1PtAl 3RuAl 3RhAl 3PdAl 3PtAl
Propano Etano Metano
Figura 3.31 Valores de selectividad de la hidrogenolisis de n-butano para los catalizadores de Ru,
Rh, Pd y Pt soportados en alúmina, con un (A) 1 y (B) 3 % de metal, reducidos a 673 K.
En las muestras con paladio y con platino se produce principalmente la ruptura de la

molécula de hidrocarburo por un enlace terminal, dando propano y metano. Además, en platino
se puede atisbar la participación, algo más significativa que en paladio, de la ruptura por el
enlace central de la molécula de n-butano, para así obtener etano.
Las diferencias encontradas en función del metal son significativas y por tanto, tendrán
que ver principalmente con sus propiedades electrónicas. Aquí también se observan diferencias
importantes entre las muestras con rutenio y el resto, lo que también puede ser causado por su
considerable mayor tamaño de partícula (tabla 3.16). Sin embargo, el incremento de la cantidad
de metal no supone apenas variación en la distribución de selectividades de la hidrogenolisis del
n-butano en estos catalizadores.
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154 J. R. Anderson J. Catal. 23 (1973) 1.
4. Conclusiones
Conclusiones 157
Como principales conclusiones obtenidas del trabajo presentado en esta Memoria se

pueden destacar las siguientes:
1. El aumento del contenido en rutenio soportado en alúmina no se traduce en un cambio en el

tamaño de partícula apreciable, aunque sí implica una distribución más heterogénea de los
calores diferenciales de adsorción de hidrógeno y CO, que se puede atribuir a la estructura
superficial de dichas partículas metálicas. Esta circunstancia también se aprecia en los
estudios por espectroscopía infrarroja de la contribución de los distintos modos de la
adsorción del CO, entre los que se detectan las especies monodentadas (RuCO), bidentadas
(Ru2 CO) y µ-enlazadas a Ru0 , además de los multicarbonilos (Ruδ+(CO)n n ≥ 2),
coordinados con átomos de rutenio parcialmente oxidados. Se puede apreciar una mayor
participación de especies mono y bidentadas en la quimisorción de CO sobre 3RuAl con
respecto al catalizador 1RuAl. El empleo de RuCl3 como precursor implica la presencia de
especies cloruro en la superficie del catalizador 1RuClAl, que provocan un tipo de adsorción
lenta o activada del hidrógeno sobre los átomos de rutenio, más energética que la obtenida
en las muestras sin impurezas de cloro, así como una disminución de los calores
diferenciales de adsorción de CO. La reacción de n-butano con hidrógeno sobre los
catalizadores de rutenio da lugar exclusivamente a hidrogenolisis y transcurre a través de un
intermedio multiadsorbido, para dar metano como producto mayoritario. El comportamiento
de la muestra 1RuClAl en esta reacción probablemente está marcado por la presencia de
iones cloro ocupando centros activos en la superficie, lo que produce una disminución
significativa de la actividad específica.
2. Los perfiles calorimétricos de la quimisorción de hidrógeno sobre los catalizadores con

rodio muestran un aumento significativo de los calores diferenciales de adsorción al
aumentar la temperatura de reducción de 673 a 773 K. El aumento en el contenido en rodio,
del 1 al 3 %, aunque no llevó a una variación apreciable de las dispersiones, supone una
mayor heterogeneidad de los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno. La adsorción
de CO sobre las muestras con un 1% de rodio se produce principalmente mediante especies
gem-dicarbonilo coordinadas con átomos de rodio oxidados, posiblemente estabilizados por
las especies de cloro residuales. Además, se aprecia la formación de CO monodentado y
bidentado, que aparecen a bajos cubrimientos con calores del orden de 165 ∼ 175 kJ/mol en
los perfiles calorimétricos. La mayor participación de estas especies en la adsorción de CO
sobre 3RhAl es la causante de una distribución más heterogénea de los calores e implica una
menor densidad de irregularidades superficiales, respecto a la que se aprecia en el
catalizador 1RhAl, para ambas temperaturas de reducción. La interacción del n-butano con
hidrógeno a 473 K en los catalizadores de rodio transcurre vía la reacción de hidrogenolisis.
158 Conclusiones
La muestra con un 3 % de rodio presenta una mayor actividad específica, relacionada con la
menor densidad de irregularidades superficiales que presenta respecto a la que contiene un 1
%. Sin embargo, este cambio en la morfología de las partículas de rodio no afecta a la
selectividad de esta reacción, obteniéndose etano como producto principal en ambos casos,
mediante la ruptura del enlace C-C central de la molécula de n-butano.
3. La utilización en la preparación de los catalizadores de paladio de un precursor que

contiene cloro (PdCl2 ) no supone la existencia de suficientes cantidades de restos de cloro
como para alterar significativamente la quimisorción del hidrógeno. Las bajas presiones y la
temperatura de adsorción relativamente alta a la que se trabaja (330 K), junto con los altos
calores diferenciales de adsorción de hidrógeno que presentan los catalizadores 1PdAl y
1PdClAl, hacen poco probable la formación de hidruro de paladio durante los experimentos
de microcalorimetría. El CO se adsorbe sobre los átomos de paladio de tres modos
diferentes: multienlazado (Pd3 CO y Pd4 CO), bidentado (Pd2 CO sobre los planos Pd (111) y
(100)) y monodentado, que se corresponden con calores diferenciales de adsorción en tres
niveles diferentes: alto (210 ~ 180 kJ/mol), medio (150 ~ 125 kJ/mol) y bajo (110 ~ 90
kJ/mol), respectivamente. La distribución cuantitativa de los sitios superficiales sobre las
partículas de Pd para quimisorber CO varía con el contenido en metal y la temperatura de
reducción de la muestra. Se produce un descenso en la densidad de planos Pd (111) y de
centros que adsorben CO multienlazado al reducir a 773 K respecto a las muestras reducidas
a 673 K. En el catalizador 1PdClAl los valores de los calores de los niveles correspondientes
a cada modo de adsorción son algo más bajos debido a la presencia de átomos de paladio
parcialmente oxidados, estabilizados posiblemente por iones cloruro residuales procedentes
del precursor. Los catalizadores de paladio, reducidos a 673 y 773 K, favorecen la
formación de productos de la reacción de deshidrogenación e isomerización, además de la
hidrogenolisis en la interacción del n-butano con hidrógeno a 623 K. En las muestras
preparadas a partir de Pd(NH3 )4 (NO3 )2 el aumento de la temperatura de reducción llevó a
una mayor participación de los productos deshidrogenados y de isobutano, debido al
aumento de la contribución de los intermedios de reacción adsorbidos a un sólo átomo
metálico y a la disminución de la densidad de centros en los que se da la multiadsorción de
la molécula de n-butano, que favorecen la formación de los productos de la hidrogenolisis.
La reacción de hidrogenolisis sobre estos catalizadores da mayoritariamente propano y
metano mediante la ruptura de un enlace C-C terminal del n-butano, vía mecanismo tipo
“cambio de enlace”, cuando se adsorbe a un átomo de platino. También la hidrogenolisis
puede transcurrir vía intermedio 1,3-diadsorbido ó multiadsorbido a más de un átomo de
paladio, en cuyo caso también se puede formar etano, después de romperse el enlace C-C
central de una molécula de n-butano. De toda la serie de catalizadores de paladio, la muestra
Conclusiones 159
1PdClAl, preparada a partir de PdCl2 y reducida a 673 K, es la que presenta una mayor
participación de la reacción de deshidrogenación del n-butano, posiblemente debido a la
existencia de una adsorción débil sobre las especies de paladio oxidado presentes en su
superficie, que favorecen la desorción de los intermedios parcialmente deshidrogenados.
4. El aumento del contenido en metal, del 1 al 3 %, en los catalizadores de platino preparados

a partir de Pt(NH3 )4 Cl2 , supone una disminución significativa en el tamaño de partícula. El
catalizador de platino preparado a partir de H2 PtCl6 muestra un incremento de la
heterogeneidad superficial, respecto a la quimisorción de hidrógeno, debido a su menor
tamaño de partícula. El modo de adsorción mayoritario de la molécula de CO sobre las
muestras con platino es el monodentado, que presenta ∆Qads = 120 ∼ 160 kJ/mol, con una
participación en menor medida de especies multienlazadas (Pt2 CO y Pt3 CO). Los diferentes
calores diferenciales de adsorción son debidos a la interacción de CO con distintos tipos de
átomos superficiales de platino. Según esto, el catalizador 3PtAl reducido a 673 K es el que
presenta una menor proporción de irregularidades (átomos de platino con bajos índices de
coordinación) en la superficie. La interacción de n-butano sobre los catalizadores de platino,
al igual que en los de paladio, supone la formación de los productos procedentes de las
reacciones de hidrogenolisis, isomerización y deshidrogenación. El catalizador 1PtAl es el
que presenta la menor selectividad hacia la hidrogenolisis de la molécula de n-butano,
debido probablemente a que es el que mayor tamaño de partícula presenta, respecto a las
muestras 3PtAl y 1PtClAl. El catalizador 3PtAl es el que más se desactiva debido a la
presencia mayoritaria en la superficie de centros con altos índices de coordinación en los
que se favorece la multiadsorción del n-butano y por tanto la hidrogenolisis, sobre la
deshidrogenación y la isomerización. El modelo de hidrogenolisis que predomina en los
catalizadores de platino es el correspondiente a la ruptura de un enlace C-C terminal del
hidrocarburo para dar propano y metano, con un mecanismo similar al comentado para los
catalizadores de paladio.
5. El estudio comparativo de la interacción del hidrógeno con los diferentes catalizadores

metálicos soportados en alúmina revela que el cambio en la morfología de las partículas, al
variar el contenido de la fase activa, depende del tipo de metal. Los catalizadores de rutenio
son los que presentan los valores más bajos de dispersión metálica y por tanto un mayor
tamaño de partícula. Los perfiles calorimétricos de los catalizadores de rodio, paladio y
platino muestran en general distribuciones de los calores de adsorción de hidrógeno con el
cubrimiento más heterogéneas que los de rutenio. El catalizador 1RuAl es el que muestra
una mayor homogeneidad en la distribución de los calores diferenciales de adsorción con el
cubrimiento de hidrógeno, posiblemente debido a la presencia de una fracción mayoritaria
160 Conclusiones
de centros metálicos situados en caras con altos índices de coordinación. Los catalizadores
de rodio son los que menor variación estructural presentan al aumentar el contenido en
metal y por tanto apenas exhiben diferencias en los calores de adsorción de hidrógeno. Por
otra parte, los catalizadores de platino son los que se ven más afectados por el aumento en el
contenido en metal en la distribución de los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno,
debido probablemente a su mayor variación en el tamaño de partícula metálica.
6. Las diferencias que presentan los perfiles calorimétricos de la quimisorción de monóxido

de carbono sobre los catalizadores de rutenio, rodio, paladio y platino son principalmente
debidas a las alteraciones encontradas en la estructura superficial al modificar el contenido
de metal. Según los espectros de infrarrojo de las muestras saturadas de CO, los tipos de
interacción de esta molécula con cada metal son característicos y su distribución relativa
varía con el tamaño y la morfología de las partículas sobre las que se adsorbe. El aumento
del contenido en metal no implica una variación significativa en la forma de los perfiles
calorimétricos de la quimisorción de CO en los catalizadores de rutenio y rodio, que
coincide con la poca variación en la dispersión que presentan comparada con la que se
aprecia en las muestras con paladio y platino. En estos dos últimos tipos de muestras el
cambio en el contenido en metal implica un aumento significativo de la heterogeneidad en la
distribución energética de los sitios para quimisorber CO. En las muestras con paladio esta
variación está relacionada además con una alteración importante en la distribución de la
densidad relativa de los modos de adsorción del CO.
7. Las variaciones de la actividad catalítica y la distribución de los productos (selectividad

de reacción) en la interacción del n-butano con hidrógeno que presentan los catalizadores
de rutenio, rodio, paladio y platino soportados en alúmina, están directamente relacionadas
con la geometría superficial y la estructura electrónica de la fase activa. Los catalizadores de
rutenio son los que presentan la mayor actividad específica (TOF) debido a su mayor
tamaño de partícula y su elevado porcentaje de carácter “d”. Las muestras con rodio tienen
menor actividad que las de rutenio, debido la mayor dispersión de la fase activa que hace
que se pierda parte del porcentaje de carácter “d”, más propio de partículas metálicas con
mayor tamaño. La selectividad hacia la hidrogenolisis en función del tipo de metal
soportado en alúmina sigue el siguiente orden: Ru = Rh > Pd >> Pt; y está relacionada
también con el carácter “d” de estos metales. Los catalizadores con rutenio y rodio
presentan únicamente productos de la reacción de hidrogenolisis de la molécula de n-
butano. Por otra parte, en los catalizadores con paladio y platino se produce además la
formación de iso-butano y los productos de deshidrogenación del n-butano. La extensión de
la isomerización es mayor en las muestras con platino que en las de paladio. En relación con
Conclusiones 161
la extensión de la hidrogenolisis del n-butano, los catalizadores de rutenio presentan la

ruptura múltiple para dar principalmente metano, mientras que los de rodio, paladio y
platino catalizan la ruptura simple para dar dos fragmentos del hidrocarburo. Estos tres
últimos metales se distinguen entre sí por el modelo de hidrogenolisis del n-butano: el rodio
favorece la ruptura del C-C central para dar dos moléculas de etano, mientras que los
catalizadores de paladio y platino orientan la reacción hacia la ruptura de un enlace C-C
terminal.
5. Apéndices
Apéndices 167
Apéndice 1 Catalizadores de rutenio
14 1RuAl
3RuAl
1RuClAl
12
Nads ( µ mol H 2 /g cat )
10
0
0 1 2 3 4
Pe (torr)
240 1RuAl
3RuAl
220 1RuClAl
200
180
160
∆ Qads (kJ/mol)
140
120
100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14
N a d s ( µm o l H 2 / g c a t )
Figura 5.1 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de H2 en los

catalizadores de rutenio soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 K.
168 Apéndices
32
1RuAl
3RuAl
28 1RuClAl
24
Nads ( µ mol CO/g cat )
20
16
12
0
0 1 2 3 4
Pe (torr)
220
1RuAl
200 3RuAl
1RuClAl
180
160
∆ Qads (kJ/mol)
140
120
100
80
60
40
20
0
0 4 8 12 16 20 24 28
Figura 5.2 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de CO en los

catalizadores de rutenio soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 K.
Apéndices 169
Apéndice 2 Catalizadores de rodio
120
1RhAl Red. 673 K

1RhAl Red. 773 K
3RhAl Red. 673 K
100 3RhAl Red. 773 K
Nads (µ mol H2/gcat)
80
60
40
20
0
0 1 2 3 4 5
Pe (torr)
220
1RhAl Red. 673 K

200
1RhAl Red. 773 K
3RhAl Red. 673 K
160
∆ Qads (kJ/mol)
140
120
100
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120

catalizadores de rodio soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 y
773 K.
170 Apéndices
280
240
1RhAl Red. 673 K

3RhAl Red. 673 K
3RhAl Red. 773 K
160
120
80
40
0
0 1 2 3 4 5
Pe (torr)
200
1RhAl Red. 673 K
1RhAl Red. 773 K
180
3RhAl Red. 673 K
3RhAl Red. 773 K
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300

catalizadores de rodio soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 y
773 K.
Apéndices 171
Apéndice 3 Catalizadores de paladio
40
1PdAl
1PdClAl
Nads (µ mol H 2 /g cat)
20
0
0 1 2 3 4 5
Pe (torr)
160
1PdAl
1PdClAl
140
120
∆ Qads (kJ/mol)
100
80
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30 35
N a d s (µm o l H 2 /g c a t)

catalizadores con un 1 % de paladio soportados sobre γ-Al2 O3
reducidos a 673 K.
172 Apéndices
1PdAl
3PdAl
80
1PdClAl
Nads ( µ mol CO/g cat)
60
40
20
Red. 673 K
0
0 1 2 3 4
Pe (torr)
200 1PdAl
3PdAl
1PdClAl
180
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20
Red. 673 K
0
0 20 40 60 80
N a d s ( µ m o l C O / g cat)

catalizadores de paladio soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 K.
Apéndices 173
1PdAl
3PdAl
80 1PdClAl
60
40
20
Red. 773 K
0
0 1 2 3 4
Pe (torr)
200 1PdAl
3PdAl
1PdClAl
180
160
140
∆ Qads (kJ/mol)
120
100
80
60
40
20
Red. 773 K
0
0 20 40 60 80
N a d s ( µ m o l C O / g cat)

catalizadores de paladio soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 773 K.
174 Apéndices
Apéndice 4 Catalizadores de platino
35
1PtAl
3PtAl
30
1PtClAl
25
20
15
10
Red. 673 K
0
0 1 2 3 4 5
Pe (torr)
180
1PtAl
160 3PtAl
1PtClAl
140
120
∆ Qads (kJ/mol)
100
80
60
40
20
Red. 673 K
0
0 5 10 15 20 25 30 35
N a d s ( µm o l H 2 /g c a t )

catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2 O3 reducidos a 673 K.
Apéndices 175
35
1PtAl
3PtAl
1PtClAl
30
25
20
15
10
Red. 773 K
0
0 1 2 3 4 5
Pe (torr)
160
1PtAl
3PtAl
140 1PtClAl
120
∆ Qads (kJ/mol)
100
80
60
40
20
Red. 773 K
0
0 5 10 15 20 25 30 35
N a d s ( µm o l H 2 /g c a t )

176 Apéndices
70
1PtAl
3PtAl
60 1PtClAl
50
40
30
20
10
Red. 673 K
0
0 1 2 3 4 5
Pe (torr)
240
1PtAl
220 3PtAl
1PtClAl
200
180
160
∆ Qads ( µ mol/g)
140
120
100
80
60
40
20
Red. 673 K
0
0 10 20 30 40 50 60 70
N a d s (µ m o l C O / g c a t)

Apéndices 177
80
1PtAl
70 3PtAl
1PtClAl
60
50
40
30
20
10
Red. 773 K
0
0 1 2 3 4
Pe (torr)
240
1PtAl
220 3PtAl
1PtClAl
200
180
160
∆ Qads ( µ mol/g)
140
120
100
80
60
40
20
Red. 773 K
0
0 10 20 30 40 50 60 70
N a d s (µ m o l C O / g c a t)


Estudio Comparativo de Las Propiedades Superficiales de Agregados Metálicos Soportados en Alúmina

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Indice

1.1 ALÚMINA ............................................................................................................... 12

1.2 METALES NOBLES .................................................................................................. 14

1.3 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL DE AGREGADOS METÁLICOS SOPORTADOS .......... 17

1.4 OBJETIVOS ............................................................................................................. 29

1.5 REFERENCIAS ......................................................................................................... 30

2. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................35

2.1 MATERIALES .......................................................................................................... 37

2.2 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES .................................................................. 38

2.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ........................................................................... 39

2.4 HIDROGENOLISIS E ISOMERIZACIÓN DE N- BUTANO ................................................. 54

2.5 REFERENCIAS ......................................................................................................... 59

3.1 CATALIZADORES DE RUTENIO ................................................................................ 66

3.2 CATALIZADORES DE RODIO .....................................................................................78

3.3 CATALIZADORES DE PALADIO .................................................................................90

3.4 CATALIZADORES DE PLATINO ...............................................................................107

3.5 ESTUDIO GENERAL DE LA INTERACCIÓN DE H2 Y CO SOBRE METALES NOBLES

3.6 ................. ESTUDIO GENERAL DE LA REACCIÓN DE N- BUTANO CON HIDRÓGENO SOBRE

3.7 REFERENCIAS .......................................................................................................147

5. APÉNDICES ........................................................................................................ 165

APÉNDICE 1 CATALIZADORES DE RUTENIO ................................................................ 167

APÉNDICE 2 CATALIZADORES DE RODIO .................................................................... 169

APÉNDICE 3 CATALIZADORES DE PALA DIO ................................................................ 171

APÉNDICE 4 CATALIZADORES DE PLATINO ................................................................. 174

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