ANALISIS DE BTU USANDO UN CROMATOGRAFO DE GAS

David Anders
Daniel Measurement and control
Houston, Texas 77055

componentes más pesados como

Introducción
Desde principio de los años 80 se ha
hecho común que el gas natural se
compre y venda basado en la cantidad
de energía entregada. La cantidad de
energía entregada se calcula
multiplicando el volumen de gas por el
poder calorífico por unidad de volumen.
La cromatografía de gas es empleada
normalmente para el cálculo del poder
calorífico. Sin embargo, cuando el
cromatógrafo realiza un análisis no
solamente obtenemos el poder
calorífico, sino también otra información
valiosa tal como la composición y la
densidad relativa. Esta información
adicional se utiliza en los cálculos de
volumen. Los cromatógrafos de gas
(GC´s) han sido ampliamente usados
en instalaciones de procesamiento de
hidrocarburos cuando se necesita una
alta calidad de especificación de
producto o cuando se necesitan
controlar estándares para
comercialización de gas.
La cromatografía de gas es un método
científico en el cual los componentes
de la muestra gaseosa son separados
para su medición. El cromatógrafo
consiste en subsistema que inyectan la
muestra, separa la muestra, detectan
los componentes, integra los picos y
reporta los resultados. La inyección
separación y detección ocurren en el
corazón del GC conocido como el
horno.. La integración y el cálculo de
los resultados son realizados en el
controlador el cual puede ser
considerado como el cerebro del
sistema.
Este trabajo describe los conocimientos
básicos sobre como un analizador de
gas trabaja. En una aplicación típica el
gas es separado en 11 componentes
diferentes. El hexano y los
heptano, octano y nonano se combinan
para formar un pico simple conocido
como C6+. Debido a que separamos
hasta estos componentes, la llamamos
aplicación C6+. Los rangos típicos son
los siguientes:
Componente Rango
C6+ Hexanos y superiores 0-0.7 %
C3 Propano 0-5 %
IC4 Isobutano 0-1 %
NC4 Normal Butano 0-1%
NeoC5 Neopentano 0-1 %
IC5 Isopentano 0-1 %
NC5 Normal Pentano 0-1 %
N2 Nitrógeno 0-15 %
C1 Metano 0-100 %
CO2 Dióxido de carbono 0-15 %
C2 Etano 0-15 %
La siguiente sección describe e ilustra
que sucede en el horno del
cromatógrafo.
Horno del GC para una aplicación de
la
gas natural hasta C6+
El horno del cromatógrafo es calentado
a temperatura constante (80°C), y tiene
un caudal constante de gas carrier o
gas portador (usualmente helio de alta
pureza) que fluye a través de él. El gas
carrier es utilizado para transportar la
muestra a través del horno durante el
proceso de separación. El horno
consiste de tres válvulas y cuatro
columnas y un set de detectores
balanceados de conductividad térmica.
La primer válvula es la válvula de
muestreo la cual se utiliza para inyectar
la muestra dentro del sistema. La
segunda válvula se llama válvula de
“backflush”. Esta válvula es utilizada
para sacar los C6+ de modo que
puedan ser detectados antes sin que
tengan que atravesar las columnas 2 y
3. La tercera válvula es una columna
dual que se utiliza para atrapar los
componentes livianos y permitir que los
componentes intermedios vayan
alrededor de la columna 3.

De las 4 columnas la primera está

hecha de un tubing con un material
especial dentro llamado “empaque” que
es diseñado para separar el gas en sus
componentes. La cuarta columna actúa
como un amortiguador para mantener
el flujo estable cuando las válvulas
conmutan. Los siguientes pasos
ilustran el proceso que tiene lugar en el
horno del cromatógrafo.
Paso 3: La válvula de muestra cambia
nuevamente a OFF para comenzar a
purgar a la siguiente corriente de
análisis. La válvula de backflush
cambia a OFF invirtiendo el sentido de
flujo en la columna 1 y así el C6 y los
componentes más pesados eluyan
(salgan) primero (todos se combinan en
un solo pico). Nota: al invertir la
dirección de flujo en la columna 1 se
bypassean las columnas 2 y 3. Esto
ayuda a acelerar el análisis.
V-1 = OFF (~ 10 seg.); V-2 = OFF (~ 25
seg); V-3 = ON

Paso 1: Comienzo del análisis. La

válvula de muestreo (V-1) está en OFF,
la válvula de backflush (V-2) en ON y la
válvula de la columna dual (V-3) en
ON. El sistema de purga de muestra
mantiene la muestra en fase gaseosa
pasando esta a través del tubing de
transporte hacia la válvula y el loop de
muestra.
V-1 = OFF; V-2 = ON; V-3 = ON Paso 4: Los pesados (C6+) continúan
su viaje hacia el detector. La columna 2
separa los componentes intermedios
C3, C4 y C5 mientras que los
componentes livianos N2, C1, CO2 y
C2 continúan su viaje a través de la
columna 2 hacia la columna 3.
V-1 = OFF (~ 10 seg.); V-2 = OFF (~ 25
seg); V-3 = ON

Paso 2: La válvula de muestra cambia

a la posición ON para capturar un
volumen predeterminado de muestra y
para permitir que el gas carrier (helio)
introduzca a la muestra en la columna
1 y comience el análisis.
V-1 = ON (~ 5 seg.); V-2 = ON; V-3 =
ON

Paso 5: La columna dual cambia a
OFF luego de atrapar a los
componentes livianos N2, C1, CO2 y
C2. Los componentes intermedios
bypassean la columna 3 al atravesar la
columna restrictora (R-1) y siguen al
C6+ en su salida hacia el detector. Una
vez más esto ayuda a acelerar el
análisis.
V-1 = OFF; V-2 = OFF; V-3 = OFF (~
40 seg.)
Paso 6: Luego que los componentes
pesados e intermedios salen hacia el
detector la columna dual cambia a ON
liberando a los componentes livianos y
permitiendo que estos continúen hacia
el detector.
V-1 = OFF; V-2 = OFF; V-3 = ON (~
140 seg.)
Este es el fin del análisis y el siguiente
está listo para comenzar. El tiempo de
análisis típico es de 4 minutos.
Información cualitativa y cuantitativa
En un cromatógrafo de gas es vital que
estas 3 cosas nunca cambien:
1. Temperatura del horno
2. Flujo de gas carrier
3. Tamaño o cantidad de muestra
Manteniendo estas 3 cosas constantes
el equipo es capaz de realizar análisis
continuos con una repetibilidad de +/-
0.5 BTU / 1000 BTU (+/- 0.25 BTU /
1000 BTU cuando se instala en un
ambiente con temperatura controlada).
Conociendo el tiempo de retención se
puede programar el controlador e
identificar los picos a medida que salen
de las columnas. Esta identificación de
picos es conocida como información
cualitativa.
Para conocer la información
cuantitativa se utiliza un set de
detectores de conductividad térmica
compatibles (TCD) integrados en un
circuito. Un detector es la referencia y
está expuesto solamente al gas carrier.
El otro es llamado detector de medición
y está expuesto al gas carrier y a los
componentes separados de la muestra.
Cuando el gas carrier fluye
simultáneamente por los detectores de
referencia y muestra el puente está
balanceado y no se genera ninguna
señal. Cuando un componente distinto
del gas carrier pasa por el detector de
medición el puente está desbalanceado
y se genera entonces una señal que se
amplifica y se envía al controlador.
Esta señal cruda es integrada por el
controlador el cual calcula un área
cruda. Se calcula un área cruda para
cada pico.
Estas áreas crudas se calculan por
integración del área debajo de cada
pico. Cada una de ellas es
directamente proporcional a la
concentración del componente.
Durante la calibración la áreas crudas
se dividen por la concentración
conocida del gas de calibración y se
calcula el factor de respuesta (RF).
Cada factor de respuesta se cambia
solamente durante la calibración. La
siguiente fórmula muestra como el
factor de respuesta se utiliza para
calculasr el porcentaje molar del
componente en la muestra.
Factor de respuesta (RF) = Raw area
(RA) / Concentración calibración (Cal
conc)
% molar del componente = Raw area
(RA) / Factor de respuesta (RF)
El siguiente ejemplo simplificado
muestra como se calcula el factor de
respuesta y luego se utiliza en el
análisis de la corriente.
Dado: se corrió el gas de calibración y
el área cruda que se calculó para el
etano fue de 100.
Dado.: el gas de calibración tiene una
concentración molar de 5 % de etano
(esto se programó en el controlador)
Entonces: RF = Raw area / Cal conc
RF = 100 / 5 = 20
Dado: se corrió la muestra de gas y el
área calculada por el controlador fue de
200.
Cuál es la cantidad de etano en la
muestra?
% molar de la muestra = Raw area / RF
% molar de etano = 200 / 20 = 10 %
Nota: en la realidad los valores del área
cruda para los distintos componentes
son típicamente números en el orden
de 10exp5.
Cálculo de las BTU a partir del
porcentaje molar
Luego que el controlador calculó el
porcentaje molar de cada componente,
lo normaliza de modo que la suma total
de todos los componentes de la
muestra cierren al 100 %. A
continuación se muestra un ejemplo
simplificado de normalización usando
solo 4 componentes en lugar de los 11
típicos de una muestra de gas natural:
Componente Componente
medido normalizado
N2 0.99 % 1.0 %
C1 89.1 % 90 %
CO2 0.99 % 1.0 %
C2 7.92 % 8.0 %
Totales 99 % 100 %
Para normalizar el porcentaje:
CONCNn = (CONCn / CONCt) x 100
Donde:
CONCNn = concentración normalizada
del componente n
CONCn = concentración medida del
componente n
CONCt = concentración total medida
de los componentes
Luego de que los porcentajes han sido
normalizados el controlador multiplica
cada uno de esos porcentajes por su
correspondiente BTU el cual se toma
frecuentemente de una talba interna
(GPA 2145). Con el cálculo individual
de las BTU para cada componente el
controlador puede luego realizar la
suma y calcular el valor total por unidad
de volumen. Este es el valor no
corregido o ideal del poder calorífico o
BTU. Para obtener el valor corregido o
real el controlador multiplica el valor
ideal por el factor de compresibilidad.
El reporte del análisis da las BTU o
poder calorífico como también la
composición del gas y la densidad
relativa la cual puede utilizarse para
cálculos volumétricos.
Conclusión
Los cromatógrafos de gas se han
utilizado durante muchos años para
procesos y medición de poder
calorífico. Han demostrado ser
instrumentos precisos y confiables para
las necesidades de medición de
energía. Durante el análisis el
cromatógrafo utiliza las columnas para
separar el gas en sus compuestos
constituyentes y usa los detectores de realiza sobre el detector (pico
conductividad térmica para cuantificar máximo).
el porcentaje molar de cada compuesto
presente. Luego se calcula para cada 7. El cromatograma es la
constituyente el valor de las BTU representación gráfica del análisis
basado en su porcentaje molar. del cromatógrafo. Se utiliza para
Mediante la suma de esos valores permitir que el técnico observe la
individuales podemos calcular el valor línea de base y la separación de los
total de las BTU del gas. picos como parte de el
aseguramiento de la calidad de los
Terminología resultados.

1. Gas carrier – el suministro de gas 8. El porcentaje molar (% mol) es la

regulado a una presión específica, medida volumétrica del porcentraje
la cual transporta la muestra a de un componente en la mezcla
través de las columnas hacia el (también conocido como porcentaje
detector. El gas carrier usado en volumen).
comunmente es helio puro.
9. Factor de respuesta - usado para
2. Columnas – varios tubos o la medición cuantitativa. RF = RA /
capilares montados en el horno de CC
cromatógrafo rellenos con material RF = factor de respuesta
sólido, combinaciones de líquido y RA = área cruda
material sólido o material líquido. CC = concentración del gas de
calibración.
3. Válvulas analíticas - se instalan en
el horno del cromatógrafo tanto
para inyectar la muestra como para
desviarla o separarla en su
componentes (eventos
cronometrados o timed events).

4. Los detectores son dispositivos o

conjunto de instrumentos que
transmiten señales elctrónicas
proporcionales a la concentración
de un componente. El detector de
conductividad térmica (TCD) es el
detector usado más ampliamente
para el análisis del gas natural.

5. El cilindro de calibración es
usado como la base de la
comparación de cada componente
medido en una corriente. El rango
de concentración de los
componentes en el cilindro es
aproximadamente comparable a los
de la corriente.

6. Tiempo de retención – es el
tiempo transcurrido desde el
comienzo del análisis hasta el
máximo de momento de la
influencia que el componente