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FACULTAD DE INGENIERÍA
PROYECTO DE GRADO
Asesor
I Corintios 10:13
2
TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE GRÁFICAS ..................................................................................................................... 6
LISTA DE TABLAS........................................................................................................................... 7
LISTA DE ECUACIONES................................................................................................................ 9
NOMENCLATURA ......................................................................................................................... 11
I. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 13
1. Contexto ............................................................................................................................... 14
4. Objetivos .............................................................................................................................. 29
3
b. Pruebas cualitativos ................................................................................................... 41
2. Reometrías .......................................................................................................................... 42
2. Análisis de Regresión del modelo para los parámetros t50 & t90 ................................. 57
3. Coeficiente de correlación ajustado (R2 ajustado) del modelo propuesto para los
parámetros t50 & t90 ..................................................................................................................... 60
4. Verificación de la adecuación del modelo propuesto para los parámetros t50 & t90 . 61
a. Dureza .......................................................................................................................... 72
b. Conductividad eléctrica.............................................................................................. 75
ANEXOS .......................................................................................................................................... 82
ANEXO A ..................................................................................................................................... 82
4
ANEXO B ..................................................................................................................................... 85
ANEXO C ..................................................................................................................................... 88
ANEXO D ..................................................................................................................................... 89
ANEXO E ..................................................................................................................................... 89
ANEXO F ..................................................................................................................................... 90
5
LISTA DE GRÁFICAS
6
LISTA DE TABLAS
7
Tabla 30. Comparación Resultados vs Estándares Conductividad. ...................................... 75
Tabla 31. Estadísticos Absorbancia - 220 nm. .......................................................................... 76
Tabla 32. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia........................................... 76
Tabla 33. Estadísticos Absorbancia - 360 nm. .......................................................................... 76
Tabla 34. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia........................................... 77
Tabla 35. Resultados Prueba Sulfuros Volátiles. ...................................................................... 77
Tabla 36. Resultados pruebas visuales. ..................................................................................... 78
8
LISTA DE ECUACIONES.
9
LISTA DE FOTOGRAFÍAS.
10
NOMENCLATURA
NR Caucho Natural
T Temperatura
t Tiempo
Ea Energía de activación
11
SCT Sumatoria de los cuadrados totales
R2 Coeficiente de determinación
̅ Media muestral
α Significancia
12
I. INTRODUCCIÓN
La vulcanización es una reacción química entre las moléculas del elastómero y los
átomos del agente vulcanizante que modifica las características y propiedades del
caucho crudo, transformándolo en un material de alto interés industrial. (Rehak,
2008)
1. Contexto
El uso del reómetro revolucionó la industria del caucho; en la medida que esta
herramienta permitió esbozar la curva reométrica, la cual traza la fluidez del
material a lo largo del tiempo lo que permite corroborar el comportamiento de una
formulación de caucho particular para asegurar la repetitividad y calidad de la
mezcla en un proceso dado.
Además, el interés por la cinética de curado creció en gran parte como resultado
de la necesidad de impartir curas uniformes en perfiles de piezas de caucho
gruesas (Dick, 2009). Estudios de cinética de reticulación también resultan útiles
en la caracterización de varias reacciones afines que tienen lugar durante el
proceso de fabricación de compuestos de caucho.
14
Muchos modelos se han desarrollado para describir el comportamiento de la
vulcanización. Por lo general, estos modelos se dividen en dos categorías, los
cinéticos y los fenomenológicos o empíricos. Los primeros modelan y describen
reacciones químicas que se producen durante el proceso de curado, es decir,
cuantifican el equilibrio de las especies químicas que intervienen en la reacción
para formar relaciones matemáticas que conectan la velocidad de reacción, el
tiempo y la temperatura (Shingeru Nozu, 2009).
Mientras que los empíricos, su principal característica es que ajustan los datos
suponiendo una forma funcional particular por medio de modelos de regresión,
donde las variables se estiman a partir de mediciones experimentales utilizando
procedimientos no lineales para determinar los parámetros esenciales. Estos
tienden a ignorar los detalles químicos del sistema y utilizan las relaciones
aproximadas, pero tienen una validez limitada en términos químicos rigurosos. En
general, los modelos fenomenológicos que se han desarrollado emplean los datos
generados por el uso de modos isotérmicos y los modelos de dinámica (A.
Arrillaga, 2007).
Por mencionar algunos trabajos relacionados con el tema, el aporte del ingeniero
Esteban Friedenthal, que se titula: optimización de tiempos de vulcanización en
moldeo por compresión; donde se desmenuza la metodología para el
establecimiento de tiempos reales en prensa a partir de la cinética de reacción
(propuesta por el científico Svante Arrhenius). De la misma forma, en Turquía, el
trabajo desarrollado por el Departamento de Ingeniería Química en la Universidad
de Kocaeli; en el cual se comparan tres (3) diferentes arquitecturas de Redes de
Neuronas Artificiales (ANN, por sus siglas en ingles) para predecir tiempos de cura
óptimos para once (11) compuestos de caucho diferentes para el moldeo de
neumáticos.
15
Por último, el proyecto desarrollado por A.L Chehebar y E.J Galli en la ciudad de
Buenos Aires; se logra definir una expresión exacta para la temperatura de
referencia óptima para la evaluación de ciclos de cura.
2. Marco Teórico
2.1. Cauchos
El caucho natural se produce comercialmente a partir del látex del árbol Hevea
brasiliensis, que se cultiva en plantaciones, especialmente en regiones tropicales
del sudeste asiático, sobre todo en Malasia e Indonesia. La fuente del caucho
natural es un líquido lechosos conocido como látex, el cual es una suspensión que
contiene partículas muy pequeñas de caucho. (Hashemi., 2006)
16
Niveles de carga bajos para lograr óptimas propiedades mecánicas
Gran pegajosidad en crudo
Pobre resistencia al envejecimiento
Pobre resistencia al ozono
Pobre resistencia a la temperatura
Pobre resistencia a los aceites, grasa, solventes y productos químicos
agresivos.
Los cauchos sintéticos representó cerca del setenta (70) por ciento del suministro
total mundial de materiales de caucho en 1980. Algunos de los cauchos sintéticos
más representativos son el estireno-butadieno, los cauchos de nitrilo y los
policloroprenos. (Hashemi., 2006)
Los polímeros de la familia del caucho nitrilo son parte de una amplia clasificación
de elastómeros conocidos como “cauchos para propósitos especiales”, en la
medida en que sus aplicaciones no se pueden emplear el caucho natural ni el
estireno-butadieno por las propiedades que ofrecen.
Propiedades generales
Bromobutilo
2.2. Vulcanización
La vulcanización es el proceso químico por medio del cual las moléculas del
polímero se unen mediante enlaces entrecruzados, formando moléculas más
largas que restringen el movimiento molecular. Esta transformación implica el
enlace químico de las moléculas del elastómero con el elemento vulcanizante en
lugares específicos llamados sitios reactivos.
18
mezcla de caucho natural, azufre y carbonato de plomo se calienta, el caucho deja
de ser termoplástico y se convierte en un material elastomérico. Aunque todavía
en la actualidad la reacción del azufre con el caucho es compleja y no se ha
comprendido del todo, el resultado final es que los dobles enlaces de las
moléculas del caucho se rompen y forman enlaces entrecruzados de átomos de
azufre. (Hashemi., 2006)
Las propiedades del caucho más influenciadas por los puentes de vulcanización
que se crean en esta reacción química son (Rehak, 2008):
Módulo
Alargamiento de rotura
Resiliencia a alta temperatura
Resistencia al desgarre
Deformación permanentemente por Compresión
Generación de calor ante un esfuerzo dinámico
Resistencia al hinchamiento en líquidos
19
La vulcanización de un compuesto ocurre en tres etapas bien definidas:
Periodo de inducción
Etapa de entrecruzamiento
Etapa de sobrecura / reversión
20
2.2.1. Vulcanización de artículos de pared gruesa
La mayoría de piezas de caucho que se desean vulcanizar son más grandes que
la muestra empleada bajo condiciones de curado óptimas en el laboratorio. Se
puede estimar los ciclos de vulcanización necesarios para la producción, basados
en los tiempos óptimos determinados en, por ejemplo, muestras de laboratorio (6
mm de espesor). No obstante, la estimación de la temperatura y el tiempo de
vulcanización correcta son a menudo difíciles, especialmente para artículos de
gran volumen. Por lo general, se aplica la regla: el ciclo óptimo de vulcanización
definido para una muestra de 6 mm se incrementa en un minuto por milímetro de
espesor adicional, a fin de permitir que el calor penetre al interior de la pieza
(Hofmann, 1989).
2.3. Reometría
21
regiones características. Dicho ensayo se realiza en condiciones isotérmicas y en
un ambiente controlado.
TORQUE
TIEMPO
El torque mínimo está relacionado con la viscosidad Mooney del compuesto pero
con la salvedad que está medido a una temperatura distinta (Rehak, 2008). El
período de inducción es el tiempo en que el compuesto permanece crudo sin
indicios de vulcanización inicial. Este período está relacionado con el scorch: que
se entiende como el tiempo necesario para aumentar el torque en una
determinada cantidad por encima del torque mínimo (Rehak, 2008). Físicamente,
el scorch es entonces una medida de la resistencia a la prevulcanización que tiene
cada compuesto.
22
El punto que corresponde al 90% del recorrido entre el mínimo y el máximo se le
denomina el óptimo reométrico (t90). Con este grado de cura, los compuestos
tienen el mejor conjunto de propiedades que se pueda obtener. Por esa razón,
para piezas de espesor apreciable no se vulcaniza hasta el tiempo óptimo, sino
hasta el punto de burbuja (t50), pues se aprovecha el hecho de que la pieza al
retirarse del molde continúa su cura hasta llegar al óptimo. Toda vulcanización
deberá, entonces, perseguir ese objetivo.
Finalmente la zona de reversión, visualizada por una caída de la curva luego del
torque máximo. La reversión es una disminución generalizada por la acción de la
temperatura. Esta caída de la curva depende del tipo de caucho; en ese sentido el
menos favorable de todos es el natural (NR) (Shingeru Nozu, 2009).
1) Desarrollo de compuestos
2) Control de mezclas de producción
3) Establecimiento de tiempo de vulcanización en prensa
23
Tradicionalmente, el establecimiento de tiempos de vulcanización en prensa se ha
realizado por prueba y error, reduciendo los ciclos hasta la aparición de piezas
defectuosas y tomando luego, un margen de seguridad. Pero se puede hacer uso
del reómetro para vincular los parámetros de cura con el fenómeno de
transferencia de calor en el artículo que se está vulcanizando.
2.4. Moldeo
El moldeo es una operación fundamental dentro de la cadena del proceso de
manufactura de piezas de caucho, porque da la forma final al artículo y concreta
su vulcanización, en un molde de geometría y características definidas.
Esta operación hereda todos los problemas de calidad existentes “aguas arriba”
del proceso: problemas de pesaje, inconsistencias en la materia prima, problemas
de fluidez, entre otros (Rehak, 2008).
Los métodos de moldeo que se utilizan en la industria del caucho pueden ser muy
variados y se les puede clasificar como:
El moldeo por compresión se emplea para producir piezas de alta precisión que
tienen acabados superficiales en todos sus lados. El pistón penetra en la cavidad,
se asegura que la presión sea ejercida directamente sobre el compuesto durante
la compresión, a medida que el compuesto va llenando la cavidad, se va
adoptando la forma de la misma.
24
2.4.2. Prensas por compresión
Las prensas por compresión pueden ser mecánicas o hidráulicas. Cuanto mayor
sea el diámetro del pistón, mejores condiciones operativas tendrá el equipo: mayor
presión de cierre y mejor distribución de la misma. El calentamiento de la prensa
puede ser a vapor, eléctrico o con fluido térmico (Dick, 2009).
25
Modelo matemático (Rehak, 2008)
Donde
K = constante
Aunque esta relación tiene una aplicación limitada en la medida en que arroja
errores significativos cuando la diferencia de temperatura es alta; además la
constante K no contempla las distintas velocidades de vulcanización que pueden
tener los compuestos.
26
( )
Ecuación 3.
Ecuación 4.
Ecuación 5.
∫ ( )
Ecuación 6.
27
Si igualamos la anterior expresión para dos condiciones de tiempo y temperatura:
Ecuación 7.
Donde,
28
4. Objetivos
Este proyecto tiene como objetivo estudiar los tiempos de vulcanización en prensa
de tres formulaciones de caucho. De la misma forma, se desea encontrar una
relación entre el tiempo mínimo necesario para la vulcanización de una pieza dada
respecto a su espesor de pared y caucho base.
II. METODOLOGÍA
29
Descripción del proceso de moldeo.
2. Análisis reométrico
Estas sirvieron como un histórico para llevar un monitoreo sobre los resultados;
posteriormente se realizaron nuevos ensayos reométricos bajo la norma ASTM
D2084-7 que se titula: método estándar de pruebas para propiedades del caucho
– vulcanización usando un reómetro de disco oscilante (ASTM INTERNATIONAL,
2007).
Los factores de mayor relevancia durante el proceso de curado del caucho son la
temperatura, el tiempo y el tipo de elastómero. Sin embargo, parámetros como el
tipo de prensa, la fuerza de cierre, la homogeneidad de la mezcla, la temperatura
de los platos, entre otros, son variables importantes en el proceso de moldeo por
compresión.
30
3.1. Desarrollo experimental
NBR
NR
Tabla 2. Diseño Experimental.
31
Instrumentación
PLATO SUPERIOR
PLATO MEDIO
MOLDE
PLATO INFERIOR
Prensa
Tipo: Hidráulica (pistón)
Presión de Cierre: 20,648 Pa
Diámetro de pistón: 0.36 m
Sistema de calentamiento de platos: Aceite térmico
Número de platos: 3
Número de moldes: Dos
Temperatura máxima: 448.15 K
Molde
Material: Acero 1045 – Cromado
Referencia: T - 27
Número de cavidades: 400
Aplicación: Taponería farmacéutica
32
Termómetro (EXTECH)
Marca: Extech
Modelo: EA15
Número de puertos para termocuplas: 2
Tasa intervalo: 3 a 255 seg.
Resolución: 0,1 Grados
Escalas de temperatura: °C / ° F / K
Termocupla
Tipo: K (NiCr Ni)
Materia: Chromel [90% Ni – 10% Cr] – Alumen [95% Ni – 5% Al, Si, Mg].
Escala de medición: 123.15 K a 1643.15 K.
Resolución: 0,1°C
Precisión: ±0,05% lecturas + 0,75°C; bajo -100°C agregar 0,15% de lectura.
Coeficiente de temperatura: 0,01% de lectura + 0,03°C fuera de escala;
bajo -100°C agregar 0,04% de lectura.
Puede utilizarse de forma continua en atmosferas oxidantes e inertes.
Computador
Procedimiento
33
CAVIDADES
NUEVA CAVIDAD
3. Experimentación
FORMULACIÓN CAUCHO
LCBrB 953 – 18 Gris BIIR
NIFA 9854 Negro NBR
LCNP 142 Negro NR
Tabla 3. Cauchos Empleados.
Caracterización de materiales
Resumen de la Prueba
35
4. Tabulación de resultados
5. Análisis
6. Validación de experimentación
a. Pruebas que cuantifiquen la vulcanización
b. Ensayos que cualifiquen la vulcanización
7. Propuesta de modelo
36
( )
Con
Estas hipótesis se probaran con el ANOVA, para ello las sumas de cuadrados
para los tres efectos incluidos en la anterior ecuación están dadas por
37
Donde representa la suma de las observaciones del término el tratamiento j-
ésimo.
∑∑
∑∑∑
38
A manera de resumen (Gutiérrez & De la Vara, 2005)
El anterior análisis de varianza se realizó para los parámetros t50 y t90 teniendo en
cuenta las fuentes de variación o factores, para este caso el espesor de la pieza
de caucho y el tipo de elastómero con sus respectivas interacciones.
Una vez obtenidas las muestras de caucho a partir del modelo propuesto, es
necesario realizar pruebas de validación tanto para la vulcanización como la
funcionalidad de éstas para su aplicación en particular. Con base en esto, se
propuso someterlas a ensayos fisicoquímicos y operativos tales como: dureza,
gravedad específica, conductividad, absorbancia, sulfuros, troquelado, burbujas
entre otras. Y de esta forma comprobar la veracidad del modelo obtenido.
a. Pruebas cuantitativos
39
Dureza
Propiedades Farmacéuticas
Gravedad Específica
APARATOS:
Conductividad Eléctrica
40
todos los productos de caucho vulcanizados y por lo general es realizado usando
un extracto acuoso (CAFARCOL S.A.S, 2009).
b. Pruebas cualitativos
Sulfuros Volátiles
Otro grupo de ensayos que se realizaron a las muestras vulcanizadas consistió en:
Troquelado
Color
Burbujas
Textura
41
III. RESULTADOS
Pesado
Mezclado
Extrudido
Peletizado
Moldeo
Troquelado
2. Reometrías
Permite visualizar los datos (para este caso los parámetros reométricos t50 & t90)
en una secuencia ordenada por tiempo para identificar la variación por causa
común y por causa especial. Con el fin de tomar acciones de control sobre el
proceso. No obstante, algunos procesos presentan una variabilidad característica
por causas comunes de estos, aunque existen algunas anomalías debido a alguna
42
influencia que no forma parte del proceso normal o causas especiales (MYERS,
2007).
Región de variación esperada - área entre los límites de control inferior y superior.
También se conoce como variación por causa común.
Temperatura 160°C
43
laboratorista o los errores de medición. El 8% restante (punto rojo), está en la
región de variación inesperada, el área fuera de los límites de control.
Parámetros obtenidos
Se elije el límite de control superior (LCS) para cada parámetro (t 50 & t90) en la
medida en que este comprenden el 95% de las observaciones de la población;
además estos serán los valores ha encontrar al aplicar el modelo de Arrhenius
para la sumatoria a lo largo de la curva de vulcanización. Para este caso, la Tabla
7 reporta los tiempos equivalentes para las dos condiciones a estudiar.
44
Formulación: LCNP 142 Planta
Temperatura: 160°C
Para esta formulación se contó con 19 mediciones reométricas de las cuales 89%
de estas se ubican en la región de variación esperada. Sin embargo, el 11%
restante muestra una anomalía al estar fuera de los límites de control (puntos
rojos).
45
Parámetros obtenidos
De la misma forma, la Tabla 8 registra los tiempos equivalente para las dos
condiciones reométricas que posteriormente se emplearán para determinar los
tiempos equivalentes reales en prensa.
Temperatura: 160°C
46
Gráfica 10. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t90 Minitab.
Parámetros obtenidos
Por último, la Tabla 9 contiene los tiempos obtenidos para el caucho Acrilo nitrilo
butadieno.
t50 t90
BIIR 8 min 10 min
NBR 4 min 6 min
NR 5 min 6 min
Tabla 10. Parámetros reométricos para formulaciones de caucho.
47
Se puede observar que el elastómero que mayor tiempo requiere para alcanzar el
punto burbuja (t50) y el 90% de la cura (t90) es el bromobutilo. Además, la
diferencia entre los cauchos acrilonitrilo y el natural es de un (1) minuto para el
tiempo t50, sin embargo, el punto óptimo de curado o t90 es igual para ambas
gomas.
3. Mediciones en planta
NRB - 433.15 K
180
160
140
Temperatura [°C]
120
100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tiempo [min]
48
temperatura de 433.15 K (160°C) con una presión de cierre de la prensa igual a
20,648 Pa.
IV. ANÁLISIS
49
1. Análisis de Varianza de los parámetros t50 & t90
Parámetro t50
Parámetro t90
50
Fuente de Suma de Grados de Cuadrado Fo P
Variación Cuadrados libertad medio
Espesor 7.9 2 3.956 39.7 0.000
Caucho 250.3 2 125.1 1256.4 0.000
Interacción 0.67 4 0.17 1.7 0.162
Error 8.07 81 0.10
Total 266.9 89
Tabla 12. Análisis de Varianza para t90 ANOVA.
A partir del análisis se observa que tanto el caucho como el espero están activos
en la variable de respuesta. En la medida en que su p-value es menor al nivel de
significancia α prefijado (0.05); ambos factores influyen en el tiempo t90. Sin
embargo, su interacción no resulta ser significativa. Además, el valor reportado por
el modelo para el coeficiente de correlación es significativo lo que soporta la
robustez de nuestro modelo.
De las anteriores tablas se concluye que sí existe un efecto tanto del tipo de
caucho como del espesor de la pieza en las variables de respuesta, los tiempos.
Pero este ANOVA no permite saber cuál de los componentes, sí el cuadrático o
lineal es el qué predomina. Como se desea verificar los efectos cuadráticos y
lineales, se deben desglosar estos con un grado de libertad (Gutiérrez & De la
Vara, 2005).
51
( )
∑ ∑
2 2 L
Caucho [A] Espesor [B] Total AL A BL B ALB
1 1 98.25 1 1 1 1 1
1 0 91.95 1 1 0 -2 0
1 -1 89.15 1 1 -1 1 -1
0 1 58.85 0 -2 1 1 0
0 0 54.6 0 -2 0 -2 0
0 -1 54.05 0 -2 -1 1 0
-1 1 65.35 -1 1 1 1 -1
-1 0 61.9 -1 1 0 -2 0
-1 -1 60.55 -1 1 -1 1 1
Tabla 13. Coeficientes para calculo de contrastes en el diseño factorial 32
(Gutiérrez & De la Vara, 2005).
Parámetro t50
Parámetro t90
Podemos decir, las cinco fuentes de variación A, B, A2, B2, AB están activos en la
variable de respuesta, el tiempo t90. Se puede concluir que el tipo de caucho, el
espesor de la pieza, el cuadrado de ambos y la interacción lineal entre ambos
efectos influyen en la respuesta. El coeficiente de correlación indica un alto nivel
de confiabilidad de análisis.
Una gráfica de interacciones esquematiza las medias para cada nivel de un factor,
manteniéndose constante el nivel de un segundo factor. Una interacción entre
factores se produce cuando el cambio en la respuesta desde el nivel bajo hasta el
nivel alto de un factor no es el mismo que el cambio en la respuesta en los mismos
dos niveles de un segundo factor. Es decir, el efecto de un factor es dependiente
de un segundo factor. Se puede emplear las gráficas de interacciones para
53
comparar la fortaleza relativa de los efectos al comparar diferentes factores
(Gutiérrez & De la Vara, 2005).
5
6 8 10
ESPESOR [mm]
De la Gráfica 12 se puede observar una tendencia al aumento del tiempo t50 con el
incremento del espesor de la pieza a vulcanizar. Además, el caucho Bromobutilo
(BIIR) registró una media mayor respecto a sus símiles (NBR y NR). En la medida
en que las líneas no son paralelas entre los elastómeros, no se puede decir que el
factor espesor interacciona de la misma manera para los tres cauchos estudiados
en la medida en que sus pendientes son diferentes.
54
Gráfica de interacción para t90
Medias de datos
12 CAUCHO
BIIR
NBR
11 NR
Media [minutos]
10
7
6 8 10
ESPESOR [mm]
55
Gráfica de intervalos de t50
95% IC para la media
Espesor
10 Caucho [mm]
BIIR 6
BIIR 8
BIIR 10
9 NBR 6
NBR 8
NBR 10
t50 [min]
8 NR 6
NR 8
NR 10
5
ESPESOR 6 8 10 6 8 10 6 8 10
CAUCHO BIIR [mm] NBR [mm] NR [mm]
Espesor
12 Caucho [mm]
BIIR 6
BIIR 8
BIIR 10
11
NBR 6
NBR 8
NBR 10
t90 [min]
10 NR 6
NR 8
NR 10
7
ESPESOR 6 8 10 6 8 10 6 8 10
CAUCHO BIIR [mm] NBR [mm] NR [mm]
56
De la misma forma, la Gráfica 15 reporta la dispersión de las mediciones respecto
a su media para el parámetro t90. La mayor variabilidad de las mediciones fue para
el caucho Bromobutilo con espesores de 10 mm y 6mm. En general, el coeficiente
de variación (C.V.) promedio respecto a este parámetro es del orden del 3%.
2. Análisis de Regresión del modelo para los parámetros t50 & t90
Parámetro t50
Coeficientes
TERMINO COEFICIENTE
Constante 5.5
Caucho 1.5
Espesor 0.3
2 2
Caucho [A ] 2.2
2 2
Espesor [B ] 0.2
Caucho x Espesor [AB] 0.1
Desviación estándar Sx 0.3
2
Coeficiente de determinación R 97%
Tabla 16. Coeficientes modelo t50.
57
Ecuación
[ ]
Parámetro t90
Coeficientes
TERMINO COEFICIENTE
Constante 7.5
Caucho 1.8
Espesor 0.3
2 2
Caucho [A ] 1.7
2 2
Espesor [B ] 0.2
Caucho x Espesor [AB] 0.1
Desviación estándar Sx 0.3
2
Coeficiente de determinación R 97%
Tabla 18. Coeficientes modelo t90.
58
Ecuación
[ ]
Para resumir, se logró definir una expresión matemática que permitiera predecir
los tiempos t50 y t90; sin embargo, su aplicación esta delimitada por el tipo de
caucho (BIIR, NBR, NR) junto con el espesor de pared de la pieza a vulcanizar
(rango de cobertura entre 6 – 10 mm).
59
3. Coeficiente de correlación ajustado (R2 ajustado) del modelo
propuesto para los parámetros t50 & t90
Está definido como una variación de R2 que proporciona un ajuste para los grados
de libertad y se expresa de la siguiente manera (Gutiérrez & De la Vara, 2005):
Cuando hay muchos factores se prefiere el estadístico R2ajustado en lugar del R2 sin
ajustar, puesto que este último es engañoso al incrementar de manera artificial
con cada término que se agrega al modelo, aunque sea un término que no
contribuya en nada a la explicación de la respuesta. En cambio, el R2ajustado incluso
baja de valor cuando el término que se agrega no aporta nada (Gutiérrez & De la
Vara, 2005).
2
PARÁMETRO R ajustado
60
cuestión; además abarcarán espesores de pieza desde 6 mm hasta un máximo de
10 mm. No obstante, una forma de ponderar el valor predicho por cada expresión
es el estadístico R2predicción que ofrece cierto indicio de la capacidad predictiva del
modelo de regresión. Para nuestros modelos el R2predicción fue de 96.72% para el
caso t50 mientras que el t90 obtuvo un valor de 96.41%. Por lo tanto, podría
esperarse que ambos modelos “expliquen” cerca del 96% de la variabilidad al
predecir nuevas observaciones, en comparación con el aproximadamente 97% de
la variabilidad en los datos originales (R2) que explica el ajuste de mínimos
cuadrados. La capacidad predictiva global de nuestros modelos basado en este
criterio es satisfactoria.
Describe de manera adecuada las observaciones, y que los errores siguen una
distribución normal e independiente con media cero y varianza constante pero
desconocida. Si estos supuestos se satisfacen, el procedimiento del análisis de
varianza es una prueba exacta de la hipótesis de que no hay diferencias en las
medias de los tratamientos.
61
El supuesto de normalidad
Residuales t50
70
60
50
40
30
20
10
5
0.1
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
RESI1
62
Resumen para RESI1
P rueba de normalidad de A nderson-Darling
A -cuadrado 0.59
V alor P 0.120
M edia -0.000000
Desv .E st. 0.281871
V arianza 0.079451
A simetría 0.076445
Kurtosis 0.445666
N 90
M ínimo -0.832500
1er cuartil -0.160208
M ediana -0.044583
3er cuartil 0.183333
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 M áximo 0.767500
Interv alo de confianza de 95% para la media
-0.059037 0.059037
Interv alo de confianza de 95% para la mediana
-0.106667 0.068560
Interv alo de confianza de 95% para la desv iación estándar
Intervalos de confianza de 95%
0.245852 0.330355
Media
Mediana
La Gráfica 17 permite ver el histograma para los residuos del modelo del
parámetro t50; donde se puede percibir una semejanza a una distribución normal
de los datos con media 0. La parte central de la distribución acumula más datos;
sin embargo, es algo asimétrica alrededor del eje vertical a través de la media ̅
ya que la cola positiva incluye más datos. Por lo tanto, es necesario realizar la
prueba de normalidad Anderson-Darling para el conjunto de datos.
Resultados
PARÁMETRO VALOR
Media - ̅ [min] 0
63
Residuales t90
70
60
50
40
30
20
10
5
0.1
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
RESI2
M edia 0.000000
Desv .E st. 0.304342
V arianza 0.092624
A simetría 0.030264
Kurtosis 0.602086
N 90
M ínimo -0.949583
1er cuartil -0.175417
M ediana -0.042292
3er cuartil 0.193854
-0.8 -0.4 -0.0 0.4 0.8 M áximo 0.750417
Interv alo de confianza de 95% para la media
-0.063743 0.063743
Interv alo de confianza de 95% para la mediana
-0.098666 0.030000
Interv alo de confianza de 95% para la desv iación estándar
Intervalos de confianza de 95%
0.265451 0.356690
Media
Mediana
64
distribución es un poco asimétrica respecto a la media ̅ dado que la cola positiva
cobija más casos. Para tener certeza de la normalidad de los mismos fue
necesario realizar la prueba de normalidad Anderson-Darling.
Resultados
PARÁMETRO VALOR
Media - ̅ [min] 0
ALEATORIZACIÓN
INDEPENDENCIA
65
correlación entre los residuos consecutivos (ordenados en el tiempo), que es una
posible manifestación de la falta de independencia (Gutiérrez & De la Vara, 2005).
H0: ρ = 0
HA: ρ > 0
Residuales t50
Si d > du No se rechaza H0
d: 1.80
1.80 > 1.70 No se rechaza H0, no existe una correlación entre los residuos.
Residuales t90
Si d > du No se rechaza H0
d: 1.86
1.86 > 1.70 No se rechaza H0, se garantiza total independencia entre los residuos.
66
Gráficas de residuales contra el tiempo
Esta es una gráfica de todos los residuos en el orden en el que se colectaron los
datos y puede utilizarse para hallar errores no aleatorios, especialmente de
efectos relacionados con el tiempo. Esta gráfica le ayuda a revisar el supuesto que
establece que los residuos no se correlacionan unos a otros (Montgomery, 2007).
Residuales t50
vs. orden
(la respuesta es t50_1)
3
Residuo estandarizado [min]
-1
-2
-3
1 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Orden de observación
Residuales t90
vs. orden
(la respuesta es t90_1)
3
Residuo estandarizado [min]
-1
-2
-3
1 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Orden de observación
Todas las mediciones tienen asociada una incertidumbre que puede deberse a los
siguientes factores (Centro Español de Metrología, 2008):
Cada uno de estos factores constituye por separado una fuente de incertidumbre y
contribuye en mayor o menor grado a la incertidumbre total de la medida.
Cálculos
Tipo A
68
Tipo B
Ecuación 18.
( )
√
69
Incertidumbre típica combinada (Campo)
Incertidumbre expandida
Es una cantidad que define un intervalo alrededor del resultado de una medición, y
que se espera abarque una fracción grande de la distribución de valores que se
podrían atribuir razonablemente al mensurando (HINOSTROZA, 2006).
Factor de cobertura
Coeficiente de variación
70
̅
Resultados
71
V. VALIDACIÓN RESULTADOS
Aquí se debe ir más allá del análisis estadístico formal, y se debe analizar con
detalle lo que ha pasado; verificar supuestos y validar resultados.
a. Dureza
̅ Sx -Desviación Incertidumbre Incertidumbre Incertidumbre Incertidumbre
[SA] Estándar [SA] Medición [SA] Equipo [SA] Combinada Expandida
[SA] [SA]
t50 39 1 1 3 3 6
10 mm
t90 40 1 1 3 3 6
t50 46 1 1 3 3 6
BIIR 8 mm
t90 45 1 1 3 3 6
t50 46 1 1 3 3 6
6 mm
t90 46 1 1 3 3 6
t50 50 1 1 3 3 6
10 mm
t90 43 1 1 3 3 6
t50 48 1 1 3 3 6
NBR 8 mm
t90 50 1 1 3 3 6
t50 48 1 1 3 3 6
6 mm
t90 49 1 1 3 3 6
NR 10 mm t50 46 1 1 3 3 6
72
t90 44 1 1 3 3 6
t50 44 1 1 3 3 6
8 mm
t90 44 1 1 3 3 6
t50 48 1 1 3 3 6
6 mm
t90 47 1 0 3 3 6
73
Propiedades Farmacéuticas
a. Gravedad Específica
En términos generales, podemos decir que las muestras logran cumplir con los
estándares sin embargo la incertidumbre intrínseca de la medición aminora los
resultados de la prueba. Además, se recomienda realizar otro tipo de medición o
en lo posible buscar instrumentos con una mejor resolución. Los resultados del
ensayo para determinar la gravedad específica se encuentran en el ANEXO D.
74
b. Conductividad eléctrica
Como se observa en la Tabla 30, las muestra logran cumplir con los estándares de
este ensayo en la medida en que cada condición reporta valores menores a su
patrón estándar; sin embargo, el caucho NBR para un tiempo igual al t90, registra
valores muy cercanos al límite por lo se sugiere validar o realizar nuevas pruebas.
Los resultados del ensayo para determinar la gravedad específica se encuentran
en el ANEXO E.
75
c. ABSORBANCIA – 220nm (CAFARCOL S.A.S, 2009)
La Tabla 32 permite ver que las muestras logran cumplir con los estándares de la
prueba, tanto para el tiempo t50 como el t90. Respecto a esta prueba podría decirse
que los cauchos estarían aptos para su aplicación.
d. ABSORBANCIA – 360nm
Caucho ̅ Sx -Desviación Incertidumbre Incertidumbre Incertidumbre Incertidumbre
[AU] Estándar [AU] Medición [AU] Equipo [AU] Combinada [AU] Expandida [AU]
t50 0.007 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002
BIIR
t90 0.005 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002
t50 0.023 0.001 0.001 0.001 0.002 0.003
NBR
t90 0.028 0.001 0.001 0.001 0.002 0.003
t50 0.047 0.002 0.002 0.001 0.002 0.005
NR
t90 0.038 0.002 0.002 0.001 0.002 0.005
Tabla 33. Estadísticos Absorbancia - 360 nm.
76
Condición Absorbancia -220 nm Absorbancia Estándar
Referencia Caucho t50 [AU] t90 [AU] [AU]
T - 27 BIIR 0.007 ± 0.002 0.005 ± 0.002 ≤ 0.2 AU
T - 27 NBR 0.023 ± 0.003 0.028 ± 0.003 ≤ 4.0 AU
P - 18 NR 0.047 ± 0.005 0.038 ± 0.005 ≤ 4.0 AU
Tabla 34. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia.
Se puede concluir de los resultados de la prueba que tanto para las muestras con
un tiempo igual al t50 como para el t90 logran cumplir con los estándares. La Tabla
34 reporta los resultados del ensayo con sus respectivas incertidumbres. Los
resultados de la prueba de absorbancia se encuentran en el ANEXO F.
a. Sulfuros Volátiles
+ Acepta o cumple
- Rechazo o no apta
Los resultados revelan que todas las muestras logran cumplir con la prueba de
sulfuros, en la medida en que ninguno presento dicha reacción al estar en
contacto con las muestras.
77
b. Pruebas visuales
78
VI. CONCLUSIONES
Se establecieron los dos parámetros reométricos: t50 & t90 para cada formulación
de caucho empleada en el estudio. Los resultados mostraron que el Bromobutilo
fue el elastómero que reportó los mayores tiempos para los puntos definidos con
valores iguales a 8 minutos y 9 minutos respectivamente; además, el caucho
Acrilonitrilo obtuvo el menor tiempo, igual a 4 minutos respecto al punto de burbuja
o t50. Por último, el caucho Natural y el Acrilonitrilo guardaron el mismo orden para
el parámetro t90 igual a 6 minutos.
79
VII. Bibliografía
80
14. Lienhard, T. G. (2007). Mechanical Measurements. United States of
America: PEARSON. Prentice Hall.
81
ANEXOS
ANEXO A
Aleatorización de corridas por Minitab
82
62 25 8 mm NR
79 26 10 mm NR
70 27 10 mm NR
4 28 10 mm NBR
53 29 8 mm NR
41 30 8 mm NBR
31 31 10 mm NBR
9 32 6 mm NR
85 33 10 mm NBR
87 34 6 mm NBR
34 35 10 mm NR
36 36 6 mm NR
44 37 8 mm NR
26 38 8 mm NR
18 39 6 mm NR
89 40 8 mm NR
22 41 10 mm NBR
51 42 6 mm NBR
42 43 6 mm NBR
54 44 6 mm NR
83 45 8 mm BIIR
12 46 6 mm BIIR
88 47 10 mm NR
6 48 6 mm NBR
29 49 8 mm BIIR
48 50 6 mm BIIR
63 51 6 mm NR
71 52 8 mm NR
59 53 8 mm NBR
83
52 54 10 mm NR
47 55 8 mm BIIR
33 56 6 mm NBR
16 57 10 mm NR
23 58 8 mm NBR
20 59 8 mm BIIR
76 60 10 mm NBR
21 61 6 mm BIIR
37 62 10 mm BIIR
28 63 10 mm BIIR
10 64 10 mm BIIR
25 65 10 mm NR
66 66 6 mm BIIR
84 67 6 mm BIIR
15 68 6 mm NBR
57 69 6 mm BIIR
74 70 8 mm BIIR
68 71 8 mm NBR
78 72 6 mm NBR
13 73 10 mm NBR
45 74 6 mm NR
55 75 10 mm BIIR
40 76 10 mm NBR
58 77 10 mm NBR
32 78 8 mm NBR
35 79 8 mm NR
7 80 10 mm NR
1 81 10 mm BIIR
19 82 10 mm BIIR
84
2 83 8 mm BIIR
67 84 10 mm BIIR
5 85 8 mm NBR
64 86 10 mm BIIR
86 87 8 mm NBR
30 88 6 mm BIIR
50 89 8 mm NBR
39 90 6 mm BIIR
ANEXO B
Resultados mediciones experimentales.
85
19 NR 8 6.1 7.4
20 NR 8 6.45 7.8
21 NR 6 5.95 7.3
22 NR 6 6.2 7.45
23 NR 6 5.95 7.3
24 NR 6 6.55 7.85
25 NR 6 6.1 7.4
26 NR 6 5.8 7.1
27 NR 6 6.15 7.45
28 NR 6 6.1 7.4
29 NR 6 5.85 7.1
30 NR 6 5.9 7.15
31 NBR 10 5.65 7.8
32 NBR 10 5.7 7.85
33 NBR 10 6.15 8.2
34 NBR 10 5.55 7.55
35 NBR 10 6.25 8.4
36 NBR 10 5.85 7.9
37 NBR 10 6.2 8.35
38 NBR 10 5.85 8
39 NBR 10 5.6 7.65
40 NBR 10 6.05 8.05
41 NBR 8 5.8 7.85
42 NBR 8 5.9 7.9
43 NBR 8 5.4 7.3
44 NBR 8 5.35 7.4
45 NBR 8 5.45 7.45
46 NBR 8 5.35 7.25
47 NBR 8 5.7 7.65
86
48 NBR 8 5.3 7.3
49 NBR 8 5.2 7.15
50 NBR 8 5.15 7.15
51 NBR 6 5.5 7.5
52 NBR 6 5.5 7.55
53 NBR 6 5.5 7.45
54 NBR 6 5.45 7.7
55 NBR 6 5.4 7.3
56 NBR 6 5.4 7.35
57 NBR 6 5.3 7.35
58 NBR 6 5.45 7.35
59 NBR 6 5.2 7.25
60 NBR 6 5.35 7.25
61 BIIR 10 10.55 12.4
62 BIIR 10 10.15 12.05
63 BIIR 10 10.4 12.3
64 BIIR 10 9.9 11.85
65 BIIR 10 10.05 11.9
66 BIIR 10 8.95 10.7
67 BIIR 10 9.75 11.6
68 BIIR 10 9.2 11
69 BIIR 10 10.05 11.9
70 BIIR 10 9.25 11.1
71 BIIR 8 9.15 11
72 BIIR 8 9.1 10.85
73 BIIR 8 9.05 10.9
74 BIIR 8 9.45 11.2
75 BIIR 8 9.7 11.6
76 BIIR 8 8.95 10.7
87
77 BIIR 8 9.05 10.85
78 BIIR 8 9.3 11.05
79 BIIR 8 9.1 11
80 BIIR 8 9.1 10.95
81 BIIR 6 8.65 10.4
82 BIIR 6 9.5 11.45
83 BIIR 6 9.45 11.25
84 BIIR 6 9.2 11
85 BIIR 6 8.85 10.6
86 BIIR 6 9.1 10.9
87 BIIR 6 8.85 10.6
88 BIIR 6 8.45 10.25
89 BIIR 6 8.7 10.4
90 BIIR 6 8.4 10.15
ANEXO C
Mediciones experimentales de dureza
BIIR NBR NR
10 mm 8 mm 6 mm 10 mm 8 mm 6 mm 10 mm 8 mm 6 mm
Corrida t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90
1 38 39 45 44 47 47 52 44 49 49 47 48 45 45 45 43 49 46
2 40 41 47 45 47 46 51 44 48 49 47 49 45 45 45 43 49 46
3 41 40 46 45 46 47 50 43 48 50 48 49 46 44 44 43 48 46
4 39 40 46 46 46 45 50 43 48 50 47 50 47 44 44 44 48 46
5 38 39 47 46 46 47 49 42 49 50 49 50 45 43 44 45 48 47
6 39 41 45 46 46 46 49 44 47 49 48 49 45 45 44 45 48 47
7 39 41 45 45 45 45 49 42 47 51 48 48 47 45 45 45 47 47
8 40 41 47 45 45 47 49 43 47 51 48 49 47 44 45 44 47 46
9 38 39 46 44 45 45 51 43 48 50 49 48 47 43 45 44 47 47
10 38 40 46 44 47 45 50 42 49 51 49 50 47 43 43 45 47 47
88
ANEXO D
Resultados ensayo gravedad específica.
GRAVEDAD ESPECÍFICA
CORRIDA BIIR NBR NR
t50 t90 t50 t90 t50 t90
1 1.29 1.28 1.06 1.08 1.22 1.22
2 1.28 1.28 1.08 1.08 1.21 1.23
3 1.29 1.29 1.08 1.07 1.21 1.23
4 1.28 1.29 1.07 1.06 1.20 1.21
5 1.27 1.3 1.07 1.07 1.20 1.21
ANEXO E
Resultados ensayo de conductividad.
CONDUCTIVIDAD
CORRIDA BIIR NBR NR
t50 t90 t50 t90 t50 t90
1 0.52 0.44 24.6 29.7 22.5 26.2
2 0.54 0.46 24.5 29.7 22.6 26.3
3 0.53 0.46 24.5 29.8 22.6 26.3
4 0.53 0.45 24.6 29.8 22.5 26.4
5 0.52 0.45 24.5 29.9 22.5 26.4
89
ANEXO F
Resultados ensayo absorbancia.
90