AUTOR: Francisco de Jesús Mejía Zapata

Introducción y alcance del trabajo

Se introduce al biodiesel como un similar al petróleo Diesel, para ser utilizado por motores sin
mayores ajustes requeridos. Los aceites vegetales se pueden utilizar en motores, sin embargo,
tienen altas viscosidades y no cumplen con parámetros internacionales, es por esto por lo que
pasan por un proceso de transesterificación y así producir el deseado biodiesel.

El proceso consiste en tres pasos, un mol triglicérido (T) reacciona con un alcohol y forma
diglicérido (D), el cuál reacciona con otro mol de alcohol para formar monoglicérido (M),
finalmente reacciona con otro mol de alcohol para formar glicerol (G). En cada paso un mole
de alquilo Ester es formado (E). El alcohol que más se utiliza es el metanol (Me) debido a su
bajo costo y alto rendimiento.

El trabajo se centra en el desarrollo de un modelo cinético para describir la reacción de

cártamo (Carthamus tinctorius) con metanol para producir biodiesel usando K2O soportado
sobre zeolita NaX como catalizador.

Preparación del catalizador

El catalizador soporte a usar será el NaX zeolita, la cual fue bañada en una solución acuosa de
nitrato de potasio, luego fue calcinada a 500 grados Celsius bajo aire, a un radio de 4°C/min
manteniendo la temperatura por 10 horas. Luego se colocó en un recipiente de vidrio y se
mantuvo al vacío a temperatura ambiente durante 2 h. A continuación, se vertió sobre la zeolita
una solución acuosa de KNO3. El disolvente se eliminó por evaporación al vacío. Después los
catalizadores se secaron a 120°C durante la noche y se calcinaron a una velocidad de 1°C/min
a 500°C y se mantuvieron a esta temperatura durante 4 h para obtener óxido de potasio.

Pruebas de rapidez de reacción

Se llevó a cabo en un reactor batch de 250 ml, equipado con deflectores, sistema de
condensación y agitado magnético a 900 rpm. El volumen de la reacción fue de 150 ml. Las
revoluciones fueron maximizadas para reducir la resistencia por transferencia de masa sólido-
líquido. Los experimentos se llevaron a cabo a presión atmosférica y 60°C +-1°C durante 7
horas. Primero se alcanzó la temperatura del aceite, y posterior se introdujo el alcohol con el
catalizador. Se realizaron diferentes pruebas ajustando el radio molar del metanol respecto al
aceite, así como la concentración del catalizador referida al peso inicial del aceite.

Al final de las pruebas, el catalizador fue separado por centrifugación. El resto de metanol fue
separado con evaporación. Pruebas de 1.5 ml fueron tomadas a diferentes tiempos. El
sobrenadante se analizó mediante cromatografía de gases para obtener los datos
experimentales para preparar el modelo cinético.

Tipos de mecanismos de reacción

Se propusieron dos tipos de mecanismos, el LHHW (Langmuir Hinshelwood-Hougen-Watson)

y ER (Eley-Rideal)
 Establecemos que un componente adsorbido se expresa
con la letra S: La LHHW asume que el metanol y el
triglicérido se adsorben
y reaccionan formando
Diglicérido (DS) y Esther
(ES). El metanol
adsorbido reacciona
con el diglicérido (DS)
adsorbido para formar
monoglicérido (MS) y
Esther (ES). El metanol
(MeS) reacciona con MS
formando GS y ES.
Luego las especies DS
MS GS y ES comienzan
un proceso de
desorción.

Por otro lado, el mecanismo ER, asume que sólo el Metanol se adsorbe, y cuando se forma DS
y E, el DS desorben en el mismo paso para reaccionar en el siguiente con el metanol adsorbido.

Sin los pasos intermedios, donde participa la formación y reacción de D Y M, quedan 5 pasos
elementales para el mecanismo LHHW y 3 para ER.

Cabe señalar que en las ecuaciones se representa con una F al Esther que se representa con
una E en los textos anteriores.

Deducción de ecuaciones 16-18

Primero planteamos la rapidez de reacción de todos los pasos elementales del mecanismo ER
con 7 pasos elementales:

𝑟𝑃1 = 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝜃∗ − 𝑘−1 𝜃𝑀𝑒∗ = 0

𝑟𝑃2 = 𝑘2 𝑐𝑇 𝜃𝑀𝑒∗ − 𝑘−2 𝑐𝐹 𝜃𝐷∗
𝑟𝑃3 = 𝑘3 𝑐𝐷 𝜃𝑀𝑒∗ − 𝑘−3 𝑐𝐹 𝜃𝑀∗
𝑟𝑃4 = 𝑘4 𝑐𝑀 𝜃𝑀𝑒∗ − 𝑘−4 𝑐𝐹 𝜃𝐺∗
𝑟𝑃5 = 𝑘5 𝜃𝐷∗ − 𝑘−5 𝑐𝐷 𝜃∗ = 0
𝑟𝑃6 = 𝑘6 𝜃𝑀∗ − 𝑘−6 𝑐𝑀 𝜃∗ = 0
𝑟𝑃7 = 𝑘7 𝜃𝐺∗ − 𝑘−7 𝑐𝐺 𝜃∗ = 0
𝑘𝑖
𝑆𝑒 𝑢𝑠𝑎𝑟á 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑘𝑖
𝑘−𝑖
 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝜃∗ 𝑘1 𝑐𝑀𝑒
𝜃𝑀𝑒∗ = = 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝜃∗ =
𝑘−1 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘−5 𝑐𝐷 𝜃∗ 𝑘5 𝑐𝐷
𝜃𝐷∗ = = 𝑘5 𝑐𝐷 𝜃∗ =
𝑘5 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘−6 𝑐𝑀 𝜃∗ 𝑘6 𝑐𝑀
𝜃𝑀∗ = = 𝑘6 𝑐𝑀 𝜃∗ =
𝑘6 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘−7 𝑐𝐺 𝜃∗ 𝑘7 𝑐𝐺
𝜃𝐺∗ = = 𝑘7 𝑐𝐺 𝜃∗ =
𝑘7 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝜃𝑀𝑒∗ + 𝜃𝐷∗ + 𝜃𝑀∗ + 𝜃𝐺∗ + 𝜃∗ = 1
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝜃∗ 𝑘−5 𝑐𝐷 𝜃∗ 𝑘−6 𝑐𝑀 𝜃∗ 𝑘−7 𝑐𝐺 𝜃∗
+ + + + 𝜃∗ = 1
𝑘−1 𝑘5 𝑘6 𝑘7
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝑘−5 𝑐𝐷 𝑘−6 𝑐𝑀 𝑘−7 𝑐𝐺 1
𝜃∗ ( + + + + 1) = 1 → 𝜃∗ =
𝑘−1 𝑘5 𝑘6 𝑘7 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1

Para deducir la ecuación 16 se parte de rp2 como paso limitante:

𝑟𝑃2 = 𝑘2 𝑐𝑇 𝜃𝑀𝑒∗ − 𝑘−2 𝑐𝐹 𝜃𝐷∗

𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝑘5 𝑐𝐷
𝑟2 = 𝑘2 𝑐𝑇 − 𝑘−2 𝑐𝐹
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘2 𝑐𝑇 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝑘−2 𝑐𝐹 𝑘5 𝑐𝐷
𝑟2 = −
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘2 𝑐𝑇 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 − 𝑘−2 𝑐𝐹 𝑘5 𝑐𝐷
𝑟2 =
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘5 𝑘−2
𝑘2 (𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝑐𝑇 − 𝑐 𝑐 )
𝑘2 𝐷 𝐹
𝑟2 =
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝒌𝟓 𝒄𝑫 𝒄𝑭
𝒌𝟐 (𝒌𝟏 𝒄𝑴𝒆 𝒄𝑻 − )
𝒌𝟐
𝒓𝟐 =
𝟏 + 𝒌𝟏 𝒄𝑴𝒆 + 𝒌𝟓 𝒄𝑫 + 𝒌𝟔 𝒄𝑴 + 𝒌𝟕 𝒄𝑮

Para deducir la ecuación 17 se parte de rp3 como paso limitante:

𝑟𝑃3 = 𝑘3 𝑐𝐷 𝜃𝑀𝑒∗ − 𝑘−3 𝑐𝐹 𝜃𝑀∗

𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝑘6 𝑐𝑀
𝑟3 = 𝑘3 𝑐𝐷 − 𝑘−3 𝑐𝐹
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
 𝑘3 𝑐𝐷 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 − 𝑘−3 𝑐𝐹 𝑘6 𝑐𝑀
𝑟3 =
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘6 𝑘−3
𝑘3 (𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝑐𝐷 − 𝑐 𝑐 )
𝑘3 𝑀 𝐹
𝑟3 =
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝒌𝟔 𝒄𝑴 𝒄𝑭
𝒌𝟑 (𝒌𝟏 𝒄𝑴𝒆 𝒄𝑫 − )
𝒌𝟑
𝒓𝟑 =
𝟏 + 𝒌𝟏 𝒄𝑴𝒆 + 𝒌𝟓 𝒄𝑫 + 𝒌𝟔 𝒄𝑴 + 𝒌𝟕 𝒄𝑮

Para la ecuación 18 se parte de rp4 como paso limitante:

𝑟𝑃4 = 𝑘4 𝑐𝑀 𝜃𝑀𝑒∗ − 𝑘−4 𝑐𝐹 𝜃𝐺∗

𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝑘7 𝑐𝐺
𝑟4 = 𝑘4 𝑐𝑀 − 𝑘−4 𝑐𝐹
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘4 𝑐𝑀 𝑘1 𝑐𝑀𝑒 − 𝑘−4 𝑐𝐹 𝑘7 𝑐𝐺
𝑟4 =
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝑘−4 𝑘7
𝑘4 (𝑘1 𝑐𝑀𝑒 𝑐𝑀 − 𝑐 𝑐 )
𝑘4 𝐺 𝐹
𝑟4 =
𝑘1 𝑐𝑀𝑒 + 𝑘5 𝑐𝐷 + 𝑘6 𝑐𝑀 + 𝑘7 𝑐𝐺 + 1
𝒌𝟕 𝒄𝑮 𝒄𝑭
𝒌𝟒 (𝒌𝟏 𝒄𝑴𝒆 𝒄𝑴 − )
𝒌𝟒
𝒓𝟒 =
𝟏 + 𝒌𝟏 𝒄𝑴𝒆 + 𝒌𝟓 𝒄𝑫 + 𝒌𝟔 𝒄𝑴 + 𝒌𝟕 𝒄𝑮

Mejores ecuaciones que se ajustan a los datos experimentales

Primero los modelos rechazados se basaron todos en LHHW o ER Mecanismos con para
formación de diglicéridos y monoglicéridos como intermediarios. La concentración de
diglicéridos y monoglicéridos de la mezcla de reacción no muestra diferencias significativas
en comparación con los triglicéridos y los metil Esther.

Se tomaron en cuenta que los pasos limitantes son aquellos donde se adsorbe el metanol, ya
que el resto de las reacciones suceden con relativa rapidez. Cuando se proponen como
limitantes los procesos de desorción, los parámetros quedan negativos o fuera de rango.

Se propusieron mecanismos de LHHW y ER

sin tomar en cuenta las especies
intermedias.

Luego de hacer el análisis con modelos de

regresión lineal, se obtuvo que la ecuación
ER es la que mejor se adapta a los datos
experimentales.