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Tercera Ley Termodinamica

Físico-Química - Área I Físico-Matemáticas (Instituto México de Ciudad Juárez)

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(Introducción)

La tercera ley de la termodinámica, a veces llamada teorema de Nernst o Postulado de Nernst,

relaciona la entropía y la temperatura de un sistema físico. Está afirma que no se puede alcanzar el
cero absoluto en un número finito de etapas. La tercera ley de la termodinámica también se puede
definir como que al llegar al cero absoluto, 0 grados kelvin, cualquier proceso de un sistema físico
se detiene y que al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante.

¿Qué establece la ley?

Este principio establece que la entropía de un sistema a la temperatura del cero absoluto es una
constante bien definida. Esto se debe a que, a la temperatura del cero absoluto, un sistema se
encuentra en un estado básico y los incrementos de entropía se consiguen por degeneración desde
este estado básico. Pensemos lo siguiente: Si tenemos un gas, las moléculas de éste tendrán
máxima libertad de movimiento, las moléculas se encuentran en el mayor desorden. Ahora si
comenzamos enfriar el gas, las moléculas de este irán perdiendo esa capacidad de desorden, si lo
seguimos enfriando, las moléculas del gas seguirán perdiendo entropía, cada vez tendrán menos
movimiento, en el cero absoluto, (0 K ), dejarán de moverse. Luego en ese punto la S=0. La mínima
entropía que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el cero absoluto. De
acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia cristalina perfecta es
cero a la temperatura del cero absoluto.

Teoremas y enunciados de la tercera ley de la termodinámica

Teorema de Nernst: Una reacción química entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero
absoluto no produce ningún cambio de entropía.

Enunciado de Nernst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquier transformación

isoterma reversible de un sistema tiende a cero según la temperatura se aproxima a cero.
Enunciado de Planck: Para T→0, la entropía de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las demás variables termodinámicas. Teorema de la
inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz de reducir la temperatura de un
sistema al cero absoluto en un número finito de pasos.

Historia de la tercera ley de la termodinámica

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La tercera ley fue desarrollada por el químico Walther Nernst durante los años 1906-12, y por eso a
menudo se la conoce como el teorema de Nernst o el postulado de Nernst. La tercera ley de la
termodinámica establece que la entropía de un sistema en el cero absoluto es una constante bien
definida. Esto se debe a que existe un sistema a temperatura cero en su estado fundamental, por
lo que su entropía está determinada solo por la degeneración del estado fundamental.

En 1912, Nernst declaró la ley así: "Es imposible que un procedimiento conduzca a la isoterma T =
0 en un número finito de pasos".

Una versión alternativa de la tercer ley de la termodinámica según lo establecido por Gilbert N.
Lewis y Merle Randall en 1923: “Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino
(perfecto) se toma como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una
entropía positiva finita; pero en el cero absoluto de la temperatura, la entropía puede volverse
cero, y lo es en el caso de las sustancias cristalinas perfectas.” Esta versión indica que no solo Δ S
alcanzará cero a 0 grados Kelvin, sino que S también alcanzará cero siempre que el cristal tenga un
estado fundamental con una sola configuración. Algunos cristales forman defectos que causan una
entropía residual. Esta entropía residual desaparece cuando se superan las barreras cinéticas para
la transición a un estado fundamental.

Entropía de la 3era ley a cualquier temperatura

● Dado que la entropía de una sustancia es cero a 0 K, la entropía a cualquiera otra temperatura se
puede calcular con la ecuación:

● Tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad calorífica durante los cambios de fase.
Este cálculo normalmente se hace por integración numérica o gráfica de los datos de capacidad
calorífica.

● En la práctica la capacidad calorífica no puede medirse por debajo de 1 K. La zona entre 0 y la

menor temperatura lograda se llena con la teoría:

● Debye mostró que la capacidad calorífica a bajas temperaturas está dada por: C pm = aT 3 , en
donde a es una constante característica de cada sustancia.

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Ejemplo: Cuando congelamos un alimento, por más frío que esté, sus átomos siempre estarán en
movimiento. En industrias, por más congelados que estén sus productos, nunca llegarán al cero
absoluto, y sus átomos no se moverán.

Segunda ley de la Termodinámica

La segunda ley de la termodinámica regula la dirección en que se han de llevar a cabo los procesos
termodinámicos y, por tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario. También
establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un
tipo a otro sin pérdidas. De este modo, la segunda ley impone restricciones para las transferencias
de energía que hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el primer
principio de la termodinámica. Esta ley permite definir una magnitud física llamada entropía tal
que, para un sistema aislado, es decir, que no intercambia materia ni energía con su entorno, la
variación de la entropía siempre debe ser mayor o igual a cero y sólo es igual a cero si el proceso es
reversible.

El cero Absoluto

Llamamos cero absoluto de temperatura al valor para el cual cesa el movimiento interno de los
átomos o moléculas que constituyen la materia. La temperatura es una medida de la energía de
movimiento de los constituyentes microscópicos de un sistema físico. Por lo tanto, uno puede
pensar que al ser posible disminuir la temperatura de un sistema entonces debería poder llegarse
a un valor (cero) de temperatura para el cual no haya movimiento interno de sus constituyentes.

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Sería una especie de estado ultracongelado de cualquier material o sistema. El cero absoluto
corresponde al cero de la escala absoluta de temperatura, cuya unidad de medida es el grado
Kelvin, (abreviado grado K, en honor al físico Lord Kelvin), y su valor coincide con una temperatura
de 273,15 ◦C bajo cero (o bien −273,15 ◦C) en la escala más cotidiana de grados centgrados o
Celsius. Budini aclaró también que una diferencia de temperatura de un grado centgrado es lo
mismo que una diferencia de temperatura de un grado Kelvin.

¿Que es el cristal perfecto?

En términos simples, la tercera ley indica que la entropía de una sustancia pura y cristalina en el
cero absoluto es nula. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto
para la determinación de la entropía. La entropía relativa a este punto es la entropía absoluta.

Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental, como una
estructura cristalina. La entropía de un cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero
(dado que el {log {(1)}=0}). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben
crecer en una temperatura finita y poseer una concentración de equilibrio por defecto. Cuando se
enfrían generalmente son incapaces de alcanzar la perfección completa. Esto, por supuesto, se
mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ningún proceso real
es reversible.

https://web9.unl.edu.ar/noticias/news/view/de_qu%C3%A9_se_trata_el_cero_absoluto#.
XmtrxB4UmDa

La constante de Boltzmann

La famosa constante debe su nombre al físico Ludwig Boltzmann (1844–1906), nacido en Viena,
quien dedicó su vida como cientfico al estudio del comportamiento estadístico de los sistemas con
muchas partculas, desde el punto de vista de la mecánica newtoniana. Aunque hoy en día la
existencia del átomo es aceptada universalmente, en el siglo XIX estaba en pleno debate la
creencia sobre si el átomo exista realmente o era un artificio con el cual se explicaban muchos
fenómenos físicos. Él declaró que los fenómenos observables a niveles macroscópicos podían ser
explicados mediante las propiedades estadísticas de las partculas constituyentes como átomos y
moléculas. Ahora bien, la constante de Boltzmann kB fue introducida tal como se la conoce hoy en
día un tiempo después de los trabajos del físico austríaco. Fue Max Planck, en su ley de la emisión
del cuerpo negro, un trabajo que presentó en 1901, quien en aquel momento le dio el valor de
1,34 x 10−23 J/K.

Un gas tiene una temperatura dada, pero esa temperatura puede corresponder a distintos estados
de energía interna. ¿Cómo visualizar esta diferencia? Considérese el lanzamiento simultáneo de 4
monedas y las formas en que éstas pueden caer: Formas en la que pueden 4 caer 4 monedas.
Fuente: elaboración propia El conjunto de monedas puede asumir un total de 5 estados, los cuales
son considerados macroscópicos, descritos en la figura. ¿Cuál de estos estados diría el lector que
es el más probable? La respuesta debería ser el estado de 2 caras y 2 cruces, porque tiene un total
6 posibilidades, de las 16 ilustradas en la figura. Y 24 = 16. Estos equivalen a los estados
microscópicos. ¿Y qué tal si se lanzan 20 monedas en vez de 4? Habría un total de 220
posibilidades o “estados microscópicos”. Es un número bastante mayor y más difícil de manejar.
Para facilitar el manejo de números grandes, los logaritmos son muy apropiados. Ahora bien, lo

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que sí parece evidente es que el estado con mayor desorden es el más probable. Los estados más
ordenados como 4 caras o 4 sellos son un poco menos probables. Se define la entropía de un
estado macroscópico S como:

S = kB ln w

Donde w es el número de estados microscópicos posibles del sistema y kB es la constante de

Boltzmann. Como ln w es adimensional, la entropía tiene las mismas unidades J/K

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