UNIDAD 6:

PRIMER PRINCIPIO:
SISTEMAS
CERRADOS
TERMODINÁMICA BÁSICA

SUSTANCIAS PURAS

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 TIPOS DE SISTEMAS

SISTEMA AISLADO: NADA DE MASA, CALOR SISTEMA CERRADO: NO ENTRA O SALE SISTEMA ABIERTO: MASA, CALOR Y
Y/O TRABAJO ENTRA O SALE DEL SISTEMA MASA DEL SISTEMA, SIN EMBARGO, SE TRABAJO PUEDEN, TODOS, ENTRAR O
EN UN INTERVALO DE TIEMPO PUEDE AGREGAR O ELIMINAR CALOR O SALIR DEL SISTEMA.
DETERMINADO. PUEDE HABER TRABAJO.
INTERCAMBIO DE ENERGÍA POTENCIAL,
CINÉTICA E INTERNA DENTRO DEL
SISTEMA, PERO NO CON LOS
ALREDEDORES.

TRABAJO Y CALOR
 El calor y el trabajo son mecanismos de transferencia de
energía entre un sistema y sus alrededores, y existen muchas
similitudes entre ellos:

1. Tanto el calor como el trabajo pueden ser reconocidos en las

fronteras de un sistema cuando las cruzan; es decir, son fenómenos
de frontera.

2. Los sistemas poseen energía, pero el calor o el trabajo no.

3. Ambos se relacionan con un proceso, no con un estado. A diferencia

de las propiedades, ni el calor ni el trabajo tienen significado en un
estado.

4. Ambos son funciones de la trayectoria (es decir, sus magnitudes

dependen de la trayectoria seguida durante un proceso, así como de
los estados finales).

4
 TRABAJO Y CALOR

Agitar vigorosamente, Agitar trabajo

es decir, agregar eléctrico
trabajo mecánico

Flujo de electricidad
Agitar más
vigorosamente y
eliminar el exceso de
energía con agua de
enfriamiento
Agregar luz
Fluido frío
templado

 Si se considera un sistema cerrado (masa constante), este no

presenta variaciones de energía cinética ni potencial (está
quieto) y no se encuentra perturbado. Intercambia energía con
su ambiente sólo en forma de calor y trabajo.

PRIMERA LEY DE
LA 𝟏 𝑄 ;𝑊
TERMODINÁMICA
𝟐 𝑄 ;𝑊 𝑊 ≠𝑊 ≠𝑊
i f
𝑄 ≠𝑄 ≠𝑄
𝟑 𝑄 ;𝑊

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  La diferencia entre dos formas de energía que dependen de la
trayectoria da como resultado una forma de energía que
depende sólo de los estados inicial y final, y que es
independiente de la trayectoria.

 Se llama a esta forma de energía: energía interna 𝑼.

PRIMERA LEY DE
LA 𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 𝑄 −𝑊 = 𝑄 −𝑊 = 𝑄 −𝑊
TERMODINÁMICA
𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈
𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈
∆𝑈 es la misma en todos
los casos

 Para un sistema cerrado que se mueve, la expresión del primer

principio será:

PRIMERA LEY DE ∆𝑈 + ∆𝐸 + ∆𝐸 = 𝑄 − 𝑊
LA
TERMODINÁMICA Energías que
Energía atraviesan la
interna frontera del
Energía Energía sistema
cinética potencial

Formas externas
de energía

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  La primera ley de la termodinámica, conocida también como el
principio de conservación de la energía, brinda una base sólida
PRIMERA LEY DE para estudiar las relaciones entre las diversas formas de
LA interacción de energía. A partir de observaciones
experimentales, la primera ley de la termodinámica establece
TERMODINÁMICA
que la energía no se puede crear ni destruir durante un proceso; sólo
puede cambiar de forma. Por lo tanto, cada cantidad de energía
por pequeña que sea debe justificarse durante un proceso.

 La energía puede existir en varias formas: térmica, mecánica,

cinética, potencial, eléctrica, magnética, química y nuclear, cuya
suma conforma la energía total E de un sistema, la cual se
denota por unidad de masa mediante e y se expresa como:

𝐸
𝑒=
𝑚 FORMAS DE
 La termodinámica no proporciona información acerca del valor ENERGÍA
absoluto de la energía total, sólo trata con el cambio de ésta, el
cual es independiente del punto de referencia elegido.

 Es útil considerar en dos grupos las diversas formas de energía

que conforman la energía total de un sistema: macroscópicas y
microscópicas.

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  Son las que el sistema posee como un todo en relación con
cierto marco de referencias exterior. Se relaciona con el
movimiento y la influencia de algunos factores externos como la
gravedad, el magnetismo, la electricidad y la tensión superficial.

 La energía que posee un sistema como resultado de su

movimiento en relación a cierto marco de referencia se llama FORMAS DE
energía cinética: ENERGÍA:
𝐸 = 1 2 𝑚𝑣 [𝐽] MACROSCÓPICA
 La energía que posee un sistema como resultado de su
elevación en un campo gravitacional se llama energía potencial:
𝐸 = 𝑚𝑔𝑧 [𝐽]

 Los efectos: magnético, eléctrico y de tensión superficial son

significativos sólo en casos especiales y en general se ignoran.

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 Son las que se relacionan con la estructura molecular de un

sistema y el grado de la actividad molecular, y son
independientes de los marcos de referencia externos. FORMAS DE
 La suma de todas las formas microscópicas de energía se ENERGÍA:
denomina energía interna de un sistema y se denota mediante MICROSCÓPICA
𝑈 . Se relaciona con la estructura molecular y el grado de
actividad molecular y se puede considerar como la suma de las
energías cinética y potencial de las moléculas.

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 ENERGÍA INTERNA

 El significado físico de la energía interna es la suma de las

siguientes contribuciones:
 Energía cinética de traslación de las moléculas: Dominante en los
gases.
 Energía cinética de rotación de las moléculas: Dominante en
líquidos.
 Energía cinética de vibración de los átomos en la estructura
cristalina: Dominante en sólidos.
 Otras contribuciones: energía de enlace entre partículas del núcleo
(se manifiesta en reacciones nucleares), energía química
(relacionada con los enlaces atómicos de una molécula) y energía
latente (relacionada con la fase de un sistema).

 No existe un nivel cero absoluto de energía interna.

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 Describe la cantidad total de energía que posee la materia en virtud de

su existencia. Esta energía es función únicamente del estado en que
exista la materia, es decir, es una función de estado o propiedad de
estado y no depende de cómo se haya llegado al mismo.

 La variación que experimenta esta energía admite un diferencial exacto

y total. Además, en un ciclo la variación total es igual a 0.

∆𝑈 = 𝑈 − 𝑈
ENERGÍA
INTERNA 𝑈
𝑑𝑈 = 0

 Es una propiedad extensiva.

𝑈 𝐽 𝑈 𝐽
𝑈= 𝑈=
𝑚 𝑘𝑔 𝑛 𝑚𝑜𝑙

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  No tiene valores absolutos, se le asignan valores de referencia.

 No existe energía interna en el vacío.

𝑈 ≫ 𝑈í >𝑈ó
ENERGÍA
 La energía interna del vapor saturado de una determinada
INTERNA 𝑈 calidad se calcula de la misma forma que el volumen específico:

𝑈 =𝑈 +𝑈

𝑈 = (1 − 𝑥)𝑈 +𝑥𝑈

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 Para un sistema simple, cualquier magnitud que sea función de

estado se determina unívocamente si se dan otros dos
parámetros cualesquiera de la sustancia en este estado. Del
mismo modo, U es función de dos parámetros de estado
cualesquiera:
ENERGÍA 𝑈 = 𝑓 𝑉, 𝑇 ; 𝑈 = 𝜑 𝑃, 𝑇 ; 𝑈 = Ψ 𝑃, 𝑉
INTERNA 𝑈:
 Para toda una serie de aplicaciones lo más conveniente es
SISTEMA 𝑃𝑉𝑇 expresar la energía interna en forma de función del volumen
específico y la temperatura:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑇

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  A volumen constante 𝑉 = 𝑐𝑡𝑡𝑒

𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇
𝜕𝑇
∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊
ENERGÍA
INTERNA 𝑈: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞
SISTEMA 𝑃𝑉𝑇
𝜕𝑈 𝛿𝑞
= =𝐶
𝜕𝑇 𝑑𝑇

𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝐶 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑉

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 Es una propiedad definida por conveniencia. Es una

combinación lineal de funciones preexistentes.

 La entalpía, denotada por H es la función de estado de un

sistema termodinámico igual a su energía interna más el
producto de la presión por el volumen del sistema.

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 𝐽
ENTALPÍA 𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
 La entalpía es una propiedad extensiva cuyo valor queda
completamente determinado una vez fijado el estado del
sistema.

𝐽 𝐽
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ; 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙

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 ESTADO DE REFERENCIA: ENERGÍA INTERNA 𝑈 Y ENTALPÍA 𝐻

 Para la entalpía, al igual que la energía interna, es importante su variación, no su valor absoluto,
por ello se debe determinar algún estado de referencia sobre el cual se miden dichas
variaciones.

TABLA DE VAPOR 𝑯𝟐 𝑶
ESTADO DE REFERENCIA CONDICIÓN DE REFERENCIA
Líquido saturado en condiciones
𝐻 =0
del punto triple:

𝑇 = 0,01°𝐶 𝑈 =𝐻 − 𝑃𝑉

𝑃 = 0,611 kPa 𝑈 ≅0

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 Para un sistema 𝑃𝑉𝑇 se puede expresar la entalpía en función

de dos variables:

𝐻 = 𝑓 𝑇, 𝑃

𝜕𝐻 𝜕𝐻 ENTALPÍA 𝐻:
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃 SISTEMA 𝑃𝑉𝑇
 Un proceso en el que permanece la entalpía constante se llama
isoentálpico.

 La variación de entalpía se puede expresar como:

∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑃𝑉)

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 d𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊 + 𝑉𝑑𝑃
𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊
ENTALPÍA 𝐻:
𝑑𝐻 = 𝛿𝑞 + 𝑉𝑑𝑃 SISTEMA 𝑃𝑉𝑇
 A presión constante 𝑃 = 𝑐𝑡𝑡𝑒

𝑑𝐻 = 𝛿𝑞
 En 𝑃𝑉𝑇, a presión constante:

∆𝐻 = 𝑄

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𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃
 A presión constante 𝑃 = 𝑐𝑡𝑡𝑒

𝑑𝐻 = 𝛿𝑞 ENTALPÍA 𝐻:
SISTEMA 𝑃𝑉𝑇
𝜕𝐻 𝛿𝑞
= =𝐶
𝜕𝑇 𝜕𝑇

𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝐶 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑃

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 EJEMPLO

 1 𝑘𝑔 de mezcla saturada se encuentra a presión atmosférica en un dispositivo de

cilindro-pistón, ocupando un volumen de 0,338 𝑚 . Se lo somete a calentamiento hasta
que el contenido de la mezcla sea de vapor saturado, considerando que:

a. El pistón se desplaza sin fricción, calcular: 𝑄, 𝑊, ∆𝑈 𝑦 ∆𝐻.

b. El pistón se encuentra trabado en su volumen inicial, calcular: 𝑄, 𝑊, ∆𝑈 𝑦 ∆𝐻.

 Representar ambos incisos en un mismo diagrama 𝑃 − 𝑉 .

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 Estado inicial (mismo para los dos incisos):

VAPOR
SATURADO
MEZCLA  Volumen específico:𝑉 = = 338 = 338

 Presión inicial: 𝑃 = 101,32 𝑘𝑃𝑎

Transformación a presión constante  Temperatura inicial: 𝑇 = 100°𝐶

 Entrando a tablas por temperatura (o presión), se lee:

 𝑉 = 1673 𝑑𝑚 ⁄𝑘𝑔 = 1673 𝑐𝑚 ⁄𝑔

 𝑉 = 1,014 𝑑𝑚 ⁄𝑘𝑔 = 1,014 𝑐𝑚 ⁄𝑔

𝑉 −𝑉 338 𝑐𝑚 ⁄𝑔 − 1,014 𝑐𝑚 ⁄𝑔
𝑥 = = = 0,2015
𝑉 −𝑉 1673 𝑐𝑚 ⁄𝑔 − 1,014 𝑐𝑚 ⁄𝑔
VAPOR
MEZCLA SATURADO

Transformación a volumen constante

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𝑃 = 22120 𝑘𝑃𝑎 𝑃 = 22120 𝑘𝑃𝑎

𝑃 ≅ 550 𝑘𝑃𝑎 1

𝑇 = 374,15°𝐶 𝑇 = 374,15°𝐶

𝑇 ≅ 155°𝐶

0 1 0
𝑃 = 101,32 𝑘𝑃𝑎 𝑃 = 101,32 𝑘𝑃𝑎
𝑇 = 100°𝐶 𝑇 = 100°𝐶
𝑐𝑚 𝑐𝑚
𝑉 = 338 𝑉 = 338
𝑔 𝑔

𝑐𝑚 𝑐𝑚 𝑐𝑚
𝑉 = 3,17 𝑉 = 1673 𝑉 = 3,17
𝑔 𝑔 𝑔

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