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Comparación de sorbitol y glicerol como plastificantes para

almidón termoplástico en mezclas de TPS/PLA

Hongbo Li,1Michel A. Huneault2

1Instituto de Materiales Industriales, Consejo Nacional de Investigación de Canadá, 75, de Mortagne,
Boucherville, QC, J4B 6Y4, Canadá
2Departamento de Ingeniería Química e Ingeniería Biotecnológica, Universidad de Sherbrooke,
Sherbrooke, QC, J1K 2R1, Canadá

Recibido el 9 de marzo de 2010; aceptado el 6 de junio de

2010 DOI 10.1002/app.32956
Publicado en línea el 1 de septiembre de 2010 en Wiley Online Library (wileyonlinelibrary.com).

ABSTRACTO:Este artículo investiga la estructura y propiedades de
mezclas termoplásticas de almidón/PLA donde la fase TPS se
plastifica con sorbitol, glicerol y mezclas de glicerol/sorbitol. Las
mezclas se prepararon utilizando una extrusora de doble tornillo
donde la gelatinización del almidón, la eliminación de agua y la
dispersión de TPS en una matriz de PLA se llevaron a cabo
secuencialmente. Los plastificantes se agregaron al almidón en la
primera etapa de la extrusora para permitir la gelatinización
completa del almidón. El PLA se añadió en la mitad de la extrusora y
se mezcló completamente con el TPS. La concentración de
plastificante se varió del 30 al 42 % y el contenido de TPS se varió del
27 al 60 % en peso. En todas las mezclas investigadas,
el PLA formó la fase continua y el TPS fue la fase dispersa. Se
midieron la viscosidad, la morfología de la mezcla, las
propiedades mecánicas de tracción y las propiedades térmicas
de los materiales. Se encontró que la relación glicerol/sorbitol
tiene un efecto importante sobre las propiedades de la mezcla.
Se encontraron morfologías de mezcla más finas, mayor
resistencia a la tracción y módulo pero menor tasa de
cristalización para las mezclas plastificadas de sorbitol.
C2010 Publicaciones V Wiley, Inc.
periódicas
J Appl Polym Sci 119: 2439–2448, 2011
Palabras clave:almidón termoplástico; ácido polilactico); mezclas;
sorbitol; glicerol

INTRODUCCIÓN El almidón tiene baja permeabilidad al oxígeno y, por lo

tanto, podría desempeñar un papel de barrera al oxígeno en
El almidón termoplástico (TPS) y el ácido poliláctico (PLA) son
envases biodegradables.3,4Sin embargo, debido a su
dos polímeros biodegradables y de base biológica que se
naturaleza higroscópica, el TPS debe mezclarse con otro
utilizan cada vez más para reemplazar los polímeros de base
polímero para producir materiales útiles para embalaje y
petroquímica. El PLA es un poliéster alifático. A menudo se lo
aplicaciones industriales. Se ha investigado la adición de
compara con el PET debido a su transparencia, buena capacidad
almidón seco al PLA para formar compuestos, pero
de estiramiento y baja tasa de cristalización. Se utiliza para
generalmente produce materiales muy quebradizos.5–8
fabricar películas orientadas biaxialmente, envases
La adición de almidón en su estado termoplástico es más
termoformados y botellas estiradas por soplado.1El PLA tiene
prometedora ya que puede deformarse bajo el flujo y dar
buenas propiedades de barrera a los aromas, pero tiene una
lugar a dispersiones mucho más finas. Agregar TPS a una
mayor permeabilidad al dióxido de carbono, el oxígeno y el
matriz de PLA también puede disminuir el costo del material
vapor de agua.1,2El TPS es un material que se obtiene
y aumentar su tasa de biodegradación. Los primeros
destruyendo la estructura cristalina del almidón nativo en
informes sobre mezclas de TPS/PLA no compatibilizados
presencia de un plastificante (es decir, el llamado proceso de
mostraron solo dispersiones de TPS pobres y no
gelatinización). A su vez, la naturaleza y concentración de este
homogéneas y propiedades mecánicas deficientes debido a
plastificante gobierna, en gran medida, las propiedades
la falta de compatibilidad interfacial entre PLA y TPS.9
reológicas y mecánicas del TPS. El agua es un plastificante
Se lograron mezclas de PLA/TPS con dispersión más fina
fuerte para el almidón, pero para aplicaciones de materiales, se
y homogénea mediante el uso de una estrategia de
prefieren los plastificantes con puntos de ebullición más altos
compatibilización que implicó el uso de PLA injertado con
porque mejoran la estabilidad del material y la resistencia al
anhídrido maleico.10Este hallazgo ha abierto el camino al
agua. Termoplástico
estiramiento biaxial de mezclas compatibilizadas de PLA/
TPS para la producción de películas orientadas
biaxialmente.11y a la producción de espumas de baja
Correspondencia a:H. Li ( hongbo.li@cnrc-nrc.gc.ca ). Patrocinadores de la densidad.12
subvención del contrato: Programa de Innovación de Bioproductos
Los plastificantes TPS comunes incluyen agua, polioles
Agrícolas, Iniciativa Canadiense de Biorrefinería de Triticale.
como glicerol y sorbitol y productos químicos
Revista de ciencia aplicada de polímeros, vol. 119, 2439–2448 (2011) funcionalizados con amida como urea, formamida y
V2010 Publicaciones periódicas Wiley, Inc.
C etilenbisformamida. Recientemente, la combinación de
2440
Figura 1 Presión de vapor de sorbitol y glicerol. (Datos
para el sorbitol se basa en la ecuación de la Ref. 19 y los datos para el
glicerol provienen de la Ref. 20).
Se investigaron diferentes plastificantes como un medio
para superar o reducir problemas como la retrogradación
del almidón, la migración de plastificantes a largo plazo y la
fragilización del TPS. Las combinaciones investigadas
incluyen formamida/urea,13etilen-bisformamida/sorbitol,14,15
sorbitol/glicerol,dieciséisy glicerol/maltosa.17El uso de mezclas
de plastificantes también puede abrir la posibilidad de
ajustar la resistencia al agua y las propiedades de tracción
del material.
En este estudio, nos concentraremos en el sorbitol y el
glicerol como plastificantes para TPS. Tanto el glicerol como
el sorbitol están aprobados por la FDA como aditivos
alimentarios y son plastificantes que se sabe que
interactúan fuertemente con el almidón a escala molecular
formando enlaces de hidrógeno con las macromoléculas de
almidón (es decir, amilosa). El efecto del glicerol y el sorbitol
sobre la temperatura de transición vítrea (tgramo) del almidón
fue investigado a fondo por Lourdin et al.18utilizando
análisis DSC. Se demostró que ambos plastificantes pueden
disminuir latgramode los TPS y que, por tanto, son
plastificantes eficaces para el almidón. Por ejemplo, eltgramo
de almidón con 15% de humedad y 30% de plastificante se
redujo de aproximadamente 87 a 25-C para glicerol y hasta
35-C para sorbitol. Yang et al. también informaron
observaciones similares.14Sobre la base del análisis DMA,
informaron que eltgramopara el TPS plastificado con sorbitol
se redujo a alrededor de 60-C, comparando con el valor de
38-C para el TPS plastificado con glicerol al mismo contenido
en peso del 30%. Una ventaja del sorbitol durante la
preparación de la mezcla es que tiene una menor
volatilidad; El sorbitol tiene un punto de fusión de 95.-C
comparado con 18-C para glicerol. La figura 1 compara
Revista de ciencia aplicada de polímerosDOI 10.1002/aplicación
LI Y HUNEAULT
la presión de vapor reportada de sorbitol19y glicerol20en
función de la temperatura. Por encima de 200-C, la presión
de vapor del glicerol aumenta drásticamente tras un
crecimiento exponencial, mientras que la presión de vapor
del sorbitol sigue siendo casi insignificante. Esto es una
ventaja en términos de limitar las pérdidas de plastificante y
mejorar la estabilidad térmica del material. También se
espera que el uso de sorbitol mejore la resistencia al agua y
las propiedades de tracción. Yang et al.14
informaron que el contenido de humedad de equilibrio de los
TPS plastificados con sorbitol era mucho menor que el de los
plastificados con glicerol. El TPS plastificado con sorbitol
también mostró una temperatura de descomposición más alta.
También se creía que la interacción más fuerte entre almidón y
sorbitol reducía la absorción de agua y, por tanto, aumentaba la
resistencia al agua del TPS.
Desafortunadamente, el uso de sorbitol como plastificante
para almidón está limitado por su tendencia a migrar a la
superficie de la pieza y por su recristalización con el tiempo. De
este modo, los materiales acaban perdiendo su homogeneidad
y se vuelven quebradizos. Según Krogars et al., la combinación
de sorbitol y glicerol mejoró eficazmente la estabilidad de las
películas de TPS moldeadas en solución y limitó la migración de
sorbitol.dieciséis
La mezcla de TPS en una matriz polimérica hidrofóbica
limita sin duda la migración del plastificante a la superficie.
Ke et al.21ha investigado mezclas de PLA y hasta un 40% de
TPS plastificado añadiendo entre un 5 y un 25% de sorbitol.
La morfología resultante fue muy tosca, con un tamaño de
fase dispersa de TPS de alrededor de 20yom,
aproximadamente del mismo tamaño que las partículas de
almidón seco. Las propiedades de tracción de los
compuestos estaban muy deterioradas en comparación con
el PLA puro. Es posible que el bajo nivel de plastificación
utilizado no haya proporcionado suficiente fluidez a la fase
de TPS. Un segundo factor es que el PLA, el almidón y el
sorbitol se mezclaron en seco y se alimentaron juntos en
una extrusora de doble tornillo. Por lo tanto, es posible que
parte del sorbitol se haya incorporado a la fase de PLA y, por
lo tanto, haya reducido aún más la concentración de
plastificante disponible para la gelatinización del almidón
antes de la mezcla de TPS/PLA.
A diferencia de informes anteriores, la plastificación/
gelatinización del almidón, la desvolatilización del agua y la
mezcla de PLA/TPS se realizaron en secuencia en este
estudio. El propósito de la investigación fue determinar si se
pueden lograr dispersiones de TPS más finas y mejores
propiedades mecánicas utilizando el proceso secuencial y
evaluar el potencial de las combinaciones de sorbitol/
glicerol para la plastificación de TPS en mezclas de TPS/PLA.
Se realizaron reología de la mezcla, calorimetría diferencial
de barrido, análisis termogravimétrico, difracción de rayos
X, observación de la morfología de la mezcla mediante
microscopía electrónica y pruebas mecánicas de tracción
para comparar el potencial de glicerol, sorbitol y mezclas de
glicerol/sorbitol como plastificantes en las mezclas de TPS/
PLA. .
COMPARACIÓN DE SORBITOL Y GLICEROL COMO PLASTIFICANTES
Figura 2Configuración del proceso para la mezcla de TPS/polímero. [La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible
en wileyonlinelibrary.com.]
EXPERIMENTAL
Materiales
El poli(ácido láctico), suministrado por NatureWorks, era
un grado semicristalino (PLA 4032D) que comprendía
alrededor del 2%D-LA. ADM-Ogilvy proporcionó el
almidón de trigo, Supergel 1203. La modificación reactiva
del PLA se realizó utilizando anhídrido maleico (95%
puro) y 0,25% de un iniciador de peróxido 2,5-dimetil-2,5-
di(tert-butilperoxi)hexano (Luperox 101V Ro L101)
obtenido de Aldrich Chemical Company. El iniciador
de peróxido se adsorbió sobre un soporte de sílice
con un contenido eficaz del 45%. El PLA injertado con
anhídrido maleico se preparó según el método
descrito en un trabajo anterior.10Según la literatura, el
nivel de injerto mediante esta técnica ronda el 0,5%.22
D-El sorbitol se obtuvo de Aldrich Chemical Company con
una pureza del 98%. El glicerol era de calidad USP con una
pureza del 99,5% suministrado por Mat Laboratories.
preparación de la muestra
Las mezclas de PLA/TPS se prepararon en una extrusora de
doble tornillo corrotativo Leistritz de 34 mm con unL/D
relación de 42 utilizando una secuencia de operación de
doble tornillo que se utilizó con éxito para mezclas de
polietileno/TPS23y eso también se describe en la literatura
de patentes.24El proceso y la configuración del tornillo se
muestran en la Figura 2. La configuración del tornillo fue el
resultado de la optimización de prueba y error para
proporcionar suficiente mezcla para la gelatinización del
almidón y la mezcla de TPS/PLA y al mismo tiempo
minimizar la degradación. La primera mitad de la extrusora
se dedicó a la gelatinización del almidón. El almidón y el
sorbitol se introdujeron en la tolva de alimentación primaria.
Se bombeó glicerol aguas abajo. La primera zona de
mezclado se utilizó para gelatinizar el almidón. Luego, el
material ingresó a una zona de desvolatilización para
eliminar el agua libre del TPS. El PLA se introdujo en la
segunda mitad del extrusor. Se mezcló con la fase TPS
usando una sección de amasado. Para mezclas
compatibilizadas, se sustituyó el 20 % en peso del PLA.
2441
mediante PLA injertado con anhídrido maleico (PLAg). El PLA
y el PLAg simplemente se mezclaron en seco antes de la
extrusión. La relación sorbitol/glicerol se varió de 0:36,
12:24, 24:12, 36:0, manteniendo un contenido total de
plastificante del 36% en TPS en base al peso. La temperatura
del extrusor se fijó en 140-C para la primera mitad de la
extrusora dedicada a la gelatinización del almidón y la
eliminación de agua. En la segunda parte del extrusor
dedicada a la mezcla de PLA/TPS, la temperatura del
extrusor se ajustó a 180-C. La velocidad de rotación del
tornillo se ajustó a 100 rpm y las mezclas se extruyeron a
una velocidad de 10 kg h-1a través de una matriz de dos
hilos. El contenido de TPS en la mayoría de las mezclas se
estableció en 27 % en peso, pero también se produjeron
mezclas con 42 y 60 % en peso de TPS plastificado con
sorbitol para evaluar el efecto de la concentración de
sorbitol-TPS en la morfología de la mezcla. Las hebras se
enfriaron con agua y se granularon. El PLA y el PLAg se
secaron antes de la composición en un secador desecante a
60ºC.-C durante al menos 24 h y los gránulos compuestos se
secaron nuevamente en las mismas condiciones antes del
moldeo por inyección y el análisis posterior.
Además de las mezclas de PLA/TPS, se produjeron bandas de
TPS puras plastificadas con glicerol y sorbitol en condiciones
similares a las existentes en la parte de gelatinización del
proceso de composición. El propósito fue evaluar la estructura
del TPS al final de la zona de gelatinización, previo a su mezcla
con PLA. Por lo tanto, el TPS se produjo utilizando una
configuración de tornillo más corta que comprende solo las
secciones de cañón 0 a 7 (ver Fig. 2) correspondientes a unL/D
relación de 28. Se montó una matriz ranurada (30 mm - 1 mm)
en el extremo de la extrusora para producir bandas
rectangulares de TPS. Las bandas se apoyaron sobre una cinta
transportadora después de la salida de la matriz y se enfriaron
por aire a lo largo de una longitud de cinta transportadora de 5
m. Las bandas extruidas se recogieron y se sellaron en bolsas
de plástico durante 24 h y luego se sometieron a análisis XRD y
pruebas de tracción.
Pruebas de reología
Las propiedades reológicas de mezclas de 27% TPS/PLA con
diversos contenidos de plastificante se midieron en
Revista de ciencia aplicada de polímerosDOI 10.1002/aplicación
2442
modo dinámico a 180-C utilizando un reómetro rotacional
en geometría placa-placa. La viscosidad compleja se
controló a lo largo del tiempo para verificar la estabilidad
térmica de las muestras. Se realizaron barridos de
frecuencia para determinar la viscosidad compleja en una
frecuencia que oscila entre 0,1 y 100 rad s.-1. Se tuvo cuidado
de secar las muestras antes de la prueba y de mantenerlas
bajo una capa de nitrógeno durante la prueba para
minimizar la oxidación y mantener un ambiente seco.
gelatinización
Las mediciones de difracción de rayos X de gran angular se
llevaron a cabo directamente en las bandas puras de TPS.
Los patrones de difracción se obtuvieron con un
difractómetro de rayos X D-8 (Bruker). Las muestras se
expusieron al haz de rayos X con los generadores de rayos X
funcionando a 40 kV y 40 mA. El escaneo se realizó a una
velocidad de 0,035-/s en la región angular (2y)de 2-–40-.
Análisis termogravimétrico (TGA)
La TGA se llevó a cabo en muestras de 50 mg utilizando
un analizador termogravimétrico Setaram. Las muestras
se calentaron de 25 a 450-C en un ambiente de nitrógeno
a razón de 10-C mín.-1.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
La cinética de cristalización se investigó utilizando un
sistema Perkin-Elmer DSC 7. El DSC se calibró
utilizando la temperatura de fusión y la entalpía del
indio.
Para la cristalización no isotérmica, las muestras se
calentaron de 20 a 200-C a las 20-C mín.-1, mantenido en
estado fundido durante 2 minutos para borrar el historial
térmico anterior y luego enfriado a -10-C mín.-1hasta 20-C
para evaluar su capacidad de cristalizar al enfriarse.
Posteriormente, las muestras se calentaron nuevamente a
200-C a razón de 20-C mín.-1para evaluar el comportamiento
de cristalización al calentar.
Caracterización morfológica
La morfología de la mezcla se evaluó mediante la
observación de superficies microtomadas mediante
microscopía electrónica de barrido (SEM). El microtoque se
realizó a temperatura ambiente utilizando un cuchillo de
diamante y posteriormente las superficies se trataron con
ácido clorhídrico (HCl, 6NORTE)durante 3 h para disolver
selectivamente la fase de TPS.
Caracterización a tracción
La prueba de tracción se llevó a cabo a una velocidad de 5
mm min.-1según ASTM D638. Las muestras fueron muestras
estándar de tipo I moldeadas por inyección con un
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LI Y HUNEAULT
espesor de 3,1 mm. Estos se sellaron en bolsas de plástico
después de la inyección y luego se acondicionaron a
temperatura ambiente durante 24 h antes de la prueba.
Para cada uno de los materiales se ensayaron un mínimo de
cinco muestras y se reportaron los valores promedio con
desviación estándar.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Reología de mezclas de PLA/TPS
La viscosidad a 180-En la Figura 3 se presenta la C de
mezclas compatibilizadas de 27 % de TPS/PLA con diversas
proporciones de glicerol/sorbitol. El contenido total de
plastificante (glicerolþsorbitol) en la fase TPS se mantuvo en
un nivel del 36%. Las mezclas con TPS plastificado con
glicerol solo tuvieron la viscosidad de corte más baja con
una viscosidad de corte cero alrededor de 2 kPa s.-1, una
disminución tres veces mayor en comparación con el PLA
virgen. A medida que el glicerol fue sustituido
progresivamente por sorbitol, la viscosidad de la mezcla
aumentó. Para el material con TPS únicamente plastificado
con sorbitol, la viscosidad de la mezcla fue similar a la del
PLA virgen. Desafortunadamente, las mediciones directas de
viscosidad de TPS puro en cizallamiento oscilatorio a 180-C
(y la presión atmosférica) no fueron posibles debido a la
evaporación del plastificante y al cambio en la humedad
residual durante la prueba. Es interesante postular las
posibles razones de la gran diferencia de viscosidad
asociada con la selección del plastificante. En una mezcla
con morfología nodular, se espera que las propiedades
reológicas estén más relacionadas con las propiedades de la
matriz que con las de la mezcla.
figura 3Viscosidad compleja de mezclas de 27% de TPS/PLA con
diferente relación de sorbitol/glicerol en función de la
frecuencia de oscilación.
COMPARACIÓN DE SORBITOL Y GLICEROL COMO PLASTIFICANTES 2443

un total de 36% de sorbitol, glicerol o una mezcla de 24:12

sorbitol:glicerol en la fase TPS. No hubo pérdida de peso
observable por debajo de 200-C y la mayor parte de la
pérdida de peso se produjo entre 300 y 400-rango C. Los
tres materiales presentaron un comportamiento similar
pero la estabilidad fue mayor para los materiales
plastificados con sorbitol. El gráfico incrustado muestrat5%
definida como la temperatura para una pérdida de peso del 5%
y utilizada como indicador de pérdida de plastificante. Elt5%
aumentado de 287-C para las mezclas plastificadas con glicerol
hasta 308-C para el plastificado con sorbitol. La mayor
estabilidad térmica de las mezclas plastificadas de sorbitol
puede estar asociada a su menor volatilidad, pero también
podría estar relacionada con interacciones más fuertes entre el
plastificante y el almidón.

Mezcla de morfología

La morfología de la mezcla se presenta en la Figura 6 para

mezclas compatibilizadas y no compatibilizadas. Las mezclas
Figura 4Viscosidad compleja de mezclas de 27% TPS/PLA con compatibilizadas se obtuvieron sustituyendo el 20% del PLA
diferente contenido de sorbitol en función de la frecuencia de virgen por PLA injertado con anhídrido maleico. Una
oscilación. morfología muy tosca con partículas que van de 5 a 30yom
se obtuvo para las mezclas plastificadas con glicerol no
compatibilizadas. Como se encontró en trabajos anteriores,
fase dispersa. La escisión de la cadena de PLA es una causa 10el tamaño de la fase dispersa para la misma mezcla se
potencial de la gran reducción de la viscosidad. Sin redujo a 1 a 3-yorango m en el caso compatibilizado.
embargo, en experimentos de control independientes, se Sorprendentemente, a medida que el glicerol fue sustituido
encontró que la viscosidad del PLA extruido era casi idéntica por niveles crecientes de sorbitol, el tamaño de partícula en
a la de la resina virgen. Otra posible razón para la reducción las mezclas no compatibilizadas disminuyó progresivamente
de la viscosidad en mezclas con glicerol-TPS podría ser la hasta el rango de 1 a 2-.yom rango y las partículas se
transferencia de plastificante de la fase de TPS a la fase de volvieron más esféricas y más homogéneamente
PLA. Discutiremos más a fondo este tema después de distribuidas. En el caso compatibilizado, el
examinar la morfología de la mezcla.
El efecto del contenido de sorbitol sobre la viscosidad de la
mezcla PLA/TPS se presenta en la Figura 4. El contenido de
sorbitol se varió del 30 al 42 %. Los datos de viscosidad no
alcanzaron completamente la región de meseta de
cizallamiento cero en el rango de velocidad de cizalla
investigado, pero se podría inferir de la forma de las curvas de
viscosidad que los valores de meseta extrapolados no variarían
ampliamente con el contenido de sorbitol. Por otro lado, a alta
frecuencia de oscilación, las mezclas más altamente
plastificadas exhibieron viscosidades más bajas y mayor
adelgazamiento por cizallamiento (es decir, mayor pendiente).

Estabilidad térmica

Un posible inconveniente del uso de TPS es la posible

evaporación del plastificante a temperatura elevada, lo que
conduce a cambios en las propiedades mecánicas. El
sorbitol podría tener una clara ventaja sobre el glicerol en
ese sentido, como se mostró anteriormente con los datos de
presión de vapor. Esto se verificó mediante análisis
termogravimétrico entre 25 y 450-C. Los resultados de TGA
para mezclas de 27 % de TPS/PLA se presentan en la Figura Figura 5 Curvas de TGA para mezclas de 27% de TPS/PLA con diferentes
5. Las mezclas comparadas comprendieron diferentes proporciones sorbitol/glicerol.

Revista de ciencia aplicada de polímerosDOI 10.1002/aplicación

2444
Figura 6Efecto de diferentes proporciones de sorbitol/glicerol sobre la morfología de mezclas de 27% de TPS/PLA.
Las dispersiones de TPS plastificado con glicerol ya eran más
finas, pero la sustitución de glicerol por sorbitol redujo aún más
el tamaño de las partículas y mejoró la homogeneidad de la
distribución.
La reducción del tamaño de la fase dispersa con la sustitución
de glicerol por sorbitol fue inesperada. En general, el tamaño de
la fase dispersa de una mezcla está en estrecha relación con la
tensión interfacial de la mezcla y todas las estrategias de
compatibilización apuntan a reducir la
Revista de ciencia aplicada de polímerosDOI 10.1002/aplicación
LI Y HUNEAULT
tensión interfacial y minimizar la coalescencia de la fase
dispersa. Es poco probable que la sustitución del
plastificante cambie drásticamente las propiedades de la
superficie del TPS. Por lo tanto, una explicación más
probable puede provenir de un cambio en la relación de
viscosidad entre la fase dispersa de TPS y la matriz de
PLA. En el caso del glicerol-TPS, se observó en la Figura 3
que la sustitución de glicerol por sorbitol en el TPS
aumentó significativamente las mezclas.
COMPARACIÓN DE SORBITOL Y GLICEROL COMO PLASTIFICANTES 2445

viscosidad. Como se mencionó anteriormente, este cambio

no puede explicarse únicamente por cambios en la
viscosidad del TPS, ya que la viscosidad de la mezcla con una
dispersión nodular generalmente está gobernada por las
propiedades de la matriz de la mezcla. Por lo tanto, es
probable que la menor viscosidad con el glicerol-TPS
proviniera de una transferencia de plastificante del TPS al
PLA. Las consecuencias reológicas de tal transferencia son
una disminución en la viscosidad de la matriz y, más
importante, un aumento dramático en la viscosidad de la
fase dispersa de TPS. Estos dos efectos conducen a una
relación de viscosidad más alta. Incluso en ausencia de
fuerzas interfaciales significativas, se sabe que las mezclas
de polímeros con altas relaciones de viscosidad son más
difíciles de dispersar que las mezclas con viscosidades bien
adaptadas, lo que conduce a morfologías más gruesas.25La
falta de migración de sorbitol también fue respaldada por el
efecto muy débil de la concentración de plastificante en la
reología de la mezcla presentada en la Figura 4. La
morfología de la mezcla obtenida en el rango de
concentración de sorbitol investigado, entre 30 y 42 %, (no
se muestra para ser conciso) fue casi idéntica. al reportado
en la Figura 6 (g). Así, en cuanto a la viscosidad, la
morfología de la mezcla no dependía del nivel de sorbitol y
permaneció en todos los casos mucho más fina que para los
materiales plastificados con glicerol. Por lo tanto, las
mediciones reológicas en combinación con la observación
morfológica apoyan la hipótesis de que la transferencia de
plastificante es más significativa cuando se usa TPS
plastificado con glicerol, lo que conduce a morfologías más
gruesas que en el caso de TPS plastificado con sorbitol.
Todos los resultados anteriores utilizaron un contenido de Figura 7 Efecto del contenido de TPS sobre el sorbitol-TPS/PLA
Mezcla de morfología.
TPS del 27%. El hallazgo de sorbitol-TPS finamente disperso en
ausencia de modificador interfacial fue claramente inesperado.
Se prepararon mezclas con 42 y 60 % en peso de TPS para
verificar si esta fina dispersión podía mantenerse en un amplio lo que permite la gelatinización completa del almidón antes de
rango de concentración de TPS. Las morfologías de la mezcla se que el TPS se mezcle con el PLA. La difracción de rayos X se
presentan en la Figura 7. Para la mezcla del 42 %, el tamaño de utilizó para detectar cambios en las estructuras cristalinas y
partícula se mantuvo sorprendentemente fino, por debajo de 2 ordenadas del almidón durante el procesamiento y como una
yom, casi similar a la mezcla del 27%. Para la mezcla del 60% en forma de garantizar que se lograra una gelatinización completa
peso, las partículas se hicieron más grandes, en el rango de 5 a al final del proceso de composición.26,27
7-yom rango, pero permaneció esférico y distribuido La Figura 8 muestra el patrón de difracción de rayos X en
homogéneamente. Tampoco hubo indicación de inversión de función del ángulo 2.ypara las bandas de TPS puro
fase (a una matriz TPS). Por el contrario, en trabajos anteriores plastificadas con 36% de glicerol o 30–39% en peso de
se encontraron morfologías de mezclas mucho más gruesas con sorbitol. Los picos observados alrededor de las 15-, 18-, y 23-
partículas grandes y de forma irregular para mezclas no para los controles de almidón de trigo nativo corresponden
compatibilizadas que comprenden glicerol-TPS en la misma a los esperados de las estructuras cristalinas de tipo A. Estos
concentración.10 picos han desaparecido totalmente después del
Es de destacar que las morfologías de mezcla reportadas procesamiento en la primera sección de gelatinización
en este trabajo son mucho más finas que las reportadas por independientemente del tipo de plastificante y del
Ke et al.21para mezclas de 40% de sorbitol-TPS/PLA. Una contenido de plastificante. Nuevos picos en 13,5-, 19-, y 21-
razón obvia es que el rango de concentración de sorbitol Han aparecido para los almidones gelatinizados indicativos
investigado en este estudio, 30-42%, fue mayor que el de la estructura tipo V, una nueva estructura formada por la
explorado por Ke et al. (5-25%). Esto reduce la viscosidad del complejación de plastificantes con amilosa.27Por lo tanto, en
TPS y mejora su dispersabilidad. Otro factor también puede todas las condiciones, el proceso secuencial utilizado en este
ser las operaciones de proceso secuenciales utilizadas en estudio permitió la gelatinización completa antes del punto
este estudio. de contacto con PLA en la mitad de la extrusora.

Revista de ciencia aplicada de polímerosDOI 10.1002/aplicación

2446
Figura 8Intensidad de difracción de rayos X para TPS
plastificado con glicerol y sorbitol a una temperatura de proceso
de 140-C.
Caracterización a tracción
La Figura 9 compara la resistencia a la tracción y el módulo del
TPS plastificado con sorbitol y glicerol. A medida que el
contenido de plastificante aumentó del 33 al 39%, el módulo de
tracción y la resistencia del TPS plastificado con sorbitol se
mantuvieron relativamente estables, con una alta resistencia a
la tracción de más de 20 MPa y un módulo de tracción alto de
alrededor de 3 GPa. Sin embargo, para el TPS plastificado con
glicerol, la resistencia a la tracción tenía un valor menor de 17
MPa y un módulo de tracción menor de alrededor de 1 GPa.
Figura 9Comparación de resistencia a la tracción y módulo de
TPS plastificado con sorbitol y glicerol.
Revista de ciencia aplicada de polímerosDOI 10.1002/aplicación
LI Y HUNEAULT
Figura 10Efecto de la relación sorbitol/glicerol sobre la resistencia a la
tracción y el módulo de las mezclas de TPS/PLA al 27%.
con un contenido de glicerol del 33%. A medida que el
contenido de glicerol aumentó por encima del 36 %, la
resistencia a la tracción disminuyó drásticamente, hasta valores
tan bajos como 5 MPa y el módulo se redujo por debajo de 20
MPa. La Figura 10 muestra las propiedades de tracción de las
mezclas de 27 % de TPS/PLA y, en particular, el efecto de la
sustitución de glicerol por sorbitol sobre la resistencia a la
tracción y el módulo. El nivel total de plastificante en el TPS se
mantuvo en 36% en todas las mezclas. Como se esperaba de los
resultados obtenidos con TPS puro, la resistencia a la tracción
aumentó a medida que el glicerol fue sustituido
progresivamente por sorbitol. La resistencia a la tracción
aumenta de 47 MPa para la mezcla plastificada de glicerol a 59
MPa para la mezcla plastificada de sorbitol (sustitución
completa). El módulo también se incrementó desde alrededor
de 3,3 GPa, para la mezcla plastificada con glicerol, a 3,5 GPa
para las mezclas plastificadas con sorbitol no compatibilizadas.
La menor transferencia de plastificante discutida anteriormente,
la morfología más fina observada con el sorbitol y la resistencia
intrínsecamente mayor del sorbitol-TPS tuvieron claros
beneficios en términos de rigidez y resistencia del material. La
compatibilización de la mezcla plastificada con sorbitol
utilizando PLAg aumentó el módulo y la resistencia a 3,9 GPa y
60 MPa, respectivamente. Por tanto, la reducción de la tensión
interfacial y la mejora de la adhesión interfacial han contribuido
aún más al aumento de la propiedad. Estos valores fueron muy
cercanos a los medidos para PLA puro (3,7 GPa y 69 MPa,
respectivamente). En términos de propiedades finales, todos los
materiales exhibieron bajos alargamientos de rotura como se
esperaba de la naturaleza frágil del PLA. Todos los valores
estuvieron entre 4 y 4,7% y no presentaron ninguna tendencia
significativa en función de la sustitución de glicerol.
La Figura 11 presenta la resistencia a la tracción y el
módulo en función del contenido de sorbitol en 27% TPS/
COMPARACIÓN DE SORBITOL Y GLICEROL COMO PLASTIFICANTES
Figura 11 Efecto del contenido de sorbitol sobre la tracción.
resistencia y módulo de las mezclas de 27% TPS/PLA.
Mezclas de PLA. La resistencia a la tracción se mantuvo en
torno a 60 MPa en todo el contenido de sorbitol investigado.
El módulo de tracción disminuyó ligeramente de 3,9 a
aproximadamente 3,0 GPa a medida que el contenido de
sorbitol aumentó hasta el 42%. El efecto relativamente débil
del sorbitol es otro argumento que respalda que el sorbitol
no tiende a migrar a la matriz.
También se investigó el efecto del contenido de TPS sobre las
propiedades de tracción de la mezcla y se informa en la Figura 12. El
contenido de plastificante en la fase de TPS se fijó en 36%.
Sorprendentemente, para las mezclas de sorbitol-TPS/PLA, el
módulo de tracción aumentó ligeramente de 3,6 a 3,9 Gpa, y la
resistencia a la tracción aumentó ligeramente de 3,6 a 3,9 Gpa.
Figura 12Efecto del contenido de TPS sobre la resistencia a la
tracción y el módulo de las mezclas TPS/PLA.
2447
disminuyó ligeramente de 60 a 52 MPa, ya que el contenido de
TPS aumentó de 27 a 60%. Por el contrario, la resistencia a la
tracción de las mezclas de glicerol-TPS/PLA disminuyó de 44 a
27 MPa, y el módulo de tracción disminuyó de 2,8 a 1,8 MPa con
el mismo contenido de TPS.10La resistencia a la tracción y el
módulo más altos para las mezclas de sorbitol-TPS/PLA están
directamente relacionados con las propiedades de alta
resistencia a la tracción del sorbitol-TPS analizadas en la Figura
9.
Análisis térmico
En muchas aplicaciones, se desea la cristalización de PLA
para mejorar la resistencia térmica.28El PLA amorfo tiene
unatgramoalrededor de 56-C, y esto limita su uso a
temperaturas más altas a menos que pueda cristalizarse.
Se ha informado que la presencia de la fase de glicerol-
TPS aumenta la tasa de cristalización del PLA.29
En este estudio, se investigó el efecto del plastificante TPS sobre
la cristalización de PLA en condiciones no isotérmicas. La Figura
13 presenta los termogramas DSC para mezclas que
comprenden 27 % de TPS para varios niveles de sustitución de
glicerol por sorbitol con un contenido total de plastificante del
36 %. El historial térmico de todos los materiales se borró
mediante un primer ciclo de calentamiento. Los materiales no
exhibieron ningún pico de cristalización al enfriarse a -10ºC.-C
mín.-1. Los datos presentados son para un segundo ciclo de
calentamiento realizado a una velocidad de calentamiento de 20
-C mín.-1. Todas las formulaciones cristalizaron hasta su máxima
cristalinidad al calentarlas. La mezcla plastificada de glicerol
mostró la temperatura máxima de cristalización más baja al
calentarla.tc,h, alrededor de 112-C, y por lo tanto tuvo el mayor
Figura 13Termogramas DSC para 27% TPS/PLA plastificado
con diferente relación sorbitol/glicerol.
Revista de ciencia aplicada de polímerosDOI 10.1002/aplicación
2448
tasa de cristalización. A medida que la sustitución de glicerol
por sorbitol aumentó de 0 a 100%, latc,haumentado a 128-C.
Obviamente, el TPS plastificado con sorbitol fue menos
eficaz para promover la cristalización del PLA. En trabajos
anteriores, se postuló que el aumento de la velocidad de
cristalización en mezclas de glicerol-TPS/PLA estaba
asociado a un efecto nucleante de la fase TPS.29
A la luz de los resultados actuales, parece más probable
que la mejora en la tasa de cristalización en TPS/PLA
provenga de la migración de glicerol, que aumenta la
movilidad de la cadena de PLA en el rango de
temperatura de cristalización.
CONCLUSIONES
Se ha investigado el uso de glicerol y sorbitol como
plastificantes de TPS en mezclas de TPS/PLA. Se descubrió que
la fase de TPS plastificado con sorbitol puede dispersarse más
finamente y distribuirse más uniformemente en la matriz de
PLA incluso en ausencia de cualquier compatibilización. Las
mezclas de TPS/PLA plastificadas con sorbitol exhibieron un
módulo y una resistencia a la tracción mucho mayores. También
demostró ser menos volátil en mediciones termogravimétricas.
Se postuló que gran parte de las diferencias en el uso de los dos
plastificantes radicaban en su afinidad por la fase PLA. Todas las
observaciones de propiedades reológicas, morfológicas y
mecánicas infirieron que el glicerol era más propenso a
transferirse de la fase TPS a la fase PLA que el sorbitol. En la
fase fundida, esta migración de plastificante conduce a una
mayor relación de viscosidad entre la fase de TPS dispersa y la
matriz de PLA, lo que a su vez conduce a morfologías de mezcla
más gruesas. En estado sólido, la transferencia del plastificante
a la matriz conduce a una menor resistencia a la tracción y al
módulo, pero a una mayor velocidad de cristalización al
calentarse debido a una mayor movilidad de la cadena.
Los autores agradecen el apoyo técnico de Michel Carmel,
Yves Simard, Chantal Coulombe, Pierre Sammut y Manon
Plourde.
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LI Y HUNEAULT
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