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La espectrometría de emisión con fuente

de plasma de acoplamiento inductivo


Inductively coupled plasma emission
spectrometry
M.^ ISABEL SANCHEZ DE ROJAS, Dra. en C. Químicas
M."* PILAR DE LUXAN, Dra. en C. Químicas
lETcc/CSIC
MOISÉS F R Í A S , Ledo, en C. Químicas

RESUMEN SUMMARY
La técnica de espectroscopia de emisión con fuente de Inductively coupled plasma emission spectroscopy
Plasma de acoplamiento Inductivo (ICP), surgida como technique (ICP) raised as a step forward in traditional
un avance en la espectroscopia tradicional de emisión, emission spectroscopy, has allowed the quantification,
ha hecho posible la cuantificación, inclusive como traza, even from a trace, of the elements of a sample by means
de los elementos de una muestra gracias a la of the elimination of most of the chemical interferences.
eliminación de la mayor parte de las interferencias
químicas. In this paper, a view of the subjet is given,
introducing the reader to this technique through the
En el presente trabajo se ofrece una visión consideration of the essential parts of the ICP system, of
del tema al introducir al lector en esta técnica, mediante the way to proceed when a qualitative and quantitative
la consideración de las partes fundamentales del equipo analysis is to be carried out, and its possible
ICP, del modo de proceder a la hora de llevar a cabo un applications, specially in hydraulic binders, which
análisis, tanto cualitativo como cuantitativo, y de las development will bring the opportunity for future
posibles aplicaciones de ésta, en especial en el campo researches.
de los conglomerantes hidráulicos, cuyo desarrollo dará
lugar a futuras investigaciones.

1. INTRODUCCIÓN 1. INTRODUCTION

En estos últimos años los investigadores se For the past few years, researchers have been
han visto inmersos en un sin fin de técnicas immersed in countless instrumental
instrumentales, nuevas unas, conocidas, pero techniques, some of which are new, while
modificadas, otras. Todas ellas mejoran y other well-known ones have been modified. All
simplifican los métodos de análisis these techniques improve and simplify
tradicionales. traditional methods of analysis.

Los avances tecnológicos en la Technological progress in optical emission


espectroscopia de emisión óptica han hecho spectroscopy has made it possible to use this
posible la utilización de esta técnica para la technique to quantify elements in a single
cuantificación de los elementos en una sola sample by introducing "PLASMA" excitation
muestra, al introducir las fuentes de excitación sources.
por "PLASMA".
T. B. Reed was responsible for pioner studies
Los trabajos pioneros sobre la formación y in the 1960's, (1) (2), on the formation and
estabilización de estos plasmas, se deben a stabilization of this plasma which formed the
T.B. Reed en los años sesenta, (1), (2), y basis of initial analytic studies for determining
fueron la base de los primeros estudios traces of metallic elements, by means of using
analíticos para determinaciones de trazas de inductively coupled plasma as excitation
elementos metálicos, mediante el uso de sources, which amerged simultaneously in
plasmas acoplados inductivamente como Great Britain thanks to S. Greenfield and col.,

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fuentes de excitación y que surgieron de (3) (4), and in ttie U.S.A., conducted by
forma simultánea en Inglaterra, por V. A. Fassel and col. (5) (6), even though
S. Greenfield y c o l , (3) (4), y en USA, por these investigations were carried out quite
V. A. Fassel y c o l , (5) (6), aunque se llevaron a separately.
cabo de forma independiente.

A partir de los años 70, comienza la difusión From the 1970's onwards, this technique starts
de esta técnica en los laboratorios de to propagate in research laboratories, with the
investigación, los primeros equipos first set of commercial equipment dating back
comerciales datan de 1974, y aparecen los to 1974, and the appearance of the first
primeros estudios de aplicación de diversos studies of application for different fields (7),
ámbitos(7), (8), (9), (10), (11), (12). (8), (9), (10), (11), (12).

Actualmente, se va ampliando el campo de Nowadays, the field of application is being


aplicación, al emplearse en el análisis amplied by using it in quantitative analysis in a
cuantitativo en una gran gama de wide range of specialities (13), (14), (15), (16),
especialidades (13), (14), (15), (16), (17), lo que (17), making it worthy of special consideration
le hace merecer una consideración especial in analytic research.
en investigación analítica.

El objetivo de este trabajo es la descripción The object of this paper is to describe a


de un equipo de Emisión por Plasma Acoplado Inductively Coupled Plasma Emission system,
Inductivamente, de reciente adquisición por el recently acquired by the Centre, as well as the
Centro, así como las primeras aplicaciones first analytic applications in research on
analíticas en la investigación de los hydraulic binders, which open up a new path
conglomerantes hidráulicos, que dejan abierta in the study of raw materials (limestone,
una nueva vía en el estudio de materias clay, ...), portland-based cements (clinker,
primas (caliza, arcilla...), cementos con base gypsum, different additions, ...), aggregates, ...
Portland (clinker, yeso, diferentes adiciones, ...),
áridos, ....
Since K. Takemoto and col. (18) pointed out
Desde que, en 1980, K. Takemoto y col. (18) the validity of ICP emission spectrometry for
indicaron la validez de la espectroscopia de analyzing traces in cements and similar
emisión ICP para el análisis de trazas en products in 1980, mentioning J. O. Burman
cementos y productos análogos, mencionando and col. (19) in the application of quartzites
a J. O. Burman y col. (19) en la aplicación de and R. H. Scott and col. (20) in the study of
cuarcitas y a R. H. Scott y col. (20) en estudio soils; the papers that have appeared in the
de suelos, los artículos aparecidos en la bibliography concerning this field have all
bibliografía acerca de este campo, son been written recently and are still very few in
recientes y todavía escasos; cabe citar, entre number; among others should be mentioned
otros, a J. Debras-Guedon en el análisis de J. Debras-Guedon in the analysis of raw
materias primas y productos de las industrias materials and products for ceramic industries,
cerámicas, cementeras y del vidrio (21) (22), a cement works and glass works (21), (22),
J. P. Degre en el control de escorias y cenizas J. P. Degre in the control of slag and fly
volantes (23) y cementos (24), a R. A. Nadkarni ash (23) and cements (24), R. A. Nadkarni and
y col. en el análisis elemental de materiales col. in the basic analysis of geological
geológicos (25), y a A. M. Marabini y col. en la materials (25), and A. M. Marabini and col. in
determinación de uranio en rocas (26). the determination of uranium in rocks (26).

Mediante esta técnica es posible la By means of this technique it is possible to


determinación cualitativa y cuantitativa de los determine both qualitatively and quantitatively
elementos químicos que constituyen un the chemical elements that go to make up a
material con gran rapidez, precisión y material with high-velocity, precision and
exactitud. Se exponen casos prácticos en accuracy. Practical cases are provided for
cada una de estas vertientes. each of these aspects.

2. ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN POR 2. INDUCTIVELY COUPLED


FUENTE DE PLASMA ACOPLADO PLASMA-ATOMIC E M I S S I O N
INDUCTIVAMENTE SPECTROSCOPY

2.1. Fundamentos de la técnica 2.1. Basic principles of the technique

Al ser una técnica relativamente moderna, los Owing to the fact that this is a relatively

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primeros trabajos publicados son modern technique, the first published studies
eminentemente teóricos, y exponen de on the subject are eminently theoretical,
manera detallada los fundamentos de la providing detailed explanations of its basic
misma (7), (11), (12), (27), (28), (29), por ello principles (7), (11), (12), (27), (28), (29); for this
sólo se mencionan a continuación muy reason they are only mentioned briefly below.
brevemente.

PLASMA es un gas ionizado, eléctricamente PLASMA is an ionized gas, which is electrically


neutro, confinado en un tubo de descarga. En neutral and confined in a brush discharge. In
su aplicación espectroscópica se denomina its spectroscopic application, plasma refers to
plasma a un gas parcialmente ionizado (basta a partially ionized gas (having 1 % of its atoms
con que lo estén el 1 % de sus átomos o or molecules ionized is enough), which is
moléculas), eléctricamente neutro en su electrically neutral as a whole and confined in
conjunto y confinado en un campo an electromagnetic field, with an equilibrium
electromagnético, existiendo un equilibrio existing between charged and neutral
entre partículas cargadas y neutras. particles.

Existen diferentes tipos de plasma en función There are various types of plasma according to
de la forma de conseguir dicho equilibrio. the method employed to obtain this
equilibrium.
Los campos magnéticos pueden interaccionar
con los plasmas. Una de estas interacciones The magnetic fields are capable of interaction
es un acoplamiento inductivo de campos with the plasma. One of these interactions is
magnéticos variantes en el tiempo con el an inductively couplied of magnetic fields
plasma. which vary in time with the plasma.

En el plasma ICP (Inductively Coupled In ICP (Inductively Coupled Plasma) ionization


Plasma), la ionización se realiza mediante una is achieved by means of an induced current of
corriente inducida de alta frecuencia. high frequency.

Las temperaturas en un plasma ICP son muy ICP temperatures are very high
elevadas (4.000-10.000° K) y son suficientes (4000-10000° K), sufficient to separate stable
para disociar las combinaciones químicas chemical combinations including refractory
estables, incluso los óxidos refractarios, oxides, with chemical interferences being
eliminándose las interferencias químicas. eliminated. This plasma may or may not be in
Estos plasmas pueden estar o no en equilibrio thermodynamic equilibrium.
termodinámico.

Para conseguir la ionización se hace circular For ionization, the gas is made to circulate
el gas por una serie de tubos concéntricos, through a series of concentric tubes which
que constituyen la "ANTORCHA", pieza clave make up the "TORCH", a key piece in plasma
en un equipo de plasma. Al final de la misma equipment. At the end of this "torch" there is
se encuentra una bobina de inducción, an induction coil supplied by a high frequency
alimentada por un generador de alta generator.
frecuencia.

En principio, es necesario iniciar la ionización In principle, it is necessary to initiate the


del gas utilizando un medio auxiliar, chispa ionization of the gas using an auxiliary
Tesla que luego se mantiene por la corriente medium, discharge of a Tesla coil, which is
de alta frecuencia que fluye a través de la subsequently maintained by the high
bobina de inducción. El efecto es la aparición frequency current flowing through the
de un campo magnético, cuyas líneas de induction coil. This has the effect of producing
fuerza se orientan axialmente a la bobina, e a magnetic field, with its lines of force axially
induce a los iones y electrones a moverse en oriented to the coil; this induces the ions and
órbitas circulares, creando corrientes electrons to move in circular orbits, creating
eléctricas, que a causa del efecto Joule electric currents which cause the gases to
ocasionan un calentamiento de los gases, heat, on account of the Joule effect, reaching
alcanzándose temperaturas de hasta temperatures of up to lO.OOO"" K, and provide
10.000° K, y proporcionan la continuidad del for the continuity of the plasma.
plasma.

En el extremo de la antorcha aparece, debido Due to the ionized atoms, "flame" appears at
a los átomos ionizados, una especie de the end of the torch, and this remains visible

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"llama" que ,se observa durante todo el througliout the entire experimental process.
proceso dé ensayo.

Como consecuencia de este diseño de la As a result of the way this torch is designed,
antorcha, las zonas axiales son relativamente the axial zones are relatively cold, in
frías, si se comparan con las circundantes y comparison with the surrouding areas, and,
es, por tanto, a través de ellas por donde se therefore, it is through these that the samples
inyectan las muestras dentro de la fuente de are injected into the excitation and
excitación y atomización, en forma de aerosol. atomization source, in aerosol-form.

El sistema se basa en la observación de los The system is based on the observation of the
espectros de emisión; los átomos excitados o emission spectra; the excited or ionized atoms
ionizados emiten radiaciones (características emit radiations (characteristic for each
para cada elemento) que, una vez focalizadas element) which, are reflected into the
sobre un monocromador, se transforman monochromator, are electrically transformed
eléctricamente en datos, de los que se into data from which the qualitative and
obtendrán resultados cualitativos y quantitative results can be obtained.
cuantitativos.

2.2. Descripción del Equipo 2.2, System Description

El aparato adquirido por el Centro es el The equipment acquired by the Centre is the
sistema ICP/5500 (Perkin-Elmer) que ICP/5500 (Perkin-Elmer) system which
comprende una fuente de Emisión por Plasma includes an ICP Emission Source and an
ICP y una unidad de Absorción Atómica, junto Atomic Absorption unit, together with the
con el SISTEMA de PROCESO de DATOS model 10 DATA STATION, and the model
modelo 10, y la IMPRESORA modelo PR-100, PR-100 PRINTER, (figures 1 and 2).
(figuras 1 y 2).
The general characteristics of ICP equipment
Las características generales de un equipo and those referring specifically to this set are
ICP y en particular las de éste son: as follows:

EL GAS PLASMOGENO utilizado es el más THE GAS used as a plasma carrier is the most
generalizado entre los sistemas de plasma: widespread among different systems: ARGON.
EL ARGON.

En el plasma existen las siguientes especies: The following forms exist in the plasma:

— Electrones libres. — Free electrons.


— Iones argón. — Argon ions.

Fig. 1 Fig. 2
Equipo ICP instalado en el Centro. Equipo ICP instalado en el Centro.

ICP System. ICP System.

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— Atemos de argón excitados (dos especies — Excited argon atoms (two "metastable"
"metaestables"). forms).
~ Átomos de argón en estado fundamental. — Argon atoms in fundamental level.
— Moléculas de argón ionizadas y neutras. — Ionized and neutral argon molecules.

Las tres primeras especies energéticas The first three forms indicated transfer their
indicadas son capaces de ceder su energía a energy to the atoms of the elements of the
los átomos de los elementos de la muestra sample introduced into the plasma. These
introducida en el plasma. Estas energías son energies are sufficient to excite most of the
suficientes para excitar a la mayoría de los atoms of the periodic system.
átomos del sistema periódico.

La ANTORCHA está consituida por tres tubos The TORCH is made up of three concentric
de cuarzo dispuestos concéntricamente. Los quartz tubes. The outer tube carries the argon
más externos tienen la misión de transportar plasma support gas and the inner tube
el gas plasmógeno (el argón); por el tubo (injector tube) carries the sample nebulized
interno (inyector) llega la muestra en forma de into an Ar stream.
aerosol hasta el interior de la "llama"
originada por el plasma.

Del diseño de la antorcha van a depender Many of the features of the equipment will
gran parte de las características del equipo, ya depend on the design of the torch, since this
que condiciona no sólo el tiempo de is a conditioning factor not only for the time
permanencia de la muestra en la llama, que es the sample remains in the flame, this being the
la zona de excitación, sino que también el excitation zone, but also for maintaining
mantenimiento del equilibrio en el seno del equilibrium within the plasma, and is subjected
plasma, está subordinado a su configuración. to its configuration. This means that for the
Esto hace que, para mejorar en la práctica la ICP technique to be improved in practice, the
técnica ICP, las investigaciones estén researches should be mainly orientated
encauzadas fundamentalmente hacia towards new types of torch with the aim
nuevos tipos de antorcha con el fin de of optimizing the system.
optimizar el sistema.

La antorcha puede ser MONOBLOC, con tres The torch may be MONOBLOC, with three
tubos soldados formando una unidad o bien welded tubes forming a unit, or else
DESMONTABLE, con tubos independientes, lo DEMOUNTABLE, with independent tubes,
que permite utilizar como inyector otro enabling another material (normally ceramic)
material (generalmente cerámico) para to be used as an injector for acid samples.
muestras acidas.

Esta última modalidad es la utilizada en The latter modality is the one used in
este caso. El tubo inyector es resistente a los this case. The injector tube is resistant
ataques químicos de soluciones (al 50 %) de to the chemical attacks of (50 %) solutions of
HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, así como de HF y HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, as well as
agua regia (al 20 %). those of HF.

En la figura 3 se muestra una foto de la Figure 3 shows a photo of the demounted


antorcha desmontada. torch.

El GENERADOR de radiofrecuencia aporta la The radio-frequency GENERATOR supplies the


energía externa al plasma, mediante un external power for the plasma by means
sistema de acoplamiento. La frecuencia coupling system. The frequency used varies
utilizada varía según el tipo de control que according to the type of power control
posean (Tabla I). incorporated (Table I).

El SISTEMA de INTRODUCCIÓN de The used in the equipment is the one most the
MUESTRAS que se utiliza en el equipo es el SAMPLE INJECTION SYSTEM commonly used
de uso más frecuente y consiste en la consisting of the formation of aerosols,
formación de aerosoles, generados a partir de generated from solutions of these same
soluciones de las mismas, con técnicas de samples, using nebulization techniques. A
nebulización. Para hacer llegar la muestra a la peristaltic pump is used to propel the sample
"llama" emplea una bomba peristáltica. towards the "flame".

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Fig. 4

DOBLETES CARACTERÍSTICOS DEL BORO. Límites de


d e t e c c i ó n de los d o b l e t e s del Boro a 2 0 8 , 8 9 / 2 0 8 , 9 6 y a
2 4 9 , 6 8 / 2 4 9 , 7 7 nm.

HORON CHARACTERISTICS DOUBLETS. Detección limits


Horon doublets at 208,89/208,96 and at 249,68/249,77 nm.

?d9,68 nm

Fig. 3 J\J
Piezas de la Antorcha.

Parts of the torch.

TABLA I TABLE I
Parámetros intrumentales Instrumental parameters

FRECUENCIA 27,12 MHz FREQUENCY 27,12 MHz


(GENERADOR CONTROLADO POR (CRYSTAL-CONTROLLED GENERA-
CRISTAL). TOR).
POTENCIA RF INCIDENTE .. 1,25 kw INCIDENT RF POWER 1,25 kw
POTENCIA RF REFLEJADA . < 5w j REFLECTED RF POWER < 5w
GAS PLASMOGENO . ARGON 15 L/min. PLASMA GAS FLOW RATE ... ARGON 15 L/min.
GAS AUXILIAR . ARGON 0,2 L/min. AUXILIARY GAS FLOW RATE. ARGON 0,2 L/min.
GAS PORTADOR AEROSOL . 0,55 L/min. AEROSOL CARRIER ARGON FLOW ... 0,55 L/min.
PRESIÓN NEBULIZADOR ... 30 PSI NEBULIZER PRESSURE 30 PSI
ALTURA DE OBSERVACIÓN 12 mm VIEWING HEIGHT 12 mm

Esta etapa es importante a la hora de estudiar This stage is important when it comes to
las posibles interferencias, ya que, en muchos Studying possible interferences, since, in many
casos, se deben a los efectos de nebulización cases, these are due to the effects of
y de transporte de la muestra (tiempo que nebulization and the carriage of the sample
tarda la muestra en llegar al plasma, ...) (28). (the time the sample takes to reach the
plasma, ...) (28).
El SISTEMA ÓPTICO, tiene como finalidad
separar cada una de las radiaciones The OPTICAL SYSTEM has the purpose of
monocromáticas que forman el haz separating each of the monochromatic
policromático y que permiten la identificación radiations forming the polychromatic beam
y cuantificación de cada uno de los elementos and enabling each of the elements making up
que constituyen la muestra, ya que la the sample to be identified and quantified,
radiación electromagnética producida al since the electromagnetic radiation, produced
liberar la energía absorbida en el plasma por by freeing the energy absorbed in the plasma
los átomos así excitados para pasar a su by the atoms thus excited so that these
estado fundamental es característica de cada assume their fundamental level, is
elemento. characteristic of each element.

Los aparatos utilizados en espectroscopia de The apparatus used in emission spectroscopy

36 MATF::RÍALES DE CONSTRUCCIÓN. Vol. 36, n." 202, abril/mayo/|unio 1986

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emisión, se pueden dividir en dos tipos desde can be divided into two types from an optical
el punto de vista óptico (29): point of view (29):

— POLICROMÁTICOS, con una rendija de — POLYCHROMATIC, with one entrance slit


entrada y varias rendijas de salida (red de and several exit slites (fixed diffraction
difracción fija): equipos multicanales. grating): multichannel systems.

— MONOCROMÁTICOS, con una rendija de — MONOCHROMATIC, with one entrance slit


entrada y una de salida (red de difracción and one exit slit (mobile diffraction
móvil): equipos que proporcionan la grating): equipment providing for the
determinación secuencia! de elementos. sequential determination of elements.

El equipo del Centro pertenece a esta última The equipment of the Centre belongs to the
variedad. Posee dos redes, una holográfica latter variety. It has two gratings, a holographic
con reflexión optimizada a 210 nm que se one with optimized reflection at 210 nm, used
utiliza entre 175-465 nm y otra visible para between 175-465 nm and another visible one
longitudes de onda superiores a 460 nm. for wavelengths of over 460 nm.

El camino óptico completo de ICP puede The complete optical channel of the ICP can
purgarse con argón o nitrógeno para eliminar be purged with argon or nitrogen to eliminate
el oxígeno, y permitir así determinaciones en the oxygen, thus allowing for determinations in
el UV lejano (17). the far UV (17).

Para análisis multielemento, el sistema For the analysis of multielements, the system
determina los elementos SECUENCIALMENTE determines the elements SEQUENTIALLY in
en orden ascendente de longitud de onda con ascending order of wavelength with an
cambio automático de red, si es necesario. automatic change of network, where it is
Los instrumentos secuenciales tienen mejor necessary. The sequential instruments have a
poder de resolución, y no limitan el número de greater resloving power, and do not limit the
elementos a analizar. elements to be analyzed.

El equipo permite la separación de haces The equipment allows very close


monocromáticos muy próximos, lo que monochromatic beams to be separated, thus
proporciona una buena resolución (0,03 nm), providing a good resolution (0.03 nm) thanks
gracias a la cual se distinguen bandas de to which emission bands that are very close
emisión muy próximas entre sí, como en el to one another can be distinguished, such as
caso del boro, (fig. 4). in the case of boron (fig. 4).

La radiación monocromática que sale a través Monochromatic radiation emitted that passes
de la rendija secundaria se recoge por un through the exit slit to the photomultiplier tube
tubo fotomultiplicador, que transforma la señal detector which converts the optimal signal into
óptica en impulsos eléctricos que se electric pulses which are amplified and treated
amplifican y se tratan para su identificación y for idendification and quantification.
cuantificación.

El equipo ICP/5500 incluye la técnica de The ICP/5500 system includes the ATOMIC
ABSORCIÓN ATÓMICA y tiene la posibilidad ABSORPTION technique and has the
de incorporar la cámara de grafito para casos possibility of incorporating a graphite furnace
especiales. for special purpose.

El sistema óptico es común para ambas


técnicas. La utilización de ICP o AA The optical system is common for both
dependerá del tipo de elemento a analizar; techniques. The use of ICP or AA will depend
por ejemplo, los límites de detección en ICP on the type of element to be analyzed; for
para elementos refractarios son mucho instance, the detection limits in ICP for
mejores que los de AA; además, la línealidad refractory elements are much better than
analítica de! ICP excede mucho a la de AA, (se those of AA; furthermore, the analytic linearity
extiende de centésimas o milésimas de ppm a of ICP greatly exceeds that of AA (it extends
cientos de ppm), por lo que se evitan from hundredths or thousandths of ppm to
problemas de dilución a la hora de analizar hundreds of ppm), thus avoiding dilution
determinadas muestras. Sin embargo, la problems when it comes to analyzing specific
absorción atómica puede proporcionar un samples. AA, however, can provide more
ensayo más preciso, debido a la especificidad accurate testing, on account of the spectral
espectral de la fuente de cátodo hueco. specificity of the hollow cathode source.

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Por último, el equipo ICP del Centro, al igual Finally, the ICP system of the Centre, like most
que la mayoría de los existentes actualmente of those currently available on the market, also
en el mercado, posee además un SISTEMA de has a DATA SYSTEM that helps the analyst
PROCESO DE DATOS que ayuda al analista en throughout the entire process, not only in
todo el proceso, no sólo en el control del monitoring the optical system, introducing the
sistema óptico, introducción de la muestra y sample and calibrating the system, but also in
calibrado del equipo, sino también en la gathering and processing data.
recogida y tratamiento de datos.

Es capaz de realizar la corrección de fondo o It is capable of doing background correction


de solapamiento entre espectros y comprobar or overlapping and checking possible spectral
las posibles interferencias entre los elementos interferences between the elements before
antes de proceder a un análisis cuantitativo. beginning the quantitative analysis.

El SOFTWARE del sistema de proceso de The SOFTWARE pertaining to the data system
datos permite operar de cuatro modos allows for operation in four different ways:
diferentes:

— El método operatorio "DESARROLLO" — The "DEVELOP" mode allows all the


(DEVELOP) permite fijar todos los parameters to be set for the determination
parámetros para la determinación de un of an element of the sample to be analyzed,
elemento de la muestra a analizar, con la with the possibility of stored on disk, thus
posibilidad de almacenarlos en un disco, y obtaining the qualitative analysis of this
obtener así el análisis cualitativo de dicho element, as well as its possible
elemento, así como sus posibles interferences with other elements.
interferencias con otros elementos.

— El método operatorio "ANÁLISIS" The "ANALYZE" programation provides for


(ANALYZE) hace posible la determinación the quantitative determination, in a manner,
cuantitativa secuencial, entre uno y between one and eighty elements. In order
ochenta elementos. Para ello se dispondrá to do this, the analysis program should be
del programa de análisis que se obtiene a available. This is obtained from the
partir de los programas aislados de cada programmes isolated from each of the
uno de los elementos. Todos los datos elements. All the data may be stored on the
pueden quedar almacenados en discos del computer's own disks.
propio ordenador.

Los elementos irán apareciendo en orden The elements will appear in ascending
creciente de longitud de onda. order of wavelength.

— El método operatorio "INFORME" The "REPORT" mode enables results to be


(REPORT) permite la presentación de presented in different formats.
resultados en distintos formatos.

— Y por último, el método operatorio Finally, the "LIBRARY" mode by means of


'BIBLIOTECA" (LIBRARY) mediante el cual which data us stored for subsequent use.
se almacenan los datos para su utilización
posterior.

3. EJEMPLOS DE APLICACIONES 3. EXAMPLE OF ANALYTIC


ANALÍTICAS LLEVADAS A CABO CON APPLICATIONS CARRIED OUT
EL EQUIPO ICP W I T H THE ICP SYSTEM

3.1. Parámetros instrumentales 3.1. Instrumental parameters

Se recogen en la Tabla I. These are included in Table I.

3.2. Análisis cualitativo de elementos 3.2. Qualitative analysis of minoritary


minoritarios elements

Aunque la misión principal de un equipo ICP Despite the principal mission of ICP system

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sea la determinación cuantitativa de being the quantitative determination of
elementos, y si bien hay otras técnicas elements, and even though other techniques
capaces de cualificar una muestra, existen exist capable of qualifying a sample, there are
ciertos casos en los que la verificación de la certain cases where the verification of the
presencia de un elemento, incluso traza, es presence of an element, even a trace, proves
difícil de demostrar con los medios difficut to demonstrate with the traditional
tradicionales disponibles, y sin embargo la means available; the ICP technique, however,
técnica ICP permite detectarlo y, a enables this to be detected and, if wished,
continuación si se desea, cuantificarlo. subsequently quantified.

Este problema en concreto, se planteó en las This problem in particular was raised in the
investigaciones sobre la síntesis de un research study conducted on the synthesis of
producto en el que se preveía la existencia de a product in which the existence of wolfram
wolframio y de litio en su composición como and lithium was predicted in its composition as
elementos minoritarios. Para su identificación, minoritary elements. To identify these
se requirió la cooperación del Centro elements, the cooperation fo the Centre was
mediante el uso del equipo ICP. required for the use of the ICP system.

3.2.1. Resultados 3.2.1. Results

Las longitudes de onda elegidas para el The wavelengths selected for the qualitative
análisis cualitativo de wolframio y de litio se analysis of wolfram and lithium are given in
recogen en la Tabla II. Table II.

TABLA II TABLE II
Longitudes de onda características Selectioned prominent lines of each
selecionadas para el análisis curativo element for its qualitative analysis

LONGITUD DE ONDA WAVELENGTH


ELEMENTO (nm) ELEMENT (nm)

207,91 207,91
W 209,48 W 209,48
224,88 224,88

232,26 232,26
Li Li
460,29 460,29

La existencia de cada uno de los elementos The existence of each of the elements
analizados se verificó al obtener las bandas analysed was verified by obtaining the
de emisión respectivas, que se ofrecen en la respective emission bands, which are shown in
figura 5 para el wolframio y la figura 6 para el figure 5 for wolfram and figure 6 for lithium.
litio.

La cuantificación posterior de estos These elements (W and Li) were not quantified
elementos (W y Li) no se llevó a cabo por no afterwards as this was not required.
ser solicitada.

3.3. Análisis cuantitativo en muestras 3.3. Quantitative analysis in samples


entre cuyos elementos mayoritarios featuring Si, Al, Fe, Ca among their
encuentra: Si, Al, Fe, Ca majority elements

El modo de proceder con la técnica ICP se The method of procedure for the ICP
muestra en la descripción de un análisis technique is given in the description of a
cuantitativo de Si, Al, Fe y Ca en las tres quantitative analysis of Si, Al, Fe and Ca in the
muestras siguientes: un cemento portland, una following three samples: a portland cement, a
puzolana natural, y una ceniza volante natural pozzolan, and a fly ash from a
procedente de una central termoeléctrica. thermo-electric power plant.

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Fig. 5 Fig. 6

IDENTIFICACIÓN DE W O L F R A M I O A PARTIR DE TRES DE IDENTIFICACIÓN DE LITIO A PARTIR DE DOS DE SUS


SUS LONGITUDES DE ONDA CARACTERÍSTICAS: LONGITUDES DE O N D A CARACTERÍSTICAS:
A-207,91 nm A-323,26 nm
B-209,48 nm B-460,29 nm
C-224,88 nm
IDENTIFICATION OF LITHIUM FROM TWO OF ITS PRO-
IDENTIFICATION OF TUNGSTEN FROM THREE OF ITS MINENT LINES:
PROMINENT LINES: A-323,26 nm
A-207,91 nm B-460,29 nm
B-209,48 nm
C-224,88 nm

323,26 no

3.3.1. Preparación de las muestras 3.3.1. Sample preparation

La puesta en solución de cada una de las Eac/7 of the samples was taken into solution in
muestras se llevó a cabo de la siguiente the following way:
manera:

En un reactor se introducen: 0,5000 g de 0,5000 g of sample (with a specific surface


muestra (de una superficie específica entre area of between 3500-4000 cmVg u. Blaine),
3.500-4.000 cm2/g u. Blaine), 3 mL de HCI 3 mL of HCI conc. (d: 1.18 g/cc), 3 mL of HF
conc. (d:1,18 g/cc), 3 mL de HF conc. (48 %) y conc. (48 %) and a few drops of HNO^ conc.
unas gotas de HNO3 conc. (d:1,38 g/cc), se (d: 1.38 g/cc) are introduced into a reactor
añade agua bidestilada, se introduce una with bidistillated water; then a magnetic
pieza de agitación magnética recubierta de agitation element covered with PTFE is
PTFE y se cierra el reactor. A continuación se introduced and the reactor closed. This is then
calienta a 130° C y se mantiene en agitación heated to 130° C and maintained in continuous
continua durante 30-45 minutos, al cabo de agitation for 30-45 minutes, after which it is
los cuales se deja enfriar hasta alcanzar la left to cool until it reaches rroom
temperatura ambiente (o bien bruscamente en temperature (or else cooled quickly under a jet
chorro de agua fría). of cold water).

Se abre el reactor y se añaden 60 mL de The reactor is opened and 60 mL of H3BO3


H3BO3 (pureza 99,8 % min.) al 5 %. Se agita (99.8 % minimum purity) at 5 % is added. It is
de nuevo unos minutos. Se filtra y se lleva a then agitated again for a few minutes and
un volumen fijo, en matraz aforado, de subsequently filtered and conveyed to a
1.000 mL. 1.000 mL set volume in a volumetric flask.

De este modo la muestra queda toda en In this way, the sample remains entirely in
solución y no hay residuo sólido. solution and there is no solid residue.

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3.3.2. Estudio de interferencia y selección de 3.3.2. Research on interferences and band
bandas en la aplicación de la técnica selection in applying the ICP
ICP a las muestras en estudio technique to the samples under study

Todas las técnicas de emisión están sujetas al All emission techniques are subjectect to the
hecho de que, uno o más elementos de la fact that one element or more of the main
matriz de muestra tienen líneas de emisión sample has emission lines coinciding with the
que coinciden con la línea deseada del desired of the analyte. For this reason, before
analítico. Por ello resulta imprescindible, antes conducting analysis of a quantitative nature, it
de realizar un análisis de tipo cuantitativo, is essential to start with an exhaustive
comenzar por un estudio exhaustivo de las study of the possible interferences in the
posibles interferencias en los elementos a elements to be analysed, both due to those
analizar, tanto por las ocasionadas por los caused by elements contained in the sample
elementos que posee la propia muestra, como itself, and also those present in the solution,
por aquellos que están presentes en la thus selecting the appropriate wavelengths.
disolución, y así elegir las longitudes de onda
aptas.

En este caso concreto, se seleccionarán las In this specific case, the wavelengths that are
longitudes de onda idóneas para la most suitable for quantifying silicon,
cuantificación de silicio, aluminio, hierro y aluminium, iron and calcium in each on the
calcio en cada una de las muestras, y que no samples and that do not present any spectral
presenten interferencias espectrales. interferences should be selected.

El estudio se simplifica gracias al Sistema de The study is simplified thanks to the Data
Proceso de Datos. System.

En la figura 7 se representa, como ejemplo, el As an example, the study on spectral


estudio de interferencias espectrales para el interferences is presented in figure 7 for the
elemento Ca, en su banda de emisión a Ca element in its emission band at 396.86 nm,
396,86 nm, tal como se lleva a cabo con el just as it is conducted with the Data System
Sistema de Proceso de Datos y con el uso and the exclusive use of its display unit; in this
exclusivo de su pantalla y que, en este caso, case, the study is explained by recording it
se ha registrado con la impresora para su with the printer.
explicación.

El modo de proceder es el siguiente: The procedure is as follows:

Se selecciona una banda de emisión del An emission band is selected from the element
elemento a estudiar, o sea del Ca, entre las de under study, that is to say, from Ca, from those
mayor intensidad (ej.: 395,85 nm) y se observa of greatest intensity (eg.; 395.85 nm) and it is
si presenta solapamiento espectral con cada observed to see whether there is any spectal
uno de los otros elementos que se deseen overlapping wit each of the other elements it is
cuantificar simultáneamente. En este caso con wished to quantify at the same time in this
el Al, Si y Fe. De esta forma se recogen sobre case, with Al, Si, and Fe. These spectra
el espectro del Ca que aparece en pantalla pertaining to the other elements are thus
con su banda de emisión a 396,85 nm collected on the Ca spectrum appearing on
(fig. 7 A), el espectro en iguales condiciones the display unit with its emission band at
de los demás elementos en orden sucesivo, 396.85 nm (fig. 7A) in identical conditions,
primero del Al (fig. 7 B), y aparece una línea and in consecutive order, starting with that of
recta en la base, lo que indica ausencia de Al (fig. 7B), and a straight line appears at the
banda de emisión, se borra de la pantalla la bottom, indicating an absence of emission
emisión del Al y se prosigue con el Si band; the Al emission is then erased from the
(fig. 7 C) y después con el Fe (fig. 7 D), screen and the process is continued with Si
obteniéndose también en ambos casos su (fig. 7C) and then wih Fe (fig. 7D), obtaining
correspondiente línea recta. the corresponding straight line in both cases.

Por lo tanto el Ca se puede cuantificar en Ca can therefore be quantified in the presence


presencia de Al, Si y Fe, mediante la banda de of Al, Si and Fe, with the emission band at
emisión a 396,85 nm, ya que no existen 396.85 nm, as there is no interference with the
interferencias con los restantes elementos. other elements.

De modo análogo se ha procedido con cada A similar method has been used for each of

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uno de los otros elementos a analizar, para the other elements to be analysed to verify the
verificar la ausencia de interferencias, y se ha absence of interference, and thus select the
llegado así a la selección de longitudes de appropriate wavelengths shown in Table III.
onda que se exponen en la Tabla III.

TABLA III TABLE III


Longitudes de onda características Selectioned prominent lines of each element
seleccionadas para el análisis cuantitativo for its quantitative analysis

LONGITUD DE ONDA WAVELENGTH


ELEMENTO (nm) ELEMENT (nm)

Si 251,61 Si 251,61
Al 308,22 Al 308,22
Fe 259,94 Fe 259,94
Ca 396,85 Ca 396,85 1

Fig. 7

ESTUDIO DE INTERFERENCIA PARA EL CALCIO EN SU


BANDA DE EMISIÓN A 3 9 6 , 8 5 nm, EN PRESENCIA DE
Al, Si y Fe.

STUDY OF THE INTERFERENCES OF Al, Si and Fe ELE-


MENTS ON THE DETERMINATION OF CALCIUM (LINE:
396.85 nm).

i\

3.3.3. Resultados 3.3.3. Results

Una vez seleccionadas las longitudes de onda Once the wavelengths have been selected for
para cada elemento (Tabla III), se hace el each element (Table III), they are all calibrated,
calibrado de cada una de ellas, y se introduce and this information is introduced in a disk
esta información junto con las condiciones de available to the Data System, together with the
análisis y concentración de los patrones conditions for analysis and concentration of
utilizados en un disco a disposición del the standards used.
Sistema de Proceso de Datos.

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En la figura 8 se presenta dicha información This information is presented in figure 8 just
tal como aparece en pantalla para cada as it appears on the display unit for each
elemento a analizar (Si, Al, Fe y Ca). element being analysed (Si, Al, Fe and Ca).

El análisis cuantitativo se realiza mediante el Quantitative analysis is conducted by means


método operativo "ANÁLISIS". of the "ANALYZE" program.

La composición de las muestras analizadas, The composition of the samples analysed, a


un cemento Portland, una puzolana natural y Portland cement, a natural pozzolan, and a fly
una ceniza volante, expresada en % en óxidos, ash, expressed in % in oxides, and calculated
calculados a partir de los valores obtenidos from values obtained for ICP for each of the
por el ICP para cada uno de los elementos en elements in ppm, are given in Table IV.
ppm, se encuentra en la tabla IV.

TABLA IV TABLE IV
Composición de las muestras analizadas Composition of the analysed samples
(% en óxidos) calculadas a partir de los (% oxides) calculated from obtained values
valores obtenidos por ICP de los elementos of the element by ICP
(en ppm) (in ppm)

C O M P O S I C I Ó N (%) C O M P O S I T I O N (%)
MUESTRA SAMPLE

SÍO2 AI2O3 Fe203 CaO SÍO2 AI203 FegOs CaO

CEMENTO PORTLAND
PORTLAND 19,20 5,95 1,81 62,24 CEMENT 19,20 5,95 1,81 62,24

PUZOLANA NATURAL
NATURAL 44,60 17,87 12,90 10,63 POZZOLAN 44,60 17,87 12,90 10,63

CENIZA
VOLANTE 45,30 36,70 7,40 4,50 FLY ASH 45,30 36,70 7,40 4,50

Fig. 8 A, B, C y D
CONDICIONES DE ANÁLISIS INTRODUCIDAS EN EL SISTEMA DE PROCESO DE DATOS PARA CADA ELEMENTO:
A-Si; B-AI; C-Fe; D-Ca

ANALYTICAL CONDITIONS ENTERING IN THE DATA SYSTEM FOR EACH ELEMENT-


AS!; B-AI; C-Fe; D-Ca

ICP/3300 Ct-«phic ««thod D«v«iooncn: Vmr J.00 Data YY/HM/DD Tim» 02:12 ICP/3300 Crapojc ««thcxl DcvvlopMni V.r I . 00 Oat* YY/nn/DD Tim» 02:27
Flit Nmn* SIPOl W«v«l«ngtn,nfli 231.61 BCL Q.OQ BCH O.og Gain g. Fjit Naac ALPBl. Wavalwngth,nm 308.2? BCL 0.00 BCH Q.QO Cain 0
R»iaarkB ANftLISlS ~~~~____
Elti««nt F J I « I Ti»« l,qQ SI 200 S2 IPO 59 5¿ 54 El«»«nt F l l « i Ti»« 1,00 SI 100 S2 4¿ '
Bp»ctruii F i l a : Ranq« 1 . 0 0 R«kd D e l a y _ £ 0 Rat* Ji^ü SpBctPun Fi1«i Ranqa 1 . 0 0 Read D e l a y 20 Rata Q.Qi

Current Cain 447 Cw ; W.veHinqth Z3I.6I Inttrwal ft^ftO CALIB ir/f1M/DD 02:11 Current Cam Jfifl Currant Wavalangth 306,22 r r v a t q^pq_ CALIB YY/fW/DD 00i33

1 SAMPLE 1 1 SAnPLE 1

..-^V
Fig. 8 A Fig. 8 B

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ICP/3300 Criphic « « i h o d D«v«lopm«n': 'Jtr 1,00 Dtti YY/HM/DD Txtnm 0 2 : 7 S ICP/550C Graphic Method De*e i op«>eh-. Time 02i14

ivtl«ngth.nfli 259.94 BCL 0.00 BCH 0.00 C«in 1 File Name CAOQl Wavelengtn.nm 39&.a5 BCL O.QQ BCH Q.QQ Caín g.
Reairke ANÁLISIS

Elaaant Fil.s Ti»# 1.00 SI 1QQ 32 "¡^ S3 2S. S4 a S5 a

Sp«ctrum F i l « i Rang* 1 . 0 0 R«ad D « l » y _2fi Rata fi^Oi


Current Cain 25i Current Wavelength 396.85 Interval Q.QQ CALIB Yf/MH/DD 02:18
Current C a m 427 Curt-ant W a v a i a n q t h 2 5 9 . 9 4 Interval 0.00 CALIB Y T / n n / D D 02:25
I ^^PLc, 1
I SAHPUE 1 2
3
4
s

Fig. 8 C Fig. 8 D

CONSIDERACIONES FINALES FINAL REMARKS

La técnica ICP es todavía muy nueva y, por The ICP system is still very new and,
esto, más susceptible que otras a la consequently, more susceptible tlian others
posibilidad de mejorar. Las líneas que to the possibility of improvement. The lines
están actualmente en estudio con este fin, currently under study with this aim in mind
contemplan prioritariamente: are mainly concerned with:

— El gas plasmógeno, con la sustitución — The gas used a plasma carrier, with
del argón por otros gases, como el argon being substituted by other gases,
helio, que proporcionen mayor energía such as helium, that provide greater
al plasma. power for the plasma.
— La antorcha, con la búsqueda de — The torch, with the search for new
nuevos diseños. designs.
— El sistema de introducción de las — The sample injection so as to avoid
muestras, para evitar al máximo las possible interferences to the utmost.
posibles interferencias.

A lo largo de este artículo, se han Throughout this paper attention has been
destacado muchas de las ventajas de la drawn to many of the advantages of the
técnica de emisión por fuente de plasma inductively coupled plasma emission
acoplado inductivamente frente a otras technique, compared to other techniques
técnicas hoy en uso, y se han citado currently in use and studies have been
estudios que ofrecen comparaciones entre mentioned that provide comparisons
los diferentes métodos analíticos, (7) (9) between various analytic methods, (7), (9),
(23) (24) (25) (27). La práctica será la que, (23), (24), (25), (27). It will be practical
dentro de unos años, tras el desarrollo experience that fully delimits these
tecnológico, las delimitará plenamente. methods in a few years' time, following
technological development.
La espectrometría de emisión con plasma
acoplado inductivamente (ICP) es válida Inductively coupled plasma emission
para el análisis de los elementos de spectrometry (ICP) is valid for analysing
materiales en el campo de la construcción: the elements of materials in the field of
cemento, clinker, cenizas volantes, construction work: cement, clinker, fly ash,
puzolanas, ... como se pone de manifiesto pozzolans,... as indicated by the
tanto por la recopilación bibliográfica de bibliographical compilation of the few
los aún escasos estudios realizados, como studies that have been carried out so far,
por los resultados experimentales as well as the experimental results that
presentados obtenidos por el equipo de have been obtained and presented by the
Centro, que son el principio del desarrollo Centre's equipment, signifying the start of
de esta técnica analítica en investigaciones the development of this analytic technique
futuras. in future research work.

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La aplicación de la técnica ICP, por sus The application of the ICP technique has
caractensticas específicas, tiene interés special interest, due to its specific features,
especial en líneas de investigación de in current lines fo research, such as, for
actualidad, como por ejemplo: example:

— Fabricación de clinker: — Manufacturation of clinker:


Influencia de la naturaleza de las Influence of the nature of raw materials
materias primas, sobre la estructura y on the structure and properties of
propiedades del clinker (29), (30). clinker (29) (30).
— Caracterización de productos. — Characterization of products.
— Hidratación de la pasta de cemento — Hydration of Portland cement paste:
Portland:
Efecto producido por la presencia de: Effect produced by the presence of:
B (31), Zn (32) (33), S (34) (35), Mn (36), B (31), Zn (32) (33), S (34) (35), Mn (36),
Mg (37) (38), Ca (39) Pb (39), ... Mg (37) (38), Ca (39) Pb (39), ...
— Influencia en la salud humana — Influence on human health
(dermatogía, ....) de la presencia de (dermatology, ...) of the presence of
determinados elementos en bajo specific elements in small percentages
porcentaje (40) [Talio (40) (41) (42), ...]. (40) [Thallium (40) (41) (42), ...].
— Etc. ... — Etc. ...

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(37) D R E O I Z L E R o n I., K N Ó F E L D.: Z e m e n t Kalk Gips, 35, n. 10, 5 3 7 - 5 5 0 , (1982).

(38) R A M A C H A N D R A N V. S.: II C e m e n t o , n. 3, 1 59-1 6 8 , (1980).

(39) A L F O R D N. Mc. N., R A H M A N A. A., S A L I H N.: C e m . Concr. Res., 11, n. 2, 2 3 5 - 2 4 5 , ( 1 9 8 1 ) .

(40) S C H U L Z E K. H.: Z e m e n t Kalk Gips, 3 6 , n. 1 , 7 - 1 1 , ( 1 9 8 3 ) .

(41) R E C H E N B E R G o n W.: Z e m e n t Kalk Gips, 35, n. 2, 9 0 - 9 5 (1982).

(42) D E A N E P. G.: Z e m e n t Kalk Gips, 35, n. 10, 5 2 6 - 5 2 9 , (1982).

publicación del i.e.tc.c.


Manuel Fernández Cánovas
; M. FERNANDEZ CÁNOVAS Dr. ingeniero de Construcción
Este libro, el primero en lengua castellana sobre resinas epoxi aplicadas a la construcción, está dirigido a arqui-
tectos, ingenieros, constructores y aplicadores. En él, sobre una reducida base teórica imprescindible, se asienta
toda una extensa gama de aplicaciones de gran interés.

resinas El autor trabaja desde hace muchos años en el campo de la investigación, especialmente en el estudio de refuerzos
y reparaciones estructurales realizados con resinas epoxi.

, lepoxi Con un lenguaje sencillo se tocan todos los problemas que pueden presentarse en la construcción y en los que la
solución puede radicar en el correcto empleo de las resinas epoxi.

Se estudian los componentes de las formulaciones epoxi. sus propiedades físicas y químicas, y aplicaciones,

I Jen la deteniéndose, detalladamente, en las siguientes:

Unión de hormigón fresco a hormigón endurecido. —Unión de hormigones entre si. - Inyecciones de fisuras y

construcción grietas.— Unión de acero a hormigón.—Barnices y pinturas. — Las combinaciones brea-epoxi. - Revestimientos de
depósitos alimenticios.-Sellado de superficies cerámicas. —Protección de tubos. —Los suelos epoxi en sus diferen-
tes variantes.-Terrazo epoxi.-Reparación de baches.-Reparación de desperfectos en estructuras.-Reparación
de carreteras de hormigón.—Juntas elásticas.-Guardacantos de tableros de puentes. — Refuerzos de pilares,
vigas, forjados y zapatas, etc. - Consolidación de suelos.—Anclajes. — Protección de aceros en pretensado.

Se termina con unos capítulos dedicados a la limpieza y preparación de las superficies según los materiales a unir;
al control del estado superficial de éstos; a las condiciones de temperatura de aplicación; limpieza de los útiles de
trabajo; precauciones en el manejo de los sistemas; almacenaje, mezcla y manejo de las formulaciones epoxi y
métodos de ensayo de sistemas y aplicaciones epoxídicas.
Mml Wi
Un volumen encuadernado en cartoné plastificado con lomo de tela, de 17 x 24 cm, compuesto de
334 páginas y 158 figuras y fotografías.
Madrid. 1981.
Precios: España, 1.700 ptas.; extranjero. $ USA 34.00.

46 MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. Vol. 36, n.° 202, abril/mayo/junio 1986

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