CAPITULO Termodinamica de la sustancia simple compresible Enel capitulo 4 se definié a la sustancia simple compresible y se describié parte desu comportamiento muy particular. En esta ocasién queremos estudiar con mas detalle a esa sustancia simple, pero que a la vez es tan importante. Dado que la solucin de problemas de ingenieria requiere la evaluacién de cambios en propie- dades tales como Ia energia interna, la entalpfa y la entropfa, una de las principales funciones de la termodindmica es la deduccién de ecuaciones basicas que permiten éeterminar los mencionados cambios utilizando propiedades susceptibles de medi- cin. En este capitulo nos dedicaremos a este objetivo. laciones m de importan Una propiedad termodinamica constituye una funcién de punto cuya diferencial 5.720%. En el caso de una sustancia simple compresible de masa fija, cualquiera 5us propiedades se puede expresar en funcién de otras dos propiedades inde- Pendientes, de acuerdo con el postulado de estado examinado en el capitulo 4. De mera, el célculo diferencial de una funcién de tres variables nos resulta de Utilidad, gigc’4o una viariable z es una funcién continua de xy de y, se tiene, del céleulo ifetencial = 2%) z= Mde+Ndy, 03.1) e@), Escaneado con CamScanner donde564 Termodinsmica de Ia sustancia simple comprosiblo “ey Como no importa el orden de In derivacién, resulta (et es La ecuncién 13.2 constituye una relacién matemitica de suma importancia que utilizaremos repetidamente en este capitulo, Otta relacién matemitica de gran utilidad es Ia siguiente @Q@~ «83 "Nos referiremos als ecuncin 13.3 como una relacién clelica 18.2: Relaciones de Maxwell Enel capitulo 4 se establecieron las cuatro ecuaciones fundamentales de estado en forma diferencial para una sustancia simple compresible. Por conveniencia, las repetimos aqu{: du = Tds- p dv, (13.4) donde wi)» =e): dh=T ds +v dp, (138) donde ? ‘ da=—sdT—pdv, (13.6) donde =)» =). . r dg = —sdT+vdp, (13.7) Escaneado con CamScanner19.3 Algunas cantidades qu Puoden obtener a partirde datos p-v-7 565 GL + ayy Las ecuaciones 13.4, 13.5, 13.6 y 13.7 son todas de la forma dz= M dx + Nady, donde (3).-G “Se dbliene entonces, de la ecuacién 13:4) De manera parecida, de las ecuaciones 13.5, 13.6 y 13.7, Las ecuaciones 13.8, 13.9, 13.10 y 13.11 reciben el nombre de relaciones de Maxwell, Resultan de enotme importancia en la correlacién de propiedades de una Sistancia simple compresible, puesto que relacii : presion, vol iid ry ape p-v-T z Tal como se sefialo en el capitulo 4, las propiedades p, v y T’se pueden medir mente. Los calores especificos también se pueden determinar en forma perimental, si bien, con un poco de dificultad. Estos dos tipos de datos experi- atlales son de los que con mayor frecuencia se dispone; utilizindolos resulta caible analizar y predecir el comportamiento de numerosas sustanclas simples deg rsibles. En esta seccién examinaremos parte de la informacién que se puede “eit directamente de las mediciones de p, v y T: Escaneado con CamScannerON — —— —— eee i 566 Termodinémica de la sustancia simple comprosible La derivada parcial (@y/2D, es una propiedad ede gigas de los se le presién constante en un a entreel valor de venel puntoconsiderado, gk ie tte imos est obtenemos una nueva propiedad conocida como coeficiente de expansién, fi; se tiene entonces por definicién (@). (13.12) La derivada parcial (0 ufép)}-es otra propiedad que se puede «obtener drectamen- te de los datos p-v- 7 Repeat al ae de temperatura cons. " tante enn diagrama p- v. Utilizando esta ee epee pene Propiedad que Sea mp rmica, x; se tiene, por definicién (13.13) sustancias simples compresibles En consecuencia : Ia relacién cfc estado p-v-T, se tiene Alcombinar las ecuaciones 13.12, 13.13 y 13.14, resulta Do on Eltérmino i le volumen especifico constante en un se puede obtener directs ae yeep T. ‘ara la ecuaci6n p-v-T de estado, se tiene do = (2 3) dT+ (2), dp, (13.16) expresion que se puede escribir también como a= Par- vxdp, (13.160) ibilidad isotérmica son propiedades n encontrar valores de estas (13.14) Ejemplo 13.1 Demuéstrese que para un gas ideal, Escaneado con CamScanner13.3 Algunas cantidades quo se pueden obtener a partir de datos p-v-t 567 coeficiente de expansién es funcién tinicamente de Ia temperatura; ‘Compresibilidad isotérmica es funcién tinicamente de la presién. po=RT pdv+vdp=RdT dv==aT— “ap, p? a P Pero de acuerdo con la ecuacién 13.16a se tiene, para una sustancia simple compresible dv= up dT- uxdp. 2 Comparando la ecuacién 1 con la ecuacién 2, resulta, para un gas ideal Ejemplo 13.2 (ra libra de un Iiquido efectéa un cambio de estado cuasiestitico e isotétmicamente. ‘una expresion para la trayectoria de este proceso en un diagrama p-v. Solucién Palo que Tes una constant, se tiene, de severdo oon la ecuncide 13.160, dv = ~vxKdp. Se ‘Puede suponer que, para un liquido, x es constante; de esta manera, Pde -« fa Ih v M In 22 = —x(p2 ~ Pv) a qi Escaneado con CamScanner= ae: = i 568 Termodindmica do la sustancia simple comprosibio es decir, In 2 = —K(p Pod % donde py y vp son Ia presién y el volumen especffico, respectivamente, de un punto de referencia conveniente, 1 Comentario El lector deberd comparar el resultado de este ejemplo con Ia trayectoria de compresién del ejemplo 2.8. Dado que x'se puede suponer constante también para tn sélido, la trayectoria Que se obtuvo en este caso para un liqudo es valida también para un sélido que efectie un cambio de estado cuasiestatica ¢ isotérmicamente. 13.4 Algunas relaciones termodinamicas que incluyen a los calores especificos “Anteriormente habiamos definido al calor especifico ¢, a presién constante y al calor especifico ¢, a volumen constante como ah (3), (13.17) (%) 2 (13.18) que cuando un sistema cerrado efectia un uasiestaticamente, se tiene dq, = dh, Por lo tanto, si se leva a cabo un ex simple compresiblea presién constan de la unidad de masa en A’ Hemos demostrado, por otra parte, cambio de estado a presién constante ¢ ‘perimento de calorimetria con una sustancia te, el es nee icionado, efectuad repetida, nos Permitiré contar con datos para c, tuado en forma repe de mos demostrado también que cuando un sistema cerrado efeetia un cambio estado cuasiestatico a volumen constante, se tiene ai Escaneado con CamScannerFr 13.4 Algunas relaciones tormodindmicas que Incluyen... 569 textos especializados en el tema resultan muy convenientes para un 1-0 masdtallado de los métodosexperimentaleen{a determinacin de calores ificos.* . €=Prilizaremos las ecuaciones$~5(T, v) ys~ (7, p) para expresar ¢,y c, en funcién Jedatosp-0-T- En efecto, tomando as como una funcion de Ty de v, se tiene és ‘as ds= (2) ars (2 (3), * (2), a y as ‘as Tds= 1) aT+ $) dv. (13.19) perosiendo T'ds = du + p dv, resulta gun = (5) yde acuerdo con la relacién de Maxwell 13.10, ide). 55 ( ap év/, \éT),” Deesta maneta la ecuacién 13.19 se puede escribir como & = SB) av. 13.20) Tds=c,dT+ 2) dv. (13.20) Por otra parte, tomando a s como una funcién de T'y de p, utilizando la ecuacién T ds dh — v dp y la relacion de Maxwell de la ecuacion 13.11, se obtiene a 2) = =) dq Tds (3) aT+ (2 Lae. (13.21) Tds=c,dT- (3 Combinando las ecuaciones 13.20,y 13.22, resulta ) dp. (13.22) aT = TOWOMs ay 4 Papin, do. (13.23) Cpe 1% ‘Pe. Yor, ipegemaker and CW. Garland, Expertments in Physieal Chemistry, MeGraw-Hill Book Company, New _ Escaneado con CamScannerS70 Termodindmica de la sustancia simple compresibie ta ign 13.23 ituye una relacién termodindmica general. Pero ademas, siendo T= T(p, v), se tiene =_ (5). ae 3), we (13.24) Comparando las ecuaciones 13.23 y 13.24, se obtiene eT) _ T(evjaT), ()- See ep, po es decir, o-oo). ts Utilizando la relacién ciclica entre las variables p, v y 7, obtenemos (=) --()(), De esta manera, la ecuacién 13.25 se puede escribir como ~e, = — 2) (a % on —1( 32) (2) - (13.26) La ecuacién 13.26 nos indica que ¢, siempre es mis grande que ¢,, ya que Ty (2y/N,’ son siempre positivas, mientras que (@p/av), es negativa para todas las Sustancias simples compresibles conocidas. Laecuacién 13.26 se puede expresar en funcién de la compresibilidad isotérmica ¥ del coeficiente de expansién, como sigue: ode un liquido, la ecuacién 1 deca Partir de datos para ¢, Y Para p, vy 7. Ejemplo 13.3 Uiillcese la ecuacién 13.25 para demostrar nme sivame! Se" 6.* Remove spi en cea SMO el lca Solucién Se tiene para un gas ideal, Escaneado con CamScanner13.4 Algunas relaciones termodinémicas que Incluyen.... 571 po= RT pdv+vdp=RdT (7), (#9), clr Ulh sustituyendo en Ia ecuacién 13.25, 1 Ejemplo 13.4 Demuéstrese que para una sustancia simple compresible, se tiene ” o = Solucién Dela ecuacién T'ds = du = p du, se tienie au a 2 (8)-8) » Adcmis, de In ecuacién da = ~s dT'~ p dv, resulta ‘aa at), ~ Porlo tanto, @a as (ézt),--(@z), ° Combinando las ecuaciones 1 y 2, se obtiene a am (iz), 1 Comentario uy endo obtenido en este ejemplo implica que si se tiene la funcién de Helmholtz Desafac® & funcién de T y v, podemos utilizarla para calcular c, simple derivando. iehte, esto no es posible con los elementos que nos aporta la termodinamica Escaneado con CamScanner572 Termodindmica do la sustancia simple compresible isica; sit i \distica si resulta posib| .; sin embargo, empleando la termodinimica estac posible, alm penne sintaneias simples. Hemos visto, por otra parte, que en determinadas ‘aplicacie es esnecsario hacer us0 del ecient ¢ [cde ealores especicos es entonces de ine, investigar la relacidn que existe entre este cociente y los datos p-v-7. Consideremos, pra el objetivo anterior, un proceso isentrSpico. Se tiene, en ta caso, de acuerdo con la ecuacién 13.20, (13.28) y de la ecuacién 13.22, (13.29) Combinando las ecuaciones 13.28 y 13.29, se obtiene o-Ga)(5) 2), es Dela relacién ciclica entre p, v y T, resulta (5), (aC). Sustituyendo en la ecuacién 13.30, se obtiene £p _ —(v/ép), L/v(6u/ép)r 133) & —(ev/op), ~ —1/v(@v/ap),” semen ® Como recordamos,lacantidad ~1/u(@u/@p),es la compresibilidad isotermics ir por e ibilidad Podemos definir por extensisn, a la cantidad ~1/ v(dt/ép), como la compresibilé# ‘sentropica De esta manera, la ecuacién 13.31 se escribe como (339 cio” Csérvese que siendo c, mis grande que c,,entonces, de acuerdocon lt econ 13.32, resulta mayor que a. En el capitulo 9 se demostré que a ¢st4 72, ibe, con la velocidad a Ia cual viaja el sonido en una sustancia; resulta entO™°% Tiedt ‘Pediante ln ecuacién 13.32, determinat la razén de calores expect” datos p-v- Ty de mediciones dela velocidad del sonido, Escaneado con CamScanneryr 13.5 Efectos de los cambios do prosién y de volumen... 673 13.5 Efectos de los cambios de presién y de volumen en los calores especificos setiene, de la ecuacién 13.22, sta ecuacién es de Ia forma dz=Mdx+Nady, (4 = (N a). \ax), Deacuerdo con lo anterior, resulta de, eu (3), --*(a), ca) Laecuacién 13.33 nos indica que para calcular los cambios de c, debidos a cambios ena presién durante un proceso isotérmico, solamente necesitamos disponer de datos p-v-T. Demanera parecida, se obtiene a, (2) = =) , (13.34) ir 5 Utilizando para ello la ecuacién 13.20, es decir, donde & e ds=FaT + (2) dv. Laceuacién 13.34 nos indica que para calcular los cambios de c, debidos a cambios ¢l Volumen especifico durante un proceso isotérmico, tinicamente se requiere ontar con datos p-v-7, Flemplo 13.5 Se waged? SuPoner que el coeficiente de expansién y Ia compresibilidad isotérmica de un ‘Son constantes en un rango considerable de presiones y temperaturas. Demuéstrese Pata un sélido que pueda modelarse como una sustancia simple compresible, () () ¢ =) 6p) P. =u-v=0. ' Comentario Enefecto, la energfa interna y la entalpfa de un gas ideal dependen exclusivamente de Ia ‘emperatura, como ya demostramos en el capitulo 5, en una forma diferente nte de Joule-Thomson (ape. eeuacién 13.40 se puede concluir ficilmente que ta, derivada parcial ®),, eonocida como coeficiente de Joule-Thomson py, esti dada por (13.42) (¥%) Tv/2T)y IP] » p ump tededemostrar ue fi, siempre es cero para un gas ideal. Sin embargo, para ancia simple compresible en general, Hr Fesultaré mayor omenor que cero, ted 72/67), puede ser mayor omenor que v. La importancia de esta cantidad que se puede medit en el laboratorio, si bien con cierta dificultad. Para Escaneado con CamScanner570 Termodindmion do In sustancia simple comprositie coeficiente de Joule-Thomson de un gas, we efectiia un proces ese ng oaniients ea elnaate al eatrangulamiento adiabatheo smpllatnente uti ead onlen Procesos industrinles, En In figura 13,1 aparece un d a mn ‘a ym ices del experimento de Joule-Thomuon; en dicho experimento, o ae e Presiém * presenta al pasar el fluido por el tapdn poroso que, Pe 5 a ace de Poreelana o de algodén. 11 dispositivo en su conjunto se comstruye det Tater que la transferencin de calor y loa cambios en energla cinética y en ener ysa ptercigl sean despreciables, De eate modo, Ia primera ley para un sistema que opera en etady Permanente con flujo también permanente, se reduce a Vu ™ Ha Este resultado nos indica que en principio se podria obtener la informacién nececaria Para la construccién de una ecuacién de estado en las Propiedades h, Ty p, simplemente efectuando el experimento de Joule-Thomaon a diferentas temperaty, tas y presiones, Los datos que se obtienen de esta manera, pot lo general, s« grafican cn un dingrama 7:p empleando a h como parimetro, como el que se muestra en la figura 13.2. Si la temperatura no es muy alta, cada una de Jas curvas de entalpla ‘esultado una temperatura de salida més baja para cada una de un punto de inversién, Este fen sistemas de licuefaccién de gases, Si se coloca en el interior del tapén del experimento de Joule-Thomson um Escaneado con CamScanner13.7 El cooficionto de Joule-Thomson 670 Linens de entalpia constante \\ Catestamiento Enftiamiento 132 Lineas de entalpia constante y curva de inversién (a) G@)8),- > esdecir, OT),\ ap /\Oh] 7 (2) _ _ @hlap)r _ _ Ghlop)r (13.43) a), @RET), La ecuacién 13.43 se puede utilizar para verificar la consistencia de los datos Sperimentales de (OT/ap).s (OVOP) n+ ¥ Gy Ejemplo 13.7 ae los datos disponibles en tablas, obténgase valores aproximados de ¢, (AVP) n /P), para el vapor de agua a 80 psia y 600°F. Solucién Setienen los los siguientes datos para el vapor a 80 psia: T=500°F —h = 1281.3 Btu/Ibm = 600°F = 1330.9 Btu/Ibm = 10°F = 1380.6 Btu/lbm. ili “ard esta informacién, se tiene ‘oh’ ‘Ah (), - (= 281.3 = 0,496 Btu/lbm » °F, 500 y — “ Escaneado con CamScanner580 Termodindmica de la sustancia simple compresible Para el vapor a 600°F se tiene p= 60 psia A = 1332.3 Btu/flbm = 80 psia = 1330.9 Btu/lbm = 100 psia = 1329.6 Btu/lbm, Empleando esta informacién, resulta Gh’ ‘Ah’ 13: 1382.3 0.0675 Btu/lbm . a). AT = -0. * psi. (),-(@),-"iote Con la ecuacién 13.43 se obtiene ar) = 0.0675 onc: (2) © — Tag = 0:186°F pei, 1 Comentario Un coeficiente de Joule-Thomson Positivo implica que se tiene una calda de temperatura, i ae —)= Rr, (13.52) (13.52a) 4 Escaneado con CamScannera I 13 © Comportamiento do un gas de van der Waals 585 Tabla 13.1 Constante para la ecuacign d, estado de van der Waals Sane 4 (kPa (mfg mol?) (m*/kg mol) Aire 135.8 Amoniaco (NH) 426.5 oan Diéxido de carbone (CO,) 364.0 oni: Monéxido de catbono (CO) a7 0.0393 Etano (C,H,) 566.2 0.0638 Helio (He) 3.46 0.0237 Hidrégeno (H,) 48 0.0266 Metano (CH,) 228.5 0.0427 Nitrégeno (N,) 136.6 0.0386 Oxfgeno (O,) 137.8 0.0818 Propano (CjHy) 877.9 0.0845 Agua (HO) 553.0 0.0305 ocupado por las moléculas, mientras que la constantea busca considerar las fuerzas intermoleculares que existen en los gases reales. Utilizando la ecuacién 13.52a, se pueden obtener las siguientes expresiones para un gas de van der Waals: ‘op (13.53) aT), ep) _ RT +% (13.54) a0), GP TP L(av) ___Ro™G-6) (13.55) v\aT), ~ BTe — 2a6 — be (oo) ___@G-br (13.56) ~~ ap), RTO — 2a(b — by? Las ecuaciones 13.53, 13.54, 13.55 y 13.56 se reducen a las ecuaciones para un 888 ideal cuando se hacen cero las constantes ay b, como era de esperarse. Setiene, para un gas en general, (2) -1(2) -p (13.37) dv), \aT), donde Ia propiedad (u/dv), a veces recibe el nombre de presién interna de un gas debido a las fuerzas intermoleculares. Se tiene para un gas de van der Waals, Escaneado con CamScannerSy 888 Termodinamica do la sustancia simple compresible 0 (13.57) der Waals, |: sultando que expresa que pata un gas de van der ; cmtieaivoal ul término a/v?que se introdujo precisamente. las fuerzas intermoleculares. . El cambio de entropia para un gas real est dado por la presién interna es Para tomar en cuenta ap ds =0, dT + (2) do. Utilizando la ecuacién 13.53, el cambio de entropfa para un gas de-van det Waals queda expresado mediante R ds=c,dT + (: = 3) dv, (13.58) Demanera parecida, se tiene para el cambio de energfa intema de un gas real op 2 AT + [»(%) - »| du. Mientras que Para un gas de van der Waals resulta, al utilizar las ecuaciones 13.52a y 13.53, du= du =c, dT 4 3 dv. (13.59) Uy Tpata los gases reales se pueden de diversas maneras, En un método Para un gas ideal bajo cualqul cis aiid 3 cbvlamente uno, De esta manera ¢ ood 19M, el factor de compresiilid cal Pare un gas real, el valor da puede que, Lan fal me luna propiedad termodinami px } Por ej “nionees de escribir la ecuscioh decan* Puede expresarse come hel la presion y Ia temperatura; se z= Ap), 3.60 Escaneado con CamScanneryr 19.10 Los gasos reales y ol factor de compresibilidad 587 jacual constituye la base para construir la carta del factor de c i bili aparece zen funcién de p con T'como parimetro. Tvidentennete ce veneer una oat cantidad de ion pera labora una carta z-p, , Fe je acuerdo con la ecuacién 13.61 se necesita u Fe aieteconne oe heenncne eine es to se puede lograr mediante una aproximacidn conocida como principio i los aiados correspondientes, que fue propuesto por primera vez en 1881 por van der Waals. Este principio de naturaleza empirica, establece que todas las sustancias obedecen a la misma ecuacién de estado expresada en términos de las propiedades reducidas. Una propiedad reducida esta constituida por el valor real de la propiedad nel ssa engue'se acacia Ja sustanci, dividida entre el valor que adquiere la edad en el punto critico. As{, por definicié i wp sa pire date po por icion, la presién, la temperatura y el P r Pro.’ (13.62) Se ha encontrado experimentalmente que para muchos gases, el factor de com- presibilidad z se puede aproximar mediante la relacién Z=UPmTas (13.63) que forma la base de Ia carta de compresibilidad generalizada en la cual aparece z enfuncién de p, con T, como parémetro. En la figura A.4 se muestra una carta del tipo mencionado. La ecuacién 13.63 es consistente con el principio empitico de los estados correspondientes. Si sustituimos la ecuacién 13.62 en la 13.60 se obtiene Pave Bede _ Paves, 13.64) z= oT Te Ta Ze ¢ ) eva variable, Zc,¢l factor de compresibilidad comespondiente al punto critico. Desafortunadamente, este valor no es constante sino que toma valores muy diferentes al tenerse diferentes gases. Sin embargo, siendo z una fancién de T, y de Pp la cantidad Y, Zc, conocida como él volumen reducido o volumen seudoreducido ideal) también debe ser una funcidn de T, y de Pr Por definicidn, el volumen seudoreducido v,. esta dado por tre (13.65 Pe” RT ep D En la ecuacién 13.64 aparece una nu¢ URz Puesto i T,y de Pp se puede utilizar como pardmetro en que v,- es una funcién de Tay CoP ,'4 y A.S. Al emplear la carta de ¢l diagram; indi las figuras comp rama 2: como se indica en 1 Ye ingenieria, se pueden utilizar dos , vanpen 5u, “Modified Law of Corresponding States for Real Gases,” Industrial and Engineering Chemistry, August 1946, pp, 803-806. Escaneado con CamScanner588 Termodindmica de ta sustancia simple compresiblo, era de las tres propiedades 7, py v para determinarel factor de compre biidad Este factor se utiliza después de la relacién pb = 2RT para encontrar [a tercera propiedad, Para generar los datos p-v-T'de un gas determinado a Partir de la catta de compresibilidad generalizada, todo lo que necesitamos es conocer Ia Presién, y Ia temperatura en el punto critico del gas. En consecuencia, la catta antes mencionada resulta una herramienta bastante util de la ue dispone el ingeniero en |a prediccién de las propiedades de los gases para los cuales no se dispone de datos obtenidos experimentalmente. —_ L Es conveniente seiialar que las cartas de compresibilidad generalizada se cons. truyen promediando los resultados experimentales de vatios Bases; por tal motivo, no es de esperarse que una carta de esa naturaleza oftezca informacién precisa parg todos los gases, particularmente en las cercantas del Punto critico, puesto que z.no es el mismo para todos los gases. Si la precision es de primera importane a carta de compresibilidad generalizada deberd utilizarse solamente en el casoen que nose disponga de datos reales p-v-T'para el gas en particular de que se trate, Ejemplo 13.10 Determinese la masa de nitrégeno contenida en un recipiente de 30 m? » 420.0 MPa y 200 K, utilizando (@) la ecuacicn de los gases ideales; () la carta de compresibilidad generalizada; (©) los datos p-v-T, tabulados que aparecen en el apéndice, Solucién pv 20,000 x 80 = Br a __ 10,108 ke. ® "© RE ~ @3149/98.013) x bap = 10108 ke. (©) De la tabla 4.1 se tiene, para el nitrégeno, P= 340MPa oy 7 <1960K, Resulta para nuestro problema, 20,000 Pa= 3400 = 5:88 y Con estos valores de py y Ty se encuentra en a carta de compresibilidad generalizada, z= 0,902, ath Escaneado con CamScannery 18.11 Carta do entalpia gonoralizada para los gases reales 589 | stn | once, 2RT _ 0,902 x (8.3143/28.013) x 200 ro a = 90,000 9.002677 meg i pee eee ey v ~ 0.002677 ~ 11210 kg (9 Delos datos tabulados, se tlene = 0.002687 m3/kg Sooage7 = 1160 ke. 1 Comentario Siseutiliza la ecuacién de estado de los gases ideales para calculos de disefio relacionados con este problema, se obtendria un error como del 10%. Sin embargo, por otra parte, los reaitados que se obtienen al emplear la carta de compresibilidad generalizada estén rctcamente libres de error. 13.11 Carta de entalpia generalizada para los gases reales De acuerdo con la ecuacién 13.40, el cambio de entalpia de cualquier gas a una ‘emperaturafija, esta dado por dh= [ 2 1(32) ] ap. (13.66) * A litando pv = 2RT, se obtiene (13.67) Ie Prresui® 8 ecuacién 13.67 desde una presién cero hasta una presién cualquiera * Para una temperatura fija, Escaneado con CamScanner590 Termodindmica do la sustancia simple compresible fee howe RT | ar), p (13.68) donde h es Ia entalpfa del gas a la presidn cero y a una temperatura dada, y h eg h cntalpia del gas.ala misma temperatura y a una presién p cualquiera. Dado que los gases a una presién cero se comportan como si fueran ideales, h* es |a entalpia de gas ideal a la temperatura considerada. De este modo, el lado derecho ay ceuacién 13.68 representa Ia desviacién de Ia entalpta del comportamiento de ms ideal. Ahora bien, se tiene por definicion, T~TeTry P= PP x Porlo tanto, aT = T.dTy y dp = pedpy. La ecuacién 13.68 se puede expresar en térmnit inos de las propiedades reducidas utilizando estos tiltimos resultados, "1 (02) pedp, —ht=—RT2 Te ("1 (22) Pedre NeWe~Atety [ (oh), PcPr ™ (a2) dp =—RT. Te (" (22) de ~~Rreny [ (&), obien, ara (a2) dpe se) "h \eth, Pe 369) Como podemos obsevar, el lado derecho de la ecuacién 13,69 es una funcicn tinicamente de Tyy pg. enc onsecuencia, la integracién se puede efectuar empleando los datos consignados en la carta de factor de compresibilidad generalizada. La ecuacién 13,69 constituye asi, la base para la carta de correccién de entalpia generalizada como la que aparece en la figura A.6. Para empleat dicha carta en el caso de un gas en particular todo lo que se necesita es conocer la presién y Ia emperatura critica Pe y T- del gas bajo consideracién, El cambio en entalpia ene dos estados se puede dar, empleando esta carta, como. c eR if = si Moh=Td(——) (Roh — Find (13.10 Tan CFE), g] Fin Bho 79 Escaneado con CamScanner19.11 Carta do entalpia generalizada par es reales 501 Carta ‘alizada para los gases 1 gonde . - 73 Rha — Fi -/ ey aT ry cambio de entalpia debido a un comportamiento de gas ideal, cuyo céleul , cuyo céleulo ee disponer de datos acerca del calor es i « se oe sees cel mau a presién constante para un jemplo 13.11 arta de correcciones de entalpia generalizada, determinese el cambio de Vilizando Ia cart 4 nitrégeno asosiado a un cambio de estado de 101.325 kPa y 300 K a 20.0 cetalpfa para el Mpay 200K. Solucion Enp,= 101.325 kPa y T, = 300K, as = 102325 ei 3400 = 0.0298 Enp,=20.0 MP y 7, = 200K, De : lacarta de cottecciones de entalpfa generalizada, se obtiene para 101.325 kPa y 300K, 14200MPa y 200 K, Ath “Fa = 4.3 cal/g mol» K = 18.0 kJ/kg mol - K. c peraturas de este problema, fan uy Comportamiento de gas ideal en el rango de tem se tiene oe 729, 08 kI/kg mol - K. Sustituyendo en la ecuacién, 13.70, 126.2 x (0 — 18.0) + 29.08 x (200 — 300) 908 = —5179.6 kJ/kg mol 2271.6 — 2 Escaneado con CamScannerS82 Termocinamica de la sustancia simple compresibie es decir, —184.9 kJ/kg. El cambio de entalpia resultaria entonces de ~181.0 Ki/kg si se utilizan los datos tabulados, | 1 13.12 Carta de entropia generalizada para los gases reales De scuenio con la ecuacién 13.22, el cambio de entropia para cualquier gas auna temperatura fj, se expresa como ov) = 3.73 ds (@) (371) Inegrando ls ecuacién 13.71 desde una presién cero hasta una presicn p cualquiera enel caso de un gas ideal, se obtiene para una temperatura fija, 2s = — (" (22) x. 2 a= [ (§) e+ [e. (13.72 La ecuscisn 13.72 resulta, en términos de propiedades reducidas, s---R ["e. (3.73) be Por otra parte, integrando la ecuacién 13.71 desde una presién cero hasta una presisa P cualquiera de gas real, se obtiene para una temperatura dada, | 1 . -[ (&) a (374) | | 5,88 Laecuscién 13.75, al emplear pv = 2RT, se transforma en al [ ; [: * 1(i),] * (1375) ¥ la ecuscién 13.75 en términos de propiedades reducidas, resulta | Pe a. 3.76) | voneoa on(ge) J OTR), J Px Restando la ecuacién 13.73 de la ecuacién 13,76, se obtiene | Escaneado con CamScannervy 13.12 Carta de entropia goneralizada para los gasos reales 503 a-ak | ‘[e-nen(Z dbx 2 OTe) r.} Pr asdecity R [ “T -1 (#) der lo aiiliahies. OTe) », a (13.77) Ipdo derecho de Ia ecuacién 13.77 es una funcién inicamer cin se puede efectuar utilizando los datos de la carta de eae tat tijdad generalizada. La ecuaciGn 13.77 constituye la base para la construccién de jpeata de correccién de entropia generalizada que se muestra en la figura A.7. Mediante la utilizacion de esta carta de correccién de entropia generalizada se puede’ determinar el cambio de entropfa entre dos estados dados, 52 — 81 = GH — Brin — OF — Stans + Stam — Stan ye Sp (13.78) donde Ta aT" i ae ze OP _ gy Bata [I sel cambio de entropia asociado a un comportamiento de gas ideal. Ejemplo 13.12 ropa generalizada, determfnese el cambio de Utlizando 1a carta de correcciones de enti bio de estado de 101.325 kPa y 300 Ka 20.0 catropia para el nitrégeno asociado a un cam MPay 200 K. Solucién Delejemplo 13.11, se tiene Pp = 0.0298 Par = 5.88 Tyy = 2.377 Th = 1-585: Dele carta de enttopia generalizad, se obtiene, para 101.325 kPa y 300, w- ¥8200MPa y 200K, = 22 cal/e mol - K = 9.21 kJ/kg mol - K. tk sqmitenes también Z = 29.08 ka/kg mol, eomo en ‘cuacién 13.78, se obtiene el ejemplo 13.11. Sustituyendo Escaneado con CamScanneriar |. A 594 Termodindmica de ta sustancia simple compresible 20,000 200 0 — 9.21 + 29.08 In 555 — 8.9143 In = —9.21 — 11.79 — 43.94 = —64.94 kJ/kg mol « K, es decir, 94 64. 2-8" 8078 os —2,82 kI/kg - K. El cambio de entropia resulta entonces de ~2.29 ki/kg - K si se emplean los datos tabulados, 13.13 La propiedad de fugacidad y su funcién La fugacidad es una propiedad que introdujo G. N. Lewis es 1901 en un intento por simplificar aquellos casos en que la ecuacidn de los gases ideales noes aplicable, ‘Comencemos con la ecuacién 4.15: dg = —s dT +v dp. Se tiene a temperatura constante, dgy =v dpy. (13.79) Laecuacién 13.79 es valida cior tanto para los gases reales como para los gases ideales. Eneste ultimo gas, se tiene RT dg, =— d ie p Pr (13.80) = RT dn p),. Con objeto de preservar para los Bases reales la forma de Ja ecuacién 13.80, Lews definié una propiedad mediante Ia ecuacion dg = RT din fy, aan donde frecibe el nombre de fugacidad de un gas real, debiéndose eumplir qv¢ $2) lim £24, o po D Escaneado con CamScanner13.13 La propiedad de fugacidad y sufuncién 505 este modo, sip — 0, entonces f P. En otra: 3 sn ecuacién 13.81 se reduce a la ectacién 13.8 Corey Pat? Presiones muy tvese que, por defini Ser las mistmas de la presign, 3.81, resulta wis unidades de la fugacidad deber eee mbinando las ecuaciones 13.79 yl a(n fy); = rd dp,. (13.83) porotra parte, el factor de compresibilidad zesté definido por pu RT Deeste modo, podemos escribir la ecuacién 13.83 como din Ayr == dy = 2 dn py. (13.84) Ahora bien, la presién reducida p, se define como lp Eee Poro tanto ae _dp Pr P Y d(in pg) = dn p). {ecuacisn 13,84 se puede escribir entonces como d(n f)7 =z d(In pp)r y d(in fp — d(n py)r = 2 (in pyr — dln Px Ss, decir, fh ) = (2-1) din pyr (13.85) P/t a = O hasta una presién p cualquiera, sett a temperatura constante, desde p = 0 hasta una pr a Escaneado con CamScanner596 Termodindmica de la sustancia simple compresible 9 in 4) = ["e- 1) d(In pg)r- ip= P, ° Dado que In (f/p)= 0 para f/p= 1, resulta inf [‘e =1) d(tn pyr. (1386) P do El cocient ibe el nombre de coeficiente de fugacidad. La ecuac constiuye ie base pare la catta del coeficiente de fugacidad generaliza, muestra en la figura A.8 del apéndice. ion 13.96 do que se Ejemplo 13.13 Se comprime nitrégeno reversible e isotérmicamente en un compresor que trabaja en estado Permanente, desde 300 K y 101.325 kPa hasta 20.0 MPa, Determinese el trabajo requerida para el compresor. Solucién Sistema seleccionado para el andlisis: el compresor; Caracteristicas distintivas del proceso: flujo permanente, reversible e isotétmico; Suposiciones: el nitrogeno es una sustancia simple compresible; se desprecian los cambios en energia cinética y en energfa potencial. Se tiene, de la primera ley dq = dh + dw. a y de la segunda ley, dq =T ds. @ Combinando las ecuaciones 1 y 2 resulta dw = T ds — dh. Come el proceso es isotérmico, se tiene w= TNs; ~ 8) ~(h, ~ hy) (hy - T,8,) - (hy — T,s,)]. Dado que g = h ~ Ts, el trabajo requerido se Puede expresar también como w= —(82—B)r. Utilizando la ecuacién 13.81, se obtiene Escaneado con CamScanner13.13 La propiedad da fugacidad y au tuncion 607 w= -RTIn (?), 25 Pay T; = 300K, ap 101.325 KPay Th 101.25 Pai = 399 = 0.0298 300 Tri = 5959 7 2877- ap720.0Mpa y 7; ~ 7) = 300K, 20,000 Pra = “3499 = 588 Trz = Tp = 2.377. De la carta para el coeficiente de fugacidad generalizado, se obtiene a 101.325 kPa y30K, 0, = (08 © p, = 101,325 kPa y2200MP y 300K, fz ¥ 0.93 p, = 0.93 x 20,000 kPa = 18,600 kPa _ 88143 28.013 = = 464.2 kS/kg. sles tos tbulados, w = 300(5.1630 ~ 6.8418) — (279.010 ~ 311.163) kJ/kg = ~471.6 kJ/kg. Escaneado con CamScannerS98 Termodinamica do la sustancia simple compresible Comentario Padiemos obser propiedad fugacidad resulta muy itil para este proceso Secale dv on sotoen ‘simple compeesitle. Sin embargo, dich Propie fealided mas tll prs el estudio deSstemas malticompuestos. Teversible dad es on, 13.14 La ecuacién vi Ide estado La relacion p-v-T-de un gas real se puede representar mediante ‘una seri al expandir el factor de compresibilidad z en el punto p = 0 a ie infinita 6 p= Ocomo sigue: a 2k Dp a 2= ppl + Bp+ Cp? + Dp? + (8p =1+ Bp + Cp? + Dp? +--- (13.88) A las ecuaciones 13.87 y 13.88 se les conoce como ecuaciones viriales de estado, Los coeficientes B’, C’ yD’ sonel segundo, el tercero ¥ el cuarto respectivamente, coeficientes viriales en la serie para la presién, mientras que B, Cy Dlosonenla serie para la densidad. Para un gas puro, todos los coeficientes viricles son funcién solo de la temperatura. Los coeficientes viriales, fundamentalmente el segundo y el tercero, se pueden obtener al Principio, ajustando los datos experimentales, de p, v ¥ Tala serie correspondiente. Comparando las dos series infinitas, se demuestra ‘que los coeficientes estan relacionados de la siguiente manene put 28 —25C Py (13.89) La ecuacién virial de estado se puede deducir utilizando la termodinimica stadistica. Desde el punto de vista ‘mlcreectplon, el segundo coeficiente ve coer 1 efecto de las interacciones moleeatars de dos cuerpos, ters coeficiente virial representa el de wea Cuerpos, ete, Dado que la probabilidad de interacciones de tres cuet ed poss 5 menor que la de Ias interacciones de dos ev Ia ecuacisn virial de corps €8 Menor que lade las itera que © ia entonces obvio que el término B es mayor a. » siendo importante este tiltimo a presiones mis Escaneado con CamScannerProblemas 599 jon se repite para el resto de los coefi jtuaciC icientes. Ci i ga it los coe ‘omo consecuencia de lo gotrion € ™UY frecuente que la ecuacién virial de estado se trunque a z=14B, 2 Pb Ge (13.90) = 1+ Bo + Cp? (13.91) iones bajas, el término donde aparece C se puede eliminar. Ag esble demostrat mediante in termodinimica estadistic, que los coefiientes sales se pueden expresat en términos de las fuerzas intermoleculares en el gas. Si tien, el conocimiento actual acetca del potencial intermolecular todavia es incom- eto, los coeficientes viriales, sobre todo el segundo y el tercero, se pueden evaluar Pravés de una funcién potencial aproximada, Para obtener mayor informacién jeerca de este tema tan interesante se debe consultar el excelente resumen y discusiones que aparecen en la obra monumental de Hirschfelder, Curtiss y Bird.* La ecuacién virial de estado ha recibido considerable atencién en afios recientes debido a sus posibilidades muy prometedoras. Problemas, 181 Demuéstrese que las lineas de presién constante en Ia regién de dos fases, en un diagrama A-s (diagrama de Mollier), son rectas pero no paralelas entte sf. 132 Demmuéstrese que la pendiente de las Ifneas de temperatura constante en un diagrama Js (diagrama de Mollier), se hace cero en la region donde pu = RT. Dediizease la relacién ¢, = ~ T(d°g/8T”)- Dedtizcase la relacién (27/ép),~ TvfVc,. Dediizcase la relacién (9p/67), ~ ¢,/vBT- Dediizcase la relacién (8u/6p), = (TwB)'/e,] ~ vx. 187 La velocidad del sonido en una sustancia simple compresible esta dada por RREE Empleando esta relacién, demuéstrese que Ia velocidad del sonido en un gas ideal queda dada por fig, RT. deduzcase la siguiente relacién conocida deal con ealores especificos constantes BS Ui: ‘4 Ulilizando el resultado del problema 13:5, entre la presién y la temperatura para un gas 4 ue efectiéa un cambio de estado isentropicamente: tT, (p:\"- a2 (2 a () 10, Novy, F. Curtiss, y R. B Bird, Molecular Theory of Gases ‘and Liqulds, John Wiley & Sons, Inc, Escaneado con CamScanner