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Reacciones de Óxido-Reducción

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Reacciones de Óxido-Reducción

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Departamento de Ciencias y Tecnología Subsector: Química Profesor: Carlos Donoso E. Nivel: Año: MMXI

Oxido-Reducción

Introducción La energía eléctrica es una de las formas de energía de mayor importancia práctica ara la vida contemporánea. Un día sin energía eléctrica, ya sea por fallas de la compañía que suministra la luz o por falta de baterías, es inconcebible en nuestra sociedad tecnológica. El área de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química se la electroquímica. Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reacción química. A este último proceso se le conoce como electrólisis. Reacciones de oxidación-reducción La denominación general de reacciones de oxidación-reducción, o abreviadamente reacciones redox, incluye un gran número de transformaciones químicas de especial importancia práctica, como la combustión de muchas sustancias, la oxidación de los metales a partir de sus minerales, los procesos electrolíticos, la producción de energía eléctrica en pilas, etc. Conceptos electrónicos El significado de los conceptos de oxidación y reducción se han ampliado de tal forma que incluye a todos los procesos en que tiene lugar, real o aparentemente, una transferencia de electrones.

3

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Mg( s)  F2( g) €€ MgF2( s) p 
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Mg €€ Mg2  2e p
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Mg  F2 €€ Mg2   2F €€ MgF2 p p
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El gn s r b l n r v ca la reducción del flú r. br
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Generali ando podemos decir:

Ox c es el roceso de érdida de electrones or arte de un elemento resente en una sustancia (reductor o agente reductor). Re cc es el roceso de ganancia de electrones or arte de un elemento resente en una sustancia (oxidante o agente oxidante).

En la formación de los compuestos iónicos es fácil advertir la transferencia de electrones entre dos elementos. Esto es precisamente lo que caracteri a a estas reacciones como de óxido-reducción. Sin embargo en la mayor parte de las reacciones no es sencillo advertir dicha transferencia electrónica; así sucede especialmente entre sustancias covalentes. Por este motivo se adopta un criterio más claro que permite identificar fácilmente las reacciones de óxido-reducción. Re cc one de ox dac n -reducc n , o reacc one redox , son los rocesos químicos en los que tiene lugar alguna variación en el número de ox dac n de los elementos.

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Re cc e ox c -re transferencia de electrones.

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El flú r se den ina ox idación del agnesio.

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4

El número de ox dac n o estado de oxidación de un elemento corresponde al n mero de electrones en exceso o en defecto de un átomo del elemento respecto a su estado neutro. Otra forma de mirar esta definición es indicar que el n mero de oxidación de un elemento en un compuesto es la carga que tendría este elemento si todo el compuesto estuviera formado por iones positivos y negativos . El número de oxidación está asociado además, a la combinación que presentan los átomos de dos o más elementos cuando forma un compuesto.

En la siguiente tabla se presentan una serie de reglas que permiten encontrar el estado de oxidación con el que está actuando el átom o de un elemento Condición Los elementos libres o en su estado elemental (es decir, en las condiciones de temperatura y presión habituales) Los iones monoatómicos: Metales alcalinos Metales alcalinotérreos Hidrógeno: En la mayoría de los compuestos En los hidruros metálicos Oxígeno: H2O, HNO3, -2 CO2, Na2O K2O2, Na2O2, H2O2, CaO2, En los peróxidos -1 BaO2 La suma algebraica de los n meros de oxidación de todos los elementos debe ser: MnO2, H2O, En un compuesto neutro Fe2O3, H2SO4, 0 Al2(CO3)3 SO32³ , NH4+, En un ion poliatómico La carga del ion CO32³ , H2PO4³ En la mayoría de los compuestos: Estas reglas se complementan con el conocimiento de los estados de oxidación que presentan los elementos más recurrentemente mencionados. H2O, H2SO4,Ca(OH)2 NaH, LiH, CaH2, AlH3 Ejemplos H2, I2, O2, Al, Au, P 4, S8 Cl³, Na+, S2³, Al3+ Na, Li, K, Rb, Cs Be, Mg, Ca, Sr, Ba Valor del estado de oxidación

†

…

Reglas de asig ació

‚

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Número e o i ació

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}

‚

0
La carga del ion

+1 +2 +1 -1

5

Clasificació ge eral de los eleme tos químicos
Una manera de identificar y agrupar a los elementos químicos en la tabla periódica es atendiendo a su comportamiento como dadores o aceptores de electrones. En este sentido, podemos clasificar, en general, a los elementos químicos en Elementos metálicos que presentan una tendencia marcada a ceder electrones, por lo que formarán iones positivos o cationes. Ejemplos: Na, Ca, Fe, Co, Au, etc. Elementos no metálicos que presentan una tendencia a captar electrones cuando se asocian con un metal y a compartir electrones, cuando se asocian con un no metal igual o distinto. Ejemplos: O, N, C, S, F, Cl, etc.

Estados de o idació de los eleme tos más comu es
La siguiente tabla muestra los estados de oxidación de los elementos más comunes en la tabla periódica. Designaremos, en general, a los metales con la letra M y a los no metales, con la letra X.

O C N, P S F Cl, Br, I

Formació de compuestos bi arios Cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, los estados de oxidación con los que cada uno está participando, se intercambian , anotándose como subíndices de signo positivo. La especie metálica (M) se anota en primer lugar, luego se anota la especie no metálica (X) Ejemplo: Elijamos el Aluminio, Al, (+3) y el Azufre, S, (-2), entonces

Al+3

S-2

Al2S3

Š

No metales

Estado de oxidació -1, -2 +2,-4, +4 -3, +3, +5 -2, +2, +4, +6 -1 -1, +1, +3, +5, +7

Š

Metales Li, Na, K, Rb, Cs, Ag Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn Al Au Fe, Co, Ni Cu, Hg Cr

‰

‰

‡

Š

‰

‡

ˆ

‡

Estado de Oxidació +1 +2 +3 +1, +3 +2, +3 +1, +2 +2, +3, +6

Š

6

Veamos, ahora, una reacción en la que se produce la variación de los estados de oxidación de elementos presentes en ella Tomemos la siguiente ecuación

HNO 3  HI €€ NO  I2  H2O p
Si usamos las reglas generales dadas anteriormente sobre la asignación de los estados de oxidación, tendremos lo siguiente

HNO 3:
1.- El Hidrógeno actúa con estado de oxidación +1 2.- El Oxígeno actúa con estado de oxidación-2 3.- Designaremos con x al estado de oxidación del nitrógeno 4.- El HNO3 es una molécula que no presenta carga, es decir, no es un ion. Por lo tanto, la suma de los estados de oxidación de los elementos que la conforman debe ser cero:

1  x  ™ ( 2) ! 0 1 x  6 ! 0 x 5 ! 0 x ! 5

HI:
1.- El hidrógeno actúa con estado de oxidación +1 2.-Designaremos con x al estado de oxidación del yodo 3.- El HI es una molécula que no presenta carga, por lo tanto, la suma de los estados de oxidación de los elementos que la conforman debe ser cero:

1 x ! 0 x ! 1

NO:
1.2.3.los El oxígeno actúa con estado de oxidación -2 Designaremos con x al estado de oxidación del nitrógeno El NO es una molécula sin carga, es decir, eléctricamente neutra. Luego, la suma de estados de oxidación de los elementos que la conforman debe ser cero:

x  ( 2) ! 0 x ! 2

I2:
Se trata de un elemento químico en su estado elemental o libre. Luego, su estado de oxidación es cero.

H2O:
1.- El hidrógeno actúa con estado de oxidación +1 2.- El oxígeno actúa con estado de oxidación -2 3.- Si se hace la suma de los estados de oxidación, resultará cero, dado que es una molécula sin carga.

Explicitemos ahora, en la ecuación, toda esta información

7 

1 5 2 

1 1 

2 2

0 

1 2

HN O 3  H I €€ N O  I2  H2 O p
Si observamos, las únicas variaciones en los estados de oxidación se dan para el nitrógeno y el yodo. El primero, varía desde +5 hasta +2 y el segundo, desde -1 hasta 0. Más adelante, aprenderemos a separar ésta reacción en dos semirreacciones: una de oxidación y la otra, de reducción. Identificaremos la especie que se oxida y la que se reduce, así como el agente oxidante y el agente reductor en la reacción. Definamos estos dos últimos conceptos: Agente oxidante es la sustancia que contiene el elemento cuyo número de oxidación disminuye. Este elemento se reduce oxidando a otro. Agente reductor es la sustancia que contiene el elemento cuyo número de oxidación aumenta. Este elemento se oxida reduciendo a otro.

Ajuste o balance de ecuaciones de oxidación -reducción
El ajuste de las ecuaciones de oxidación-reducción suele presentar mayor dificultad que el resto de las ecuaciones químicas. Como en toda ecuación, debe realizarse un balance de masas que asegure que en los dos lados de la ecuación hay el mismo número de átomos de cada elemento. Pero, además, es necesario efectuar un balance de cargas cuyo fin es lograr que el número de electrones cedidos en la especie que se oxida sea igual al número de electrones ganado por la especie que se reduce. Utilizaremos para este fin, el método del ion-electrón.

Método del ion-electrón
Los pasos que establece éste método, son los siguientes: 1.- Se escribe la ecuación redox en forma iónica, teniendo en cuenta que sólo se disocian los ácidos, las sales y los hidróxidos (bases). 2.- Se identifican las semirreacciones de oxidación y de reducción, escribiéndolas por separado. 3.- Se ajustan los átomos de cada elemento, excepto hidrógeno y oxígeno que requieren un ajuste especial. 4.- Ajuste del oxígeno: En disolución o solución ácida (medio ácido): por cada átomo de oxígeno que falte, se añade una molécula de H2O. En disoluciones o soluciones básicas (medio básico): por cada átomo de oxígeno que falte, se añaden 2 iones OH ³ y, al otro lado de la ecuación, una molécula de H 2O. 5.- Ajuste de hidrógeno: En disolución o solución ácida (medio ácido): por cada átomo de hidrógeno que falte, se añade un ion H +.

8

En disolución o solución básica (medio básico): por cada átomo de hidrógeno que falte, se añade una molécula de H2O y, al otro lado de la ecuación, un ion OH ³. 6.- Ajuste de cargas. Se añaden los electrones necesarios para que el número de cargasen los dos lados de cada Semirreacción sea el mismo. 7.- Se iguala el número de electrones en las dos semirreacciones y se suman éstas para obtener la reacción iónica global. 8.- Se escribe la ecuación en forma molecular si se conocen las sustancias iniciales completas. Apliquemos este método para ajustar la siguiente reacción en medio ácido:

HNO3  HI €€ NO  I2  H2 O p
1.- Escribimos la ecuación en forma iónica: 
H  NO3  H  I €€ NO  I2  H2O p

2.- Semirreacción de oxidación:

I €€ I2 p
Semirreacción de reducción: 
NO3 €€ NO p

3.- Ajustamos la masa en la Semirreacción de oxidación del yodo:

2I € € I2 p
4.- Ajustamos la Semirreacción de reducción del NO3³ :

NO €€ NO  H2O p 3
5.- En la Semirreacción anterior, igualamos los hidrógenos: 
4H  NO3 €€ NO  2H2O p

6.- Añadimos electrones para igualar las cargas:

2I €€ I2  2e p 
4H  NO3  3e €€ NO  2H2 O p

7.- Multiplicamos la primera semirreacción por 3 y la segunda, por 2:

6I €€ 3I2  6e p 
8H  2NO3  6e €€ 2NO  4H2O p  8H  2NO3  6I €€ 2NO  3I2  4H2O p

8.- Basándonos en lo anterior escribimos la ecuación molecular:

9

2HNO3  6HI €€ 2NO  3I2  4H2O p
Valoración de oxidación-reducción
La concentración de un agente oxidante en una disolución acuosa se puede determinar fácilmente conociendo la concentración de un agente oxidante y los volúmenes de ambas disoluciones. Esto también se puede hacer viceversa. El procedimiento usual se denomina valoración de oxidación-reducción o valoración redox y es semejante a la valoración ácido-base. Consiste en hacer reaccionar el reductor y el oxidante hasta que la reacción redox sea completa; el punto final puede conocerse mediante la adición de un indicador redox adecuado o mediante el cambio de color que experimentan las propias disoluciones del oxidante o del reductor.

Pilas voltaicas
Si en una disolución acuosa de sulfato de cobre (II), CuSO 4, se introduce una lámina de cinc, es fácil comprobar que sobre ésta se deposita cobre metálico, de color rojo, mientras se disuelve algo de cinc. Estos dos hechos se interpretan admitiendo que han tenido lugar las siguientes reacciones: Oxidación del Zn (s): Reducción del Cu+2(ac):

Zn(s) €€ Zn(ac )  2e p 2 Cu(2c )  2e €€ Cu(s) p
Œ Œ
(s)

El reductor, el Zn, ha cedido directamente electrones al oxidante, el ion Cu +2 de la disolución acuosa de CuSO 4. Si fuera posible separar los dos agentes, reductor y oxidante, para que la transferencia de electrones no tuviera lugar directamente sino a través de un conductor externo, podría aprovecharse la energía eléctrica producida por el flujo de electrones entre los dos agentes. Un dispositivo de este tipo se denomina pila voltaica o pila electroquímica.

Una pila voltaica o pila electroquímica es un dispositivo que permite producir una corriente eléctrica a partir de una reacción de oxidación-reducción espontánea. Componentes y funcionamiento
Un electrodo de cinc, es decir, una lámina de este metal. La lámina se introduce en una disolución acuosa de una sal soluble, ZnSO4. En este electrodo, que se denomina ánodo, tiene lugar la oxidación. Esto se comprueba fácilmente, ya que durante el proceso disminuye la masa del metal por disolución de ésta.

La forma reducida, Zn, y la forma oxidada, Zn 2+, constituyen un par redox. Un electrodo de cobre, constituido por una lámina de este metal, que se sumerge en una disolución de una sal soluble de Cu 2+, el CuSO4. En este electrodo llamado

‹ 

Cu(2c )  2e €€ Zn(2c )  Cu(s) p

Zn(s) €€ Zn(ac )  2e p 2

10

cátodo tiene lugar la reducción, lo que se puede comprobar, ya que durante el proceso aumenta la masa de cobre. 
2 (ac ) 

2e €€ p

(s)

La forma oxidada, -

Cu 2+,

y la forma reducida, Cu, forman una par redox.

Un conductor externo metálico que permite el flujo constante de los electrones desde el ánodo al cátodo. El voltímetro intercalado mide la fuerza electromotriz (fem) de la pila, es decir, la diferencia de potencial entre los electrodos, a la que se debe el flujo de electrones. Esta fuerza electromotriz, abreviadamente fem o potencial de la pila, no sólo depende de la naturaleza de los electrodos, sino también de la concentración de las disoluciones electrolíticas y de su temperatura. Cuanto mayor es el potencial de la pila, mayor es su capacidad para producir un flujo constante de electrones. Un puente salino que contiene una disolución de un electrólito inerte para los procesos de la pila, como el cloruro de potasio (KCl) . Su misión es cerrar el circuito y mantener constante la neutralidad eléctrica de las dos disoluciones , anódica y catódica.

-

-

Para expresar la composición de las pilas voltaicas se emplea una notación abreviada. Por convenio, si suponemos que las dos disoluciones utilizadas tienen una concentración 1,0 M, la notación de la pila de Daniell descrita es la siguiente

Zn(s) | Zn2+ (ac. 1,0 M) ||Cu2+ (ac. 1,0 M) | Cu(s)
Ánodo disolución de sal soluble Puente disolución de sal soluble salino Cátodo

La línea | indica la separación de fase, es decir, la superficie del electrodo en contacto con la disolución. Las especies de cada par redox se escriben en el orden en que tiene lugar la reacción.

Electrodo estándar de hidrógeno

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Si se mide la fuerza electromotriz de la pila descrita, siendo las concentraciones de las dos disoluciones 1,0 M y su temperatura 25°C, se observará que el voltímetro marcará 1,10 V. Esta es la diferencia de potencial existente entre los dos electrodos. Si conociéramos el potencial de uno de ellos, podríamos obtener el potencial del otro por simple diferencia; pero esto no puede hacerse porque es imposible medir el potencial de un electrodo aislado. Esta dificultad se ha resuelto asignando un potencial arbitrario a un electrodo determinado y midiendo el potencial de los demás electrodos respecto a él. Para ello se ha elegido el llamado electrodo estándar de hidrógeno al que se ha asignado el potencial estándar E°= 0,00 V. Consiste en una lámina de platino sumergida en una disolución de ácido clorhídrico, HCl, 1,0 M a 25°C, por la que burbujea H 2 gas a presión de 1 atm. En la superficie de platino se producen las siguientes reacciones Cuando el H 2 actúa como ánodo:

H2(g) €€ 2H(ac )  2e p 
Cuando el H 2 actúa como cátodo: 
2H(ac )  2e €€ H2(g) p

Potencial estándar de electrodo
La medida del potencial de un electrodo respecto al electrodo estándar de hidrógeno requiere fijar también las condiciones de aquel. Se considera como electrodo estándar al electrodo en el que los reactivos se hallan en condiciones termodinámicas estándar , es decir, en concentración 1 M para las disoluciones, a la presión de 1 atm para los gases y, en ambos casos, a la temperatura de 25°C . Potencial estándar de un electrodo es la diferencia de potencial medida en una pila formada por este electrodo y el electrodo de hidrógeno, ambos en condiciones estándar. Normalmente, se habla de potencial estándar de reducción de un electrodo, ya que se considera que éste actúa como cátodo, frente al hidrógeno que se oxida en el ánodo. Veamos el convenio de signos para estos potenciales: Las semirreacciones cuyo potencial estándar de reducción es negativo corresponden a los electrodos, semisistemas o pares redox, que, que actúan como ánodo frente al electrodo estándar de hidrógeno . Las semirreacciones con potencial estándar de reducción positivo corresponden a los electrodos que actúan como cátodo frente al electrodo estándar de hidrógeno.

-

Serie de potenciales estándar de reducción

12

Midiendo los potenciales de los distintos electrodos estándar, se obtiene una serie de potenciales estándar de electrodo para los diferentes elementos. Utilizando distintas técnicas es posible medir también el potencial de otros electrodos en los que tanto la especie oxidada como la reducida son iones que están en contacto con un electrodo inerte. Éste es el caso de los electrodos formados por los pares
2 r2O7  / r 3  , Fe3 / Fe2 ,

MnO / Mn2  , etc. Añadiendo estos potenciales a los obtenidos para los elementos, se 4
obtiene la llamada serie de potenciales estándar de reducción.

Potenciales estándar de pila
Si se eligen dos electrodos estándar para formar con ellos una pila, hace de cátodo el que tiene potencial de reducción más positivo o menos negativo. Es ánodo el que tiene el potencial de reducción más negativo o menos positivo. El potencial estándar, o fuerza electromotriz fem, de la pila se calcula mediante la expresión:

o o o Epila ! Ecátodo  Eánodo
Poder oxidante y poder reductor
-

Cuanto más positivo es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza oxidante de la especie oxidada que aparece en la semirreacción, es decir, mayor es la tendencia a que ésta suceda en el mismo sentido en que está escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la oxidación de cualquier otro situado en la tabla por encima de él. Cuanto más negativo, o menos positivo, es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza reductora de la especie reducida que aparece en la semirreacción, es decir, mayor es la tendencia a que ésta tenga lugar en el sentido contrario al que está escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la reducción de cualquier otro situado por debajo de él en la tabla.

-

13

+

14

Espontaneidad de las reacciones redox
Una de las aplicaciones más interesantes de la serie de potenciales estándar es la posibilidad de predecir si una reacción redox puede ocurrir espontáneamente o no. Para ello utilizamos los potenciales de reducción independientemente de que la reacción redox dada pueda llevarse a cabo realmente en una pila voltaica.

Una reacción redox es espontánea si es positivo el valor de la fuerza electromotriz o potencial estándar de la pila que podrían formar las dos semirreacciones que constituyen la reacción redox tal como aparece en la ecuación correspondiente.
En resumen:

Eo " 0   Reacción espontánea pila Eo pila 0   Reacción no espontánea

Electrólisis
La conductividad eléctrica de las sustancias consiste, como ya sabemos, en un movimiento de carga eléctrica a través de ellas. Ahora bien, este movimiento de cargas puede realizarse de dos maneras: Mediante un flujo de electrones, como sucede en los metales, llamados conductores de primera especie. Mediante el movimiento de iones positivos y negativos a través de una disolución o de un compuesto iónico fundido. Esta segunda forma de conductividad eléctrica se denomina conductividad iónica o electrolítica y es propia de los electrólitos que son los conductores de segunda especie.

-

La conductividad electrolítica se utiliza en las denominadas cubas o celdas electrolíticas para producir una reacción de oxidación -reducción en un proceso de gran interés práctico: la electrólisis. Electrólisis es el proceso en el que el paso de la corriente eléctrica por una disolución o por un electrólito fundido produce una reacción de oxidación-reducción no espontánea. La cuba electrolítica es el recipiente en que se realiza el proceso. Contiene la disolución o el electrólito fundido en el que se sumergen los electrodos conectados a una fuente de corriente continua de la que la cuba recibe los electrones. Los electrodos son las superficies sobre las cuales se producen las semirreacciones de oxidación-reducción. Suelen ser inertes a los reactivos que contiene la cuba electrolítica. Al igual que las pilas voltaicas, distinguimos el ánodo y el cátodo. -

El ánodo, el electrodo en que se produce la oxidación, se conecta al polo positivo de la fuente de corriente continua. El cátodo, el electrodo en que sucede la reducción, se conecta al polo negativo de la fuente de corriente continua.

-

15

Veamos la diferencia entre una pila voltaica y una cuba electrolítica. Pila voltaica Una reacción química produce energía eléctrica. Hay dos electrólitos. La reacción redox es espontánea. El ánodo es el polo negativo. El cátodo es el polo positivo. Cuba electrolítica La energía eléctrica produce una reacción química. Hay un solo electrólito. La reacción redox no es espontánea El ánodo es el polo positivo. El cátodo es el polo negativo.

Ley de Faraday
En términos generales, el proceso de deposición de un metal por procedimientos electrolíticos se ajusta a la ecuación:

Z M(ac )  Ze €€ M(s) p
lo que significa que, por cada mol de X depositado, circularán Z moles de electrones. Así, si hacemos circular una carga Q, se depositará una masa m del metal. En consecuencia: los moles de metal se calculan como:

nmetal !

mmetal M

(M: masa molar o peso atómico del metal)

y el número de moles de electrones es igual a

nelectrones ! Z ™

mmetal M

Como la carga transportada por un mol de electrones es igual a 1 Faraday (96487 C), 1 F, la carga total que circula será:

Q ! Z™

mmetal ™F M

De esta expresión podemos despejar la masa m:
m = masa del elemento depositado (g). Q = carga que circula(C). M = masa molar o peso atómico del elemento (g). F = 1 Faraday = 96487 C.

mmetal !

M ™Q Z ™F

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