Integrantes de la cátedra

Química Analítica Aplicada

# Dra. Liliana B. Pierella

Prof. Titular- Invest. Principal de CONICET
lpierella@gmail.com; lpierella@frc.utn.edu.ar
# Dra.Soledad Renzini
Investigadora Asistente de CONICET- JTP
soledadrenzini@gmail.com
mrenzini@frc.utn.edu.ar
# Especialistas invitados
 MATERIALES CON
ACTIVIDAD CATALITICA

Dra. Liliana B. Pierella

CITeQ-CONICET- UTN/FRC
Dpto. de Ing. Química-UTN/FRC
** Método de controlar la velocidad de reacción y la dirección
de una reacción química.

** Catalisis: homogénea (catalizadores fluídos), heterogénea

(catalizadores sólidos, se encuentran en una fase diferente a la
de los reactivos y productos), enzimática (enzimas: una mezcla
o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína).

** También se utilizan para modificar el nivel de temperaturas o

presiones de operación o bien, por su selectividad (propiedad
de modificar solamente la velocidad de ciertas reacciones,
no afectando a las demás).
Definiciones de catalizador
• W. Ostwald fue el primero en señalar que la presencia de
un catalizador en el sistema de reacción modifica la
velocidad de la transformación química. El catalizador no
se considera ni reactivo ni producto en la reacción.

• “Un catalizador es una sustancia que químicamente altera

un mecanismo de reacción así como la velocidad total de
la misma, regenerándose en el último paso de la
reacción.”

• “Un catalizador es una sustancia que sin estar

permanentemente involucrada en la reacción, incrementa
la velocidad con la que una transformación química se
aproxima al equilibrio.”
 CATALISIS HETEROGENEA
• Una reacción catalizada por un material catalítico
sólido, involucra la adsorción transitoria (casi
siempre quimisorción) de uno o mas de los
reactantes sobre la superficie del catalizador,
difusión superficial de los reactivos y
reordenamiento de las uniones (reacción en la
superficie), difusión superficial de los productos y
desorción de los productos.
• La catálisis requiere un balance entre la adsorción, la
reacción, y la desorción
• No son eficaces los catalizadores que producen
adsorciones demasiado fuertes o débiles.
La Fisisorción o adsorción física se denomina al acúmulo
o depósito de material (adsorbato) en un plano o superficie
(a diferencia de la absorción que es un proceso
volumétrico). El proceso físico de la fisisorción es aquel por
medio del cual, un elemento o compuesto químico, se
adhiere a una superficie, y en el que la especie adsorbida
(fisisorbida) conserva su naturaleza química. Las fuerzas
que ligan el ion o molécula a la superficie provienen de
interacciones dipolares, es decir fuerzas de Van der Waals
o fuerzas de dispersión London. El otro tipo de adsorción
es la Quimisorción, en el cual la especie adsorbida
(quimisorbida) da lugar a una especie química distinta.
En quimisorción se forman enlaces químicos entre las
moléculas de adsorbato y localizaciones específicas de la
superficie del adsorbente, también llamadas sitios activos
 Catálisis heterogénea

O2

CO 2
CO
Precursor
Adsorción de
reactivos Desorción de
productos

Reacción
Superficial
Difusión
superficial
 Actividad del catalizador

Superficie activa O2
2 CO 2

O O
O C O C O O

2 CO
Ciclo catalítico

C + R  C-R

C + P  C-P

P R
C

C-P C-R
 CATALIZADOR
• Es una sustancia que en pequeñas cantidades es capaz de producir
grandes cambios.
• Es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin que
sea apreciablemente consumida.
• Un catalizador no puede hacer variar el equilibrio final de una
reacción determinado por la termodinámica, solo acelera la
velocidad de reacción. Modifica la velocidad de la transformación
química.
• Un catalizador hace posible que reacciones que son prohibidas por
temperatura o energía, se lleven a cabo.
• Posee un efecto directo sobre la energía libre de activación.
La Energía libre de reacción !No cambia!
• Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente
imposibles (Go>0). Esto literalmente significa que un catalizador
no hace milagros.
 ACTIVIDAD
• Velocidad que causa que la reacción prosiga hasta
el equilibrio químico.
• Velocidad de reacción en moles transformados
por segundo y por gramo de catalizador
• Se expresa como: A) RENDIMIENTO, es decir
cantidad de producto formado por unidad de tiempo
y por unidad de volumen del reactor, a partir del
reactante consumido. B) CONVERSION, reactante
consumido.
• Puede incrementarse aumentando la temperatura o
presión de trabajo, aunque esto puede disminuir la
vida útil del catalizador o incrementar la producción
de reacciones térmicas indeseables o mayores
costos.
 SELECTIVIDAD de un catalizador
• Es una medida de la aceleración de una
reacción para formar uno o mas productos
deseados, los cuales generalmente son
productos intermediarios, favorecidos por
sobre aquellos de menor energía de
activación.
• Varia generalmente con: presión,
temperatura, composición de los
reactantes, alcance de la conversión,
naturaleza del catalizador.
 Ejemplo de selectividad:
descomposición de etanol

C2H5OH CH3CHO + H2 (Cu, 280°C)

acetaldehído
C2H5OH C2H4 + H2O (alúmina, 368°C)
etileno
2C2H5OH C2H5OC2H5 +H2O (alúmina, 269°C)
dimetil éter
Se debe llegar a una situación de compromiso entre
actividad y selectividad
 Selectividad del catalizador
Un catalizador puede afectar distribución de productos catalizando
reacciones competitivas a velocidades diferentes

C + R  C-R
va vb

C-Pa C-Pb

El diseño del catalizador debe centrarse en la optimización de la

reacción deseada y la minimización de las colaterales: esto se denomina
SELECTIVIDAD del catalizador.
 Selectividad del catalizador

C + H 2O
"Carbón o biomasa"
CH 4
Alcanos
Polietileno
(gasolinas)
Ru
Ni /Al 2O3 Zeolitas

Alcanos Fe, CO CO + H 2 CH 3OH Ac. acético

Alcoholes + CO
"Gas de síntesis" Cu /ZnO
Alquenos

Zeolitas Ag
Glicoles Rh

HCHO
CH 4 + O 2
"Gas natural"
Polimeros
 ESTABILIDAD

• Debe conservar sus propiedades (su

identidad) físicas y químicas, frente a
determinadas temperaturas, presiones,
venenos, fluctuaciones, composición de la
carga.
 DESACTIVACION
• Envenenamiento: son impurezas en la corriente de
alimentación. A veces hay envenenamiento
deliberado para favorecer la selectividad a un
determinado producto. El autoenvenenamiento se
trata de productos de reacción fuertemente
adsorbidos.
• Ensuciado: se trata de bloqueo físico por deposición
de polvos finos, cenizas y deposito carbonoso
(coque).
• Reducción de área activa: el sinterizado es un
proceso físico irreversible (crecimiento de los
cristales)
 Ejemplo de reducción del área activa:
Sinterizado en catalizadores bimetálicos
 DESACTIVACION
• Perdidas de especies reactivas:
conversión en formas menos activas o
selectivas, descomposición de óxidos
complejos en otros compuestos,
volatilización de los compuestos activos,
cambios de sistemas cristalinos,
formación de aleaciones entre metales
soportados o reacciones del componente
activos con el soporte, deterioro por
molienda o desmenuzamiento.
 SITIOS ACTIVOS
• Bajo las condiciones de reacción todos los
catalizadores solidos son Heterogéneos o
No-Uniformes en su conformación.
• Las propiedades físicas y químicas varían
con la posición de estas irregularidades
sobre la superficie.
• Los sitios que son activos para un tipo de
reacción, quizás no lo sean para otra
reacción.
• Un catalizador puede tener mas de un tipo
de sitio activo
• Aun en un metal puro, los átomos o
lugares específicos (defectos en la red,
bordes o ángulos de los cristalitos) son
distintos de aquellos que se encuentran
sobre la superficie plana.
• Taylor (1948) postulo que las reacciones
ocurrían en ubicaciones especificas en el
catalizador.
• Los sitios se pueden medir o contar: Sitios
ácidos por absorción/desorción de bases;
Sitios metálicos por quimisorción
selectiva.
• Una misma reacción puede hacer uso de mas de un
sitio, para los diferentes pasos intermedios.

Pt
n-parafinas n-olefinas + H2

Al2O3 (sobre sitios ácidos)

i-olefinas i-parafinas
Pt/H2

Proceso: isomerización de n-parafinas a i-parafinas

sobre un catalizador bifuncional Pt/ Al2O3 (Pt: hidro-
deshidrogena; Al2O3: isomeriza)
Efecto del catalizador en la energía libre de activación

La energía libre de la reacción es una función de estado, y

no varía nunca, pues sólo depende del estado inicial y final.

∆Gr = ∆GP - ∆GR

La adición de un catalizador proporciona un camino de

reacción distinto con una energía de activación distinta. Un
catalizador altera la cinética de una reacción, que estaba favorecida
por la termodinámica.
 Efecto del catalizador en la energía libre de activación.

C
R P

Catalizar una reacción implica
reemplazar este paso por varias etapas
 más rápidas que se llevan a cabo sólo en

Energía libre

presencia del catalizador.


R I1
La intervención del catalizador
 abre un camino nuevo a la reacción,
I2
I3 compuesto de reacciones elementales
P con energía de activación menor.

Coordenada de reacción
• La habilidad del catalizador es la de aumentar la
velocidad de reacción, reduciendo la energía de
activación de la reacción.
• El proceso involucra tres velocidades, cada una
tiene su propia energía de activación:
- Absorción transitoria (quimisorcion de uno o
mas reactivos en la superficie)
- Reordenamiento: formación y rotura del
complejo activado
- Desorción de los productos
Catálisis heterogénea

Tipos de sólidos Reacciones Catalizadores

Hidrogenación
Metales Deshidrogenación Fe, Ni, Pt, Pd, Ag,
(Conductores) Hidrólisis Rh, Ru
(Oxidación)
Óxidos y Sulfuros Deshidrogenación NiO, ZnO, Cr2O3,
(Semiconductores) Oxidación MnO2, Bi2O3-MoO3
Desulfuración WS2, MoS2
(Hidrogenación)
Oxidos Deshidratación Al2O3, SiO2, MgO
(Aislantes)

Isomerización H3PO4 H2SO4

Acidos Polimerización SiO2, AL2O3,
Craqueo zeolitas
Alquilación
 Propiedades deseadas para un catalizador

• Actividad alta y estable

• Selectividad alta y estable
• Area superficial y porosidad controlada
• Resistencia a los contaminantes
• Buena resistencia a las altas Tª
• Buena resistencia a las fluctuaciones de Tª
• Resistencia mecánica fuerte
• No produzca riesgos incontrolables
• Resistencia a elevadas presiones
 CATALIZADOR
debe ser

Activo
debe poseer
Selectivo
*presiones
*calor
influyen en a
Estabilidad *venenos
*fluctuaciones
*composición de carga
pérdida por desactivación

Propiedades 1.Envenenamiento
mecánicas 2.Ensuciamiento
3.Envejecimiento

Dureza Resistencia
a
atricción

Distribución y tamaño de a
compresión
partículas y poros
 Pequeñas Proporciona
Pt, NiO, Cr2O3, SiO2, Al2O3, Cu cantidades de Rh mayor eficiencia
mejoran actividad,
selectividad,
estabilidad
Agente
Activo
Promotor
COMPONENTES

Soporte
Efectos

Inerte Activo
Estructurales Texturales
*Baja área
*Dispersa al promotor ó *Superficie elevada Efecto Químico Efecto Físico
agente activo (Pt) *Matriz activa (Al2O3)
*cataliza la formación de *inhibe la
*mejora la resistencia intermediarios sinterización
mecánica *estructura electrónica
*red cristalina
 Catálisis heterogénea

Ventajas e inconvenientes:

- Fácil separación del catalizador (Filtración)

- Alta estabilidad térmica (Metáles y óxidos)
- No es necesario la elección de un disolvente adecuado para
llevar a cabo la reacción
- Menor reproducibilidad debido a que la estructura y
superficie depende de los métodos de preparación.
-Evita problemas de corrosión o deposición en las paredes del
reactor.
- Menor sensibilidad al oxígeno y a la humedad que los
catalizadores homogéneos.
 Catálisis homogénea vs heterogénea

Cat.Homogénea Cat. Heterogénea

Condiciones de reacción Suaves Severas
Separación de productos y cat. Difícil Fácil
Recuperación del catalizador Caro No Requiere
Estabilidad térmica catalizador Baja Alta
Tiempo de vida del catalizador Variable Alto
Actividad Alta Variable
Selectividad Alta Media-baja-
depende
Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta
Determinación de propiedades Viable Muy Difícil
estéricas y electrónicas del catalizador
Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil, pero
factible
Problemas de difusión Bajo Importantes
 zeo: hervir lithos: piedra
Capacidad de perdida de agua por calentamiento

Las zeolitas, materiales microporosos, son

metalosilicatos cristalinos con sistemas de
poros muy bien definidos y uniformes que
actúan en determinadas reacciones
químicas induciendo al control de tamaño
y/o forma, de las especies encapsuladas en
sus cavidades
 BETA (BEA)

ZSM-5 (MFI) ZSM-11 (MEL)

Mirror framework inversion Mirror enlasep layer

De acuerdo a la orientación de sus canales

Sistema unidimensional

Sistema bidimensional.

Sistema tridimensional.
Acidez
Red Si-O Neutra

Sitios ácidos tipo Brönsted

Sitios ácidos tipo Lewis

 Selectividad de Forma
Selectividad a los Reactivos

Selectividad a los Productos

Selectividad a los estados de transición

 ZEOLITAS

Familia de los tectosilicatos:

Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O

Cada Al3+ que sustituye un Si4+ proporciona una carga negativa

que es neutralizada por cationes metálicos

Las diversas:
- Formas de coordinación de los TO4
- Relación Si/Al
darán origen a los distintos tipos de Zeolitas
• Catálisis Acida

• Catálisis Básica

• Catálisis Redox

• Catálisis Bifuncional
 Nan[AlnSi96-nO192]~16 H2O (n<27)

@ Dos tipos de canales

que se intersectan:
rectos y sinusoidales
@ Poro medio
@ Familia pentasil;
estructura ortorrombica
 Nan[AlnSi96-nO192]~16 H2O (n<16)

@ Dos sistemas de canales

rectilíneos que se
intersectan
perpendicularmente
@ Poro medio
@ Familia pentasil;
estructura tetragonal
Aplicaciones
 Baja densidad y elevado volumen libre
cuando están deshidratadas
 Estabilidad de su estructura cristalina
 Propiedades de intercambio del catión.
 Presenta canales moleculares uniformes.
 Capacidad de adsorción selectiva. Tamiz
molecular
 Propiedades catalíticas.
Actualmente son utilizadas como...
– Adsorbentes y tamices moleculares (Agentes
desecantes, Eliminación de gases contaminantes,
Separación de componentes atmosféricos,
Separaciones selectivas según tamaño y forma de las
moléculas, etc.)
– Cambiadores iónicos (Purificación de agua y
eliminación de dureza, Separación de iones
metálicos, Separación y almacenamiento de
isótopos radioactivos, etc.)
– Cromatografía
– Catalizadores (Cracking, Reformado selectivo de
hidrocarburos, Producción de gasolina sintética,
Hidrogenación, Isomerización, Control de la
contaminación atmosférica, Química fina,
Fotocatálisis, etc.)
 Usos potenciales…
…anfitriones moleculares…
– Base de materiales compuestos
(Semiconductores con efecto cuántico,
Materiales ópticos y opto-electrónicos,
Materiales con propiedades magnéticas y
dieléctricas, etc.)
– Catalizadores ultra selectivos
(Estereoselectividad, Electrocatálisis,
Fotocatálisis, etc.)
– Encapsulado de agentes activos
(Autodosificación lenta de agentes
terapéuticos, Encapsulado y dosificación de
plaguicidas, Polímeros conductores,
Colorantes fotosensibles, etc.)
 Disciplinas relacionadas con la
catalisis heterogénea
• Química orgánica
• Química inorgánica
• Química de las superficies
• Cinética química
• Termodinámica
• Fisicoquímica
• Física del estado sólido
• Química del estado sólido
• Cerámica
• Metalurgia física
• Ing. Química y de procesos