TEMA 1.4.

DEGRADACIÓN
Las condiciones fisiológicas tienen una serie de condiciones que son importantes a la hora de
elegir los biomateriales, ya que estas condiciones, aparentemente “suaves” pueden hacer los
materiales se degraden con mucha más facilidad de lo que lo harían en medio no biológico.
Además, hay un sistema inmune que va a intentar destruir cualquier cuerpo extraño.

Las condiciones que hay en medio biológico son pH neutro, temperatura constante, medio
acuoso, oxígeno disuelto (sobre todo en zonas muy vascularizadas) y presencia de iones. Estos
procesos se sustentarán en reacciones REDOX.

Tipos de degradación

• Indeseada: estropea el material y acorta su vida. Podríamos hablar de corrosión en

metales y cerámicas o degradación en polímeros.
• Deseada: cuando los materiales son expresamente diseñados para que se degraden de
forma controlada. Por ejemplo, puede interesar que una prótesis se degrade una vez
que el hueso suelda. En la imagen se observa como el ácido poliglicólico se va
degradando y quede solo el polipropileno (es biodegradable).

Fenómenos de corrosión

La corrosión consiste en el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico

por su entorno. Se favorece en medio acuoso y en presencia de iones y ocurre mayormente en
metales. Además de deteriorar el material, durante estos procesos se generan otras sustancias,
pudiendo ser perjudiciales.

Terminología

Oxidación: proceso por el cual se liberan electrones. Hay un aumento en el número de

oxidación.

Reducción: proceso por el cual se ganan electrones. Hay una disminución en el número de
oxidación.

Ecuación redox: es una reacción química en la que una sustancia se oxida y otra se reduce.
En el caso de tener dos elementos o compuestos con tendencia a reducirse, se oxidará el que
tenga menor tendencia a la reducción por la presencia del alto potencial de reducción del otro
compuesto. Hablaremos en términos de menor tendencia a la reducción y NO de tendencia a
oxidarse.

Degradación en materiales metálicos

Serie electroquímica

El valor de E0 corresponde a la reacción tal y como está escrita. El signo de E0 cambia al hacerlo
el sentido de la semirreacción. El cambio de la estequiometria no afecta a este valor. A mayor
valor de E0 mayor tendencia termodinámica tiene la sustancia de partida a ser reducida.

La forma reducida de un par puede (termodinámicamente pero no siempre cinéticamente)

reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encentre por encima de él en la serie. El
hidrógeno marca la frontera entre las sustancias que tiene tendencia a reducirse con las
sustancias que tiene tendencia a oxidarse.

Un ejemplo de corrosión electroquímica es la

corrosión del zinc en medio ácido. Si ponemos
un metal en agua, el metal se oxida y fuerza a los
protones a reducirse formando Hidrogeno (gas
perjudicial en un aspecto fisiológico).

Los potenciales de reducción normales

muestran la probabilidad relativa de que se
lleven a cabo las semirreacciones de reducción.
También sirven para predecir los productos, la
dirección y la espontaneidad de una reacción
redox entre varias sustancias. El problema es la
presencia de otros iones en disolución y el pH
pueden modificar los potenciales de reducción y
las conclusiones obtenidas a partir de la simple comparación de los potenciales redox. Para que
AG sea negativa, el potencial debe ser positivo. Las energías libres se pueden sumar y restar,
simplificando el asunto.

Los valores de potencial en condiciones estándar (Eo) corresponden a metales puros en

disolución 1M de sus iones puros a 25oC. En medio biológico las condiciones no son estándar.
Se usa la corrección mediante la ecuación de Nernst, que permite calcular potenciales de
electrodo (E) para concentraciones y presiones diferentes a los valores normales. Permite
corregir el potencial a las condiciones reales.

La serie galvánica en agua de mar se usa más que los potenciales electroquímicos estándar, ya
que el agua de mar tiene mucho oxígeno disuelto, un pH neutro-acido e iones disueltos.
Conserva un alto grado de correspondencia con la serie electroquímica. Lo que hay que saber es
que todos los metales salvo el oro y el platino están oxidados en la naturaleza (tienden a coger
O2 y formar óxidos). En esta serie, observamos materiales, elementos o aleaciones.

Los materiales activos tienen mayor tendencia a

oxidarse. A los átomos con estado de oxidación cero,
no les afecta el pH.

Representación gráfica de los datos de potenciales

Podemos diferenciar varios diagramas que

representan los datos de potenciales de diferentes
especies. Los más característicos son el diagrama de
Latimer, el diagrama de Frost y los diagramas de
Pourbaix.

El diagrama de Latimer es útil para resumir los datos

cuantitativos de cada elemento, el diagrama de Frost
aporta una visión cualitativa de las estabilidades
relativas de los diferentes estados de oxidación y los
diagramas de Pourbaix son útiles para comparar la estabilidad de los compuestos en medio
acuoso en función del pH.

DIAGRAMA DE LATIMER; es un diagrama

básico. Interconecta los potenciales que
tiene un elemento en sus diferentes
especies, aunque no todas las especies se
encuentran conectadas. El valor de potencial
normal en voltios se escribe sobre una línea
horizontal que conecta las especies del
elemento en sus distintos estados de
oxidación. Es útil para resumir datos
cuantitativos de cada elemento. La forma
más oxidada del elemento se escribe a la
izquierda. Hacia la derecha van apareciendo
sucesivamente los estados de oxidación
inferiores. Los números que aparecen
encima de cada especie corresponden al
número de oxidación.

La inclusión de valores de potenciales para

pares no contiguos es redundante, puesto
que los diagramas de Latimer contienen
suficiente información para hacerlos deducibles. La energía de Gibbs de un proceso global es
igual a la suma de las energías de las etapas que lo componen:
Si aplicamos esta ecuación al paso de ClO- a Cl- del diagrama del cloro en medio básico:

Una especie tiene tendencia desproporcionar en las especies vecinas si el potencial de la especie
de la derecha es mayor que el de la especie de la izquierda. El H2O2 desproporciona, es el estado
de oxidación intermedio y pasa a los dos de los extremos (O2 y H2O).

Unas especies tienen tendencia a comproporcionar, si el potencial para formar la especie central
de la especie más oxidada es mayor que el de la especie central para formar la especie más
reducida.

DIAGRAMA DE FROST: permiten ver el comportamiento relativo

de dos materiales y se obtiene a partir de los datos de los
diagramas de Latimer, representando la magnitud n·Eº frente al
número de oxidación. Dan una visión cualitativa de las
estabilidades relativas de los diferentes estados de oxidación.
Permiten obtener una imagen visual de la química redox acuosa
del elemento, en medio ácido o básico (los valores de potencial
son distintos en medio ácido y básico). Aporta información visual.
En el eje X se representa n∙Eo, que es proporcional a la energía
libre de Gibbs de la reacción de conversión de la especie X(N)
en el elemento correspondiente. Por tanto, cuanto más abajo
estemos en el eje X más estable será el estado de oxidación. En
el eje Y se representa el número de oxidación.

Hay que tener en cuenta la pendiente de la línea que une dos

especie. Cuanto mayor sea la pendiente, más tendencia a la
reducción existe entre ambas especies. Cuanto más inclinada
sea la línea que une dos puntos del diagrama mayor será el
potencial de reducción del par. La pendiente es el potencial
normal del par formado por las dos especies que representan
los puntos. En el grafico, vemos que en medio ácido el O2 tiene
más tendencia a reducirse que en medio básico. El estado de
oxidación cero tiene que coincidir con el cero.

En este diagrama, se representa le numero de electrones frente a potencial. Se representa

espontaneidad de la reacción. Cuanto mas abajo está una especie, más estable es (más
espontáneo es el proceso). Todas las especies tienen tendencia a convertirse en las especies
más estables (localizadas más bajo).

El agente oxidante del par con pendiente más positiva (valor de E°

más positivo) tiene tendencia a reducirse. El agente reductor del
par con la pendiente menos positiva (valor de E° menos positivo)
es propenso a oxidarse (no es que tenga tendencia a oxidare, sino
que el otro tiene mucha tendencia a reducirse y le obliga).
La desproporción en el diagrama de Frost se refiere a si la especie está por encima de la línea
que une las otras dos (desproporción). Lo contrario sería comproporción.

El cromo es el elemento que tiene mayor tendencia a la oxidación hasta estado de oxidación 3.
El cromo se oxida muy rápido para recubrir y proteger el resto de los materiales. El oxido de
cromo se pega al material y protege al resto de metales. Por eso, se utilizan estas combinaciones
de elementos.
En este caso, el cobre también se oxidará por el oxígeno, a pesar de tener poca tendencia a
oxidarse (potencial de reducción positivo).

Los diagramas de Frost ofrecen una mejor idea de la termodinámica de una reacción redox,
mientras que los diagramas de Latimer son más útiles para llevar a cabo cálculos sobre el sistema
en cuestión.

DIAGRAMA DE POURBAIX: representan la estabilidad termodinámica de las diversas especies

redox de un elemento en función del pH, el potencial y la solubilidad. Son útiles para comparar
la estabilidad de los compuestos en medio acuoso en función del pH. En cada área se representa
la especie va a predominar. Estos diagramas aportan información de las zonas en las que un
material es estable, las zonas en las que se va a oxidar y en las que se va a disociar el material.
Las limitaciones son que no dan información sobre la cinética de los procesos de corrosión y se
obtienen para determinadas condiciones de T, P y
concentración de especies (aunque actualmente
existen programas capaces de predecirlos para
condiciones específicas).

En el diagrama vemos que el Mn2+ está en

disolución, y que el óxido de Mn en estado sólido. A
pH altos el hierro no está en disolución, está en
estado sólido.

Dentro de los diagramas de Pourbaix, únicamente trabajaremos en el campo de estabilidad del

agua. Ya que el medio fisiológico es un medio acuoso, necesitamos saber a qué potencial y pH
el agua se disocia o se mantiene. La línea superior corresponde a la oxidación del agua a O2 y la
línea inferior corresponde a la reducción del agua a H2 (no nos interesa la formación de gas).
Estas líneas marcan los limites fuera de los cuales el agua puede intervenir en reacciones redox.
Cualquier especie con potencial más positivo que la línea superior oxidara el agua a O2.
Cualquier especie que lo tenga más negativo a la inferior la reducirá a H2.
Las especies tienen zonas de estabilidad cuya área depende del rango de pH y de potencial en
que la especie es estable. Las especies más oxidantes se sitúan en la parte superior y las menos
oxidantes en la inferior. Las especies más básicas se sitúan hacia la derecha (pH alto) y las más
ácidas hacia la izquierda (pH bajo). Hay zonas donde el material es estable y otras en las que se
disuelve. Al trabajar en medio fisiológico, solo nos interesa la información comprendida en el
campo de estabilidad del agua.

Un ejemplo es el diagrama de Pourbaix del Hierro. A

potenciales altos la especie mas estable es la más
oxidada, a potenciales bajos lo es la menos oxidada. A
pH bajos predominan las especies solubles y a pH altos
se forman hidróxidos, que se asocian con los cationes
metálicos y precipitan. El hierro metal está fuera de las
líneas del agua (una desventaja para el material, ya
que el metal es inerte al pH debido a su estado de
oxidación cero). La solubilidad de la especie depende
de la concentración: si estamos por debajo de su
constante de solubilidad puede estar disuelto. Los
compuestos cargados son solubles en agua.

Las líneas limitantes entre las diferentes zonas también nos aportan información:

• Líneas verticales: indican equilibrios entre especies que solo dependen del pH, no
dependen del potencial porque no cambia el estado de oxidación. No existe proceso
REDOX. Un ejemplo es la formación de hidróxidos.

• Líneas horizontales: indican equilibrio redox puro, que no depende del pH, como por
ejemplo la reducción hiero III a II.

• Líneas diagonales: la mayor parte de las líneas dependen del pH y del potencial, además
no suelen ser tan rectas. Ejemplo: reducción del hidróxido de hierro para dar hierro
(primera reacción) y reducción de hidróxido de hierro para dar iones hierro II en
disolución. La pendiente depende de potencial y pH, no es necesario el mismo potencial
a Ph 5 que a 7.

Aun así, normalmente se utilizan Diagramas de Pourbaix

simplificados. Desde el punto de vista de la corrosión lo más
interesante es determinar las zonas de inmunidad, es decir,
aquellas zonas en las que la especie más estable es el metal (no se
ve alterado por el pH). En la zona de pasividad son estables
especies oxidadas pero insolubles y el material se recubre con una
capa protectora (aunque existen metales que su óxido no se
queda adherido con facilidad). Por último, tenemos las zonas de
corrosión alcalina o ácida, donde las especies estables son
catiónicas y solubles (C > 10-6M) al pH y ocurren procesos
continuos de oxidación y disolución. A pH altos al subir el potencial precipita, puede quedarse
pegado y no dejar pasar la oxidación, (pasivación) o puede solubilizarse. En el hierro 0, la zona
de pasivación se acaba en la línea del O2 porque a partir de ahí se actúa sobre el agua.

El comportamiento del material depende del fluido. Se superponen las condiciones de cada
medio, de cada fluido, con el diagrama de Pourbaix, y así sabemos cómo se va a comportar el
material en cada medio biológico. La saliva, fluidos intersticiales e intracelulares están muy
oxigenados, no tiene el mismo potencial un medio con mucho O2 que con poco. Como tiene
mucho están en zonas de potencial altas cercanas de la línea de intercambio del O2. No tiene el
mismo potencial un medio en el que hay mucho oxígeno que en el que haya poco (ecuación de
Nerst). Los jugos gástricos, la orina, la bilis, tienen concentraciones de oxígeno bajas, se colocan
cerca de la línea del hidrogeno. Cada fluido biológico tiene sus condiciones de potencial y de pH.

Puede ocurrir que un material que podría funcionar en casi todas las condiciones en las
condiciones del fluido gástrico se encuentre en la zona de corrosión y no se comporte bien.

Los diagramas de Pourbaix resultan útiles porque permiten conocer de forma rápida si un
material en contacto con un determinado medio está en condiciones de inmunidad, corrosión o
pasivación. No ofrecen información sobre aspectos cinéticos. A continuación, se muestran
diagramas de Pourbaux simplificados de diferentes metales:
Velocidad de corrosión

Hay que tener en cuenta que el comportamiento termodinámico no es el real en medio

biológico, ya que afecta la cinética y otros factores. CPR es la velocidad de penetración de la
corrosión o la pérdida de espesor del material por unidad de tiempo.

Un ejemplo es que los materiales no se comportan igual en saliva y saliva fluorada (la velocidad
de corrosión es mucho mayor en saliva fluorada). La aleación CR-Co funciona bien en conjunto,
tilita, aleación de Titanio y vanadio etc. Para los compuestos de Titanio, la disolución fluorada
no afecta a la velocidad de corrosión, mientras que en las otras sí.

Formas de corrosión

Diferenciamos varias formas de corrosión: ataque uniforme, corrosión galvánica, picaduras,

corrosión por aireación diferencial, corrosión intergranular, corrosión por erosión, corrosión
bajo esfuerzo, corrosión por fatiga y corrosión por hidrógeno.

ATAQUE UNIFORME: tiene lugar con igual intensidad en toda la superficie expuesta. Es la forma
más habitual y predecible de corrosión. Deja una escama de material fuera, que puede caerse y
seguirse oxidando el material, o si es pasivación se queda pegado y deja de oxidarse.
Normalmente se forman películas de varios iones que se quedan adheridos. El metal se oxida, y
con los electrones que genera interacciona con el O2 disuelto. Se forman películas pegadas en
la superficie del material. Pueden ocurrir reacciones con impurezas o con otros cationes. Esto
ocurre con metales en medio acuoso, donde el óxido se despega perdiendo adherencia
oxidándose la superficie interior.
CORROSIÓN GALVÁNICA: ocurre cuando dos metales o aleaciones distintas se ponen en
contacto en presencia de un electrolito. El metal menos noble experimenta corrosión mientras
que el otro queda inalterado. En las serie galvánica, los metales que están más abajo son los que
experimentan corrosión. Este fenómeno puede utilizarse para proteger al metal menos activo.
A un material se le ponen materiales que se oxidan más fácilmente (se denominan ánodos de
protección), de forma que la placa proteja al material. Se oxida el que tiene más tendencia a la
oxidación y mantiene al otro inalterado. En biomateriales no se utiliza, porque no convienen que
se oxide nada. Si lo empleas, debes tener cuidado con las combinaciones de materiales (tener
en cuenta la serie galvánica), pero si quieres puede proteger al material principal.

La galvanización consiste en recubrir las superficies con zinc. El Zn se oxida muy deprisa,
generando un oxido que se queda pegado. El acero se suele galvanizar. Aunque se haga una
grieta en el acero, el óxido de Zn como es adherente y rellena la grieta. La corrosión del
recubrimiento de Zn, aunque está favorecida termodinámicamente, es muy lenta.

PICADURAS: se forman puntos de oxidación en la superficie de los materiales. Es una forma de

ataque corrosivo muy localizado y son muy perjudiciales. Empieza la oxidación en un punto y
penetra en el material casi en vertical. Se genera una grieta, y a partir de ahí se rompe. Hay muy
poca pérdida de material. Se puede iniciar por un defecto superficial o por los poros del pasivado
si no se ha formado bien. Las superficies pulidas son menos sensibles. Se genera un microporo
por el que penetra el oxígeno formando oxido penetrando en vertical. Esto puede dar lugar a
fracturas por fatiga. Al no ser visibles externamente, se observan cuando hay fallos fuertes. Hay
metales que se añaden para proteger de forma significativa frente a las picaduras (como el Mo).

En medio fisiológico hay cloruros, que tienen un papel importante en las picaduras. Estos hacen
que las picaduras vayan hacia dentro. La reacción anódica es la oxidación del metal, donde los
electrones generados hacen que se generen hidroxilos en el medio. En el material hay un hueco
en el que se produce la acumulación del catión metálico. La elevada concentración de iones
metálicos en ese punto atrae iones cloruro para
mantener neutra la carga. El cloruro metálico
reacciona con el agua para producir hidroxilo
metálico y liberar el ácido de la manera siguiente:

La acumulación de ácido clorhídrico en el fondo del

orificio de las picaduras hace que se incremente la
velocidad de reacción anódica y el proceso global se
hace autocatalítico (se empieza a perder material):
CORROSIÓN POR AIREACIÓN DIFERENCIAL: conocida como corrosión por rendijas o por grietas.
Ocurre en espacios en los cuales el acceso del fluido con el que está trabajando ve limitada su
difusión (un remache). Hay zonas de diferente aireación: en la zona expuesta al exterior hay una
alta concentración de O2 y en la zona interior baja concentración. Esto genera una diferencia de
potencial que lleva a la oxidación por la parte interior, donde hay una mala circulación de
sustancias y se produce la corrosión. Esto se puede solucionar utilizando soldaduras en vez de
tornillos o remaches.

Los factores que influyen son la composición química del electrolito dentro de la rendija y la
caída de potencial dentro de la rendija (pila de concentración).

CORROSIÓN INTERGRANULAR: ocurre a lo largo de los límites de grano de algunos aceros

inoxidables. Tienen más tendencia a reaccionar, ya que la superficie de los cristales es un defecto
donde los átomos están deficientes de electrones. La reactividad es más alta que en el seno.
Ejemplo: aceros inoxidables, tienen carbono para cambiar sus propiedades metálicas, se les echa
cromo, que se oxida más fácilmente, forma una capa protectora, que se altera por la formación
de carburo de cromo, que no se queda pegado, no pasiva el acero (no tiene la función
pasivadora). Esto se acentúa por calentamiento, las impurezas se mueven. Por tanto, es mayor
en las zonas de soldadura. Se evita parcialmente añadiendo a la aleación Ti o Nb (se pasivan y
se pegan), que tienen mayor afinidad por el carbono, se lo “quita” al cromo. O si no, se oxidan y
se pegan.

CORROSIÓN POR EROSIÓN (tribocorrosión): se rompen las capas de pasivación. Se produce por
combinación de desgaste mecánico o abrasión con ataque químico. Ocurre en zonas del material
sujetas a rozamiento o estrés mecánico. Es especialmente perjudicial en aleaciones que forman
una capa protectora. También afecta a materiales que sufren fácilmente deformación plástica.
Suele aparecer en las placas de fijación de huesos en las zonas en las que rozan los tornillos. El
titanio se pasiva solo, y el acero tiene cosas que se pasivan. Si hay cosas que tengan que moverse,
se puede romper la capa protectora oxidándose un poco. En casos de material bruto, ya
sabemos que se pueden oxidar, pero los de la capa protectora, hacen que falle el sistema.
Si las propiedades mecánicas de la superficie de pasivado no son buenas
se rompen y ya hay zonas de ataque. Si un material no sufre
deformación plástica es frágil, eso no conviene. Pueden aparecer zonas
por donde se facilita el ataque.

CORROSIÓN BAJO ESFUERZO: se debe a la acción combinada de un

esfuerzo (tracción, compresión, flexión, etc.) y un ambiente corrosivo.
Se produce el desplazamiento de dislocaciones, se crean defectos y por
ahí se oxida. Algunos materiales resistentes a la corrosión se hacen
susceptibles bajo esfuerzo. Algunos materiales resistentes al esfuerzo
se debilitan en condiciones corrosivas. El comportamiento de rotura es
típicamente frágil aún cuando el material sea originalmente dúctil. Por
el esfuerzo mecánico, hay tensiones que hacen que las zonas
intergranulares sean más expuestas y más susceptibles a oxidación.

CORROSIÓN POR FATIGA: se forman defectos, grietas por las que es

fácil que ocurra oxidación. Ocurre por acción de una tensión cíclica y ataque químico simultáneo.
Se producen pequeñas fisuras o picaduras que se comportarán como concentradoras de
tensiones originando grietas. El medio corrosivo también corroerá el interior de la grieta,
produciendo nuevos concentradores de tensión. Reduce considerablemente la resistencia del
material por fatiga.

FRAGILIZACIÓN POR HIDRÓGENO: el hidrogeno que se forman en la superficie del solido se

intercala en los huecos del material y le cambia las propiedades. Algunas aleaciones metálicas
ven reducida su ductilidad cuando el hidrogeno penetra en su estructura. El hidrogeno difunde
intersticialmente por el material interfiriendo en el deslizamiento de las dislocaciones, alterando
la estructura cristalina y sus propiedades (menos resistente). Para que ocurra debe existir una
fuente de hidrogeno. Esto ocurre por ejemplo cuando un material está a potenciales inferiores
de la línea del agua en el diagrama de Pourbaix (no tienen utilidad real).

Condiciones fisiológicas

Tras el implante se produce una bajada de pH, por

la reacción al implante, y aparecen agentes
oxidantes. El medio cambia su potencial de forma
muy drástica. Proteínas, células y bacterias
también interaccionan con la superficie del
material cambiando sus propiedades o las del
medio. El material debe aguantar estas
condiciones.
Control de la corrosión

Es muy difícil controlar la corrosión en medio fisiológico pero puede intentarse aplicando las
siguientes precauciones:

• Utilizar materiales nobles cuando no sean necesarias grandes prestaciones mecánicas

(oro, platino).
• Combinar metales próximos en la serie galvánica.
• Utilizar metales que formen óxidos pasivantes.
• Recubrir los materiales metálicos con otros metales, cerámicas o plásticos que los
protejan.
• Utilizar diseños que contengan pocos concentradores de tensión.

Podemos definir corrosión seca (pasivación) como el grado en que un óxido protege a un metal
y por lo tanto no se corroe. Depende de varios factores, los más importantes son:

1. La película formada debe tener buena adherencia. Es importante que el óxido forme
buenos enlaces con el material.

2. El punto de fusión del óxido debe ser alto (no debe fundirse ni evaporarse).

3. La película de óxido debe tener baja presión de vapor (equilibrio con el vapor).

4. La película formada debe tener un coeficiente de expansión casi igual al del metal, si no
cuando tengamos cambios de tamaño por efecto de la temperatura se agrieta la película y
se despega la capa protectora.

5. La película formada debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar que se rompa
o cuartee. Esto es porque interesa más la deformación plástica que frágil.

6. La película formada deberá tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para
iones metálicos y oxígeno. Si los iones se mueven el óxido progresa, si el O2 pasa hay
progresión en la oxidación.

7. El porcentaje en volumen del óxido respecto al metal después de la oxidación debe ser
próximo a la unidad (coeficiente de Pilling-Bedworth). Cuando la relación es <1 el óxido
ocupa menos volumen que el metal y se forman poros, quedan zonas sin cubrir. Si es más
grande forma escamas y se cae porque no tiene espacio suficiente. La relación tiene que
ser más o menos 1, aunque el óxido de titanio es protector y no cumple esto.

Aunque sea oxido pasivado, al

meterse en la estructura interna
del metal (es un sólido cerámico)
es más frágil y altera las
propiedades mecánicas del metal.
Degradación de materiales cerámicos
En los materiales cerámicos, los elementos metálicos ya se encuentran oxidados. Las capas de
pasivación de los metales son realmente compuestos cerámicos. Por lo tanto, podemos
considerar que estos son muy estables. Su degradación suele deberse a procesos de disolución
parcial, perdiéndose el material: En función de la solubilidad se clasifican en:

- Inertes.
- Reabsorbibles: se diseñan para que
desaparezcan, solubles a la velocidad que
queramos.
- De reactividad superficial controlada. Que no
se disuelva pero que la superficie interaccione
con lo de alrededor.

El proceso de degradación tiene lugar por disolución combinada con otros factores:

- Composición del material: los sólidos hidratados (CaSO4∙H2O) se erosionan más

fácilmente ya que al tener moléculas de agua ya en su estructura, son más accesibles al
ataque de agua. Además, las sustituciones de CO 3 2-, Mg2+ y Sr2+ en hidroxiapatita
disminuyen el tiempo de degradación, mientras que las de F- disminuyen la solubilidad
(aumentando el tiempo de vida del material).
- Grado de cristalinidad: el agua penetra peor en un material cristalino que en sólidos
amorfos. Hay más orden en un sólido cristalino que en un sólido amorfo. Pero de cara a
la solubilidad es peor un material policristalino que uno monocristalino. En los primeros,
existen muchos límites de grano por los que se introduce el agua y se degrada más.
- Cantidad de agua disponible: los materiales porosos de disuelven mejor que los
compactos, dejan entrar más agua.
- Relación área/volumen: los materiales laminados se ven atacados o disueltos más
fácilmente, al tener mayor superficie de exposición.
- Factores biológicos: las variaciones de pH afectan a la solubilidad.

Degradación de polímeros
Mientras que la mayoría de los procesos de degradación metálica son electroquímicos, la
degradación de polímeros es un proceso físico-químico. Los polímeros se degradan por procesos
de hinchamiento y disolución o de ruptura de enlaces de las cadenas. Estos mecanismos son
complejos y no se conocen completamente.

Hinchamiento y disolución

Pueden ser proceso deseados o indeseados. El hinchamiento consiste en que un líquido difunde
dentro de la estructura del polímero y el polímero lo incorpora, lo absorbe. Si sufre un proceso
estructural puede cambiar sus propiedades mecánicas. Se lo considera una disolución parcial:
no se disuelve, pero en la parte de dentro hay agua.

• Si se mete en los huecos entre cadenas aumenta de tamaño, la separación de las

macromoléculas hace que el material se hinche.
• Debilita las fuerzas intermoleculares, ablanda el polímero, lo hace más dúctil y
deformable.
 • Reduce la temperatura de transición vítrea, se vuelve gomoso y débil.

Un ejemplo es el hidrogel. Es un polímero diseñado para hincharse. Se añade suero salino,

antibiótico y se mantiene la quemadura hidratada para que se regenere la piel. En este caso, el
término degradación no tienen una connotación negativa.

Si sigue absorbiendo agua se acaba disolviendo. Si continúa el hinchamiento, el disolvente va

separando las cadenas hasta que se separan las cadenas, no se rompen enlaces. La solubilidad
está gobernada por la relación entre la energía de red, que mantiene juntas las cadenas y la
energía que se desprende cuando las cadenas se rodean de disolvente. Sucede cuando hay
mucha similitud (de polaridad) entre la estructura del polímero y la del líquido. En un polímero
hidrofóbico esto no ocurre.

Ruptura de enlaces por hidrólisis

El medio biológico es un medio acuoso y los polímeros tienen grupos hidrolizables. Estas
reacciones van en una dirección u otra según los factores presentes. Diferenciamos:

1. Reactividad y número de grupos hidrolizables.

2. Interconexión entre las cadenas baja: que haya pocos entrecruzamientos, bajo nivel de
enredo y pocas interacciones atractivas entre cadenas, si no el agua no tiene acceso. Las
cadenas de la superficie sufren estos procesos más fácilmente.
3. Cristalinidad baja o nula. Si hay mucha cristalinidad están muy bien agrupadas, el agua
entra peor. Temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura corporal, el
estado gomoso facilita la penetración de agua.
4. Disponibilidad de agua alta. Relación superficie/volumen grande para que el agua
alcance grandes áreas del implante simultáneamente (como una esponja).
5. Ausencia de esqueletos hidrofóbicos en la cadena polimérica.

Se pueden diseñar dispositivos que van liberando

el fármaco despacio, las propiedades del
polímero hacen que se degrade y se libere el
medicamento más rápido o despacio.
Si no queremos hidrólisis en medio
acuoso, encontramos grupos funcionales
muy estables como: enlaces carbono-
carbono, halocarbonos, siliconas, y
sulfonas.
Hidrólisis inducida por el anfitrión

La variedad de escenarios tras el implante es infinita (depende de cada persona y de cada parte
del cuerpo). Algunos ejemplos de degradación biológica de polímeros son:

• A pH neutro-ácido el agua es capaz de hidrolizar el ácido poliglicólico, pero las moléculas

que genera se pueden procesar por el cuerpo y no es dañino.
• La presencia de iones cataliza las reacciones de hidrólisis, y los fluidos extracelulares son
ricos en ellos. Los fosfatos (PO43-) aceleran la hidrólisis de poliésteres en varios órdenes
de magnitud.
• Las hidrolasas también pueden actuar sobre los polímeros, aunque debido a su tamaño
solo suelen actuar en la superficie, no entran en la estructura del polímero. La PUR
esterasa libera etilenglicol que entra en una ruta metabólica convirtiéndose en acido
glicólico. Interesa en la vía de reaprovechamiento de plásticos.

Ruptura de enlaces por oxidación

Se da por los ataques por sustancias muy

oxidantes del medio. Los radicales libres
atacan a determinados centros de las
cadenas poliméricas. La magnitud de la
degradación depende de cuantos
radicales libres haya y de otros factores:

• Número de grupos susceptibles

de ser oxidados.
• Grado de entrecruzamiento bajo
para que el reactivo pueda
penetrar, si no se produce solo
deterioro superficial.
• Peso molecular bajo (polímeros
pequeños).

Las etapas de las reacciones por radicales

libres son: iniciación (homolítica o
heterolítica), propagación y terminación.
Oxidación en medio biológico

Encontramos a su vez dos tipos de oxidación:

• Oxidación directa por el anfitrión: en los procesos inflamatorios y la cicatrización se

generan sustancias oxidantes. El dispositivo debe estar preparado para las condiciones
que se generan nada más implantarlo.
• Oxidación favorecida por el medio: encontramos a su vez oxidación catalizada por iones
(degradación de poliuretano en marcapasos, ya que se degrada por la presencia de iones
y sufre fractura frágil) u reacciones fotooxidativas (degradación de polipropileno en
lentes intraoculares por exposición a radiación solar).

Esfuerzo en medio fisiológico

Es similar a la corrosión por estrés de los metales. Se debe a la acción

combinada de un esfuerzo (tracción, compresión, flexión, etc.) y el
ambiente degradativo que proporciona el medio fisiológico. El
comportamiento de rotura es dúctil, al contrario que en los metales
en los que la corrosión bajo esfuerzo generaba roturas frágiles.

Dan lugar a fracturas dúctiles (al contrario que en metales que se generan fracturas frágiles). Se
parece a la ruptura por fatiga, se van rompiendo las cadenas y se propaga creciendo las grietas.
Bajo esfuerzo, las grietas que se generan suelen ser paralelas a la dirección del esfuerzo y se
propagan perpendicularmente (crazing). Al tirar se alinean las cadenas.

Deterioro antes del implante

Antes del implante, se debe esterilizar a los materiales. A veces, este proceso puede degradar a
los materiales. La esterilización puede darse por diferentes métodos:

• Esterilización por calor seco: a temperaturas entre 160 y 190 Cº y en ausencia de

humedad. A estas temperaturas se produce la fusión o reblandecimiento de muchos
polímeros como polietileno (PE) y polimetilmetacrilato (PMMA). Las poliamidas (Nylon)
sufren oxidación a pesar de estar muy por debajo de su temperatura de fusión. Los
únicos polímeros esterilizables por este método son el teflón y las siliconas.
• Autoclavado o esterilización por vapor: alta presión de vapor a 120-135 Cº. No puede
emplearse en polímeros hidrolizables como policloruro de vinilo (PVC), poliacetales
(POM), polietilenos de baja densidad (LDPE) y poliamidas (Nylon). Hay que tener
cuidado por si entra el agua en la estructura interna del material (hinchamiento o
hidrolisis).
• Agentes químicos: óxido de etileno y de propileno, fenoles e hipocloritos, al ser
oxidantes. La mayor parte de los polímeros pueden ser esterilizados por estos métodos,
los agentes químicos no son muy agresivos y se hace en frío.
• Radiación: cobalto 60. Muchos polímeros se alteran en este proceso. El polietileno se
vuelve frágil y duro a dosis elevadas debido a una combinación de ruptura de enlaces y
entrecruzamiento. Activa los enlaces y se produce la ruptura y formación de enlaces, se
altera la estructura del polímero.
Materiales biodegradables
Los materiales implantables biodegradables deben desaparecer o integrarse en el organismo sin
generar ninguna sustancia perjudicial. Un ejemplo es la preparación de circuitos que acaban
desapareciendo, se disuelve en agua. Podemos diferenciar muchos tipos.

Cerámicas biodegradables o bioactivos

Son biocerámicas derivadas del fosfato de calcio como la hidroxiapatita de calcio (HA), el fosfato
tricálcico (TCP) y el sulfato hidratado (CaSO4∙2H2O). Queremos que se disuelvan e integren en el
hueso, podemos querer que solo sean parcialmente degradables. Los factores que afectan a la
biodegradación son los mismos que vimos anteriormente.

Vidrios bioactivos

Son vidrios de composición variable (SiO2-Na2O-CaO-P2O5) con

capacidad para integrarse con tejidos biológicos y regenerarlos. Son
frágiles, por lo que pueden utilizarse para la fabricación de implantes
sujetos a esfuerzo. En la imagen se ve la interfaz entre el vidrio y el
tejido. Se forman enlaces muy bien entre la cerámica y el hueso. Son
vidrios diseñados para integrarse, son frágiles.

Vitrocerámicas bioactivas

Los vidrios no tienen orden a la larga

distancia, tienen muchas tensiones y se
rompen fácilmente. Las cerámicas tienen
malas propiedades mecánicas. Si el vidrio
se calienta y se deja enfriar se consigue
mayor cristalinidad, obtenemos un grano
pequeño que mejora sus propiedades. La
mayoría de los vidrios inorgánicos pueden
transformarse desde un estado amorfo a
un estado cristalino por tratamiento a
temperatura elevada. El vidrio
desvitrificado es policristalino y
relativamente débil. La desvitrificación puede ser controlada para producir un material de grano
muy pequeño que esté libre de tensiones; es lo que se denomina vitrocerámica. Los mecanismos
de degradación y/o bioactividad son parecidos a los de los vidrios.
Mecanismo de bioactividad

Se produce intercambio iónico entre el

fluido (H+ o H3O+) y la matriz vítrea (Na+,
Ca2+), se disuelve la red vítrea. Se
desprende Na+ y Ca2+, y se absorben
protones. Al quitar Na+ y Ca2+ queda la
superficie rica en sílice (SiO2) en la
superficie del vidrio. Desde el interior de la
cerámica migran Ca2+ y PO4 3- a la superficie
a través de la capa rica en SiO2. Se forma
una capa rica en CaO-P2O5 en la superficie
del vidrio y posteriormente se cristaliza en
forma de película amorfa con la
incorporación de aniones OH-, CO3 2- o F- de
la disolución para formar una capa de
hidroxicarbonato de fluorapatita similar a la fracción mineral del hueso. Como está en contacto
con la matriz biológica se forma una capa que va cristalizando a la vez que se forma el hueso. Si
no hubiera movilidad iónica, esto no podría suceder. Este proceso es de degradación porque en
la superficie ya no se queda el material inicial.

Polímeros biodegradables

Se degradan por hidrólisis o por la acción de enzimas, igual que en los procesos de degradación
que hemos visto. Las poli-caprolactonas, al biodegradarse liberan metabolitos y son imprimibles
en 3D.

Los procesos de biodegradación de polímeros pueden darse por:

• Por enzimas: varía entre pacientes: la presencia de diferentes enzimas en distintas

partes del cuerpo permite degradación dirigida.
• Por hidrólisis: Depende solo de la disponibilidad de agua, es reproducible entre
pacientes, afecta siempre igual. Mecanismos:
 - Superficial. La velocidad de entrada de agua es
más lenta que la de ruptura de enlace. Se
mantienen las propiedades mecánicas.
- Masivo. La velocidad de entrada de agua en el
polímero es mayor que la velocidad de hidrólisis.
Se alteran las propiedades mecánicas. Si el agua
entra a mayor velocidad el polímero se va
descomponiendo todo a la vez, se pueden utilizar
para liberación de fármacos. Estos polímeros son
hidrofílicos, se hinchan, el agua entra y se rompen
los enlaces.

El objetivo es producir moléculas de bajo peso molecular que sean solubles en agua y puedan
ser eliminadas o aprovechadas. Diferenciamos:

• Ruptura de enlaces entre cadenas poliméricas que son solubles en agua.

• Eliminación de cadenas laterales hidrofóbicas para transformarlas en grupos polares o
cargados que sena hidrofílicos.
• Ataque a la cadena principal del polímero que se descompone en unidades mono u
oligoméricas solubles.

Normalmente se produce una combinación de varios o de todos los mecanismos descritos.

Ensayos de degradación

La cuantificación de la degradación de un biomaterial (deseada o indeseada) puede realizarse in

vitro o in vivo. Primero se realizan los test in vitro simulando condiciones biológicas en fluidos y
si son superados se pasa al test in vivo en animales modelo. Entre muchos otros parámetros se
estudian:

- Peso de la muestra
- Propiedades físicas y químicas. Propiedades de degradación químicas.
- Aspecto (color, grietas visibles, etc)
- Cambios en la superficie
- Cambios electroquímicos

Lo que se hace es estudiar las propiedades de degradación químicas, simular las condiciones en
medio fisiológico, se implanta en organismos y se explanta para ver si es biodegradable o no, y
para ver cómo le ha afectado el medio fisiológico.